李培顯，李 亮，趙世凱，賈同軍，張 振

(山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，山東淄博 255000)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水資源的需求量越來(lái)越大，同時(shí)污水排放量也愈來(lái)愈大，為保障生態(tài)環(huán)境的良性循環(huán)，污水排放標(biāo)準(zhǔn)也愈加嚴(yán)苛。近年來(lái)，得益于水處理技術(shù)的日益進(jìn)步，水資源的循環(huán)利用被提上日程。

在污水回用范疇內(nèi)[1]，膜過(guò)濾與分離應(yīng)用范圍最廣，其核心為膜組件。膜過(guò)濾與分離技術(shù)的廣泛應(yīng)用可大大減少對(duì)土地資源的利用，同時(shí)系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中出水穩(wěn)定、水質(zhì)佳且渾濁度極低，亦可承受進(jìn)水的強(qiáng)沖擊負(fù)荷[2]。系統(tǒng)在PLC自動(dòng)控制下可以實(shí)現(xiàn)無(wú)人值守，可全自動(dòng)運(yùn)行。

玻璃纖維濕法薄氈白水(glass fiber tissue white water，GFTWW)含渣量高且成分復(fù)雜，有機(jī)膜在使用過(guò)程中極易造成嚴(yán)重的不可逆污染[3]，導(dǎo)致膜通量下降甚至永久性損壞。相比于以PVDF材質(zhì)為主的有機(jī)膜，陶瓷膜作為新興過(guò)濾及分離載體，其對(duì)污染的可耐受性更強(qiáng)，可穩(wěn)定運(yùn)行于強(qiáng)堿強(qiáng)酸性水體，最大優(yōu)點(diǎn)在于出水的通量大，同時(shí)其機(jī)械強(qiáng)度高、不易損壞，使用壽命長(zhǎng)，可達(dá)8～10年甚至更久[4-5]。但市面上鮮有采用陶瓷平板膜處理GFTWW的研究及實(shí)際案例，本項(xiàng)目以山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司自主研發(fā)的陶瓷平板膜為核心，采用浸沒(méi)式陶瓷平板膜MBR工藝對(duì)GFTWW進(jìn)行深度處理。

本研究考察了陶瓷平板膜MBR工藝處理GFTWW的效果，同時(shí)研究了陶瓷平板膜在GFTWW處理中的耐污染特性，考察了陶瓷平板膜系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性，從而為陶瓷平板膜處理GFTWW提供了強(qiáng)有力的理論基礎(chǔ)、技術(shù)支持和實(shí)踐依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 循環(huán)GFTWW水量及水質(zhì)

在玻璃纖維濕法薄氈生產(chǎn)中第一步需要配制GFTWW[6-7]。GFTWW配制過(guò)程如下：將自來(lái)水、一定量的化學(xué)添加劑(如增稠劑、表面活性劑)等注入GFTWW池中，然后啟動(dòng)安裝于攪拌池中的攪拌器(攪拌器上安裝攪拌葉片)，開(kāi)啟混料泵，此時(shí)混合液不斷循環(huán)流動(dòng)于白水池及攪拌池中，最后在攪拌池中被完全混勻，混合液被稱為GFTWW。

江蘇省某公司采用短切玻璃纖維與GFTWW混合，形成一定濃度的均勻漿料生產(chǎn)玻璃纖維氈。在其生產(chǎn)過(guò)程中的廢水主要包含洗漿廢水、碎漿廢水、抄紙循環(huán)GFTWW等[8]。廢水中主要污染物有無(wú)機(jī)鹽、木質(zhì)素、有機(jī)酸和腐敗性物質(zhì)、醇、低分子糖、樹(shù)脂酸、半纖維素、無(wú)機(jī)填料、細(xì)小纖維等，上述污染物可用CODCr、BOD5以及SS表征。

在玻璃纖維濕法薄氈生產(chǎn)過(guò)程中，系統(tǒng)實(shí)際用水量為4 320 m3/d，即180 m3/h，設(shè)計(jì)水量約為5 040 m3/d，即210 m3/h，系統(tǒng)總進(jìn)水、出水及生產(chǎn)回用水要求指標(biāo)如表1所示。

表1 水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Water Quality Indicies

1.2 陶瓷平板膜制備及膜組件參數(shù)

陶瓷平板膜以氧化鋁(Al2O3)為主要原料，采用納米級(jí)助劑低溫素?zé)夹g(shù)，經(jīng)過(guò)高速混料、均質(zhì)煉泥、高硬塑成型，再經(jīng)過(guò)1 200 ℃以上高溫煅燒而成[9]。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為大尺寸、薄壁中空、孔道光滑、膜孔徑均勻、過(guò)濾阻力小，實(shí)物如圖1所示。

圖1 陶瓷平板膜Fig.1 Ceramic Flat Membrane

陶瓷膜由山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司下設(shè)陶瓷膜事業(yè)部提供。在陶瓷膜兩端分別采用ABS集水槽進(jìn)行封裝，一端集水槽采用封閉結(jié)構(gòu)，另一端集水槽開(kāi)設(shè)集水出口，通過(guò)一系列管路連接到抽吸式水泵。當(dāng)啟動(dòng)抽吸式水泵時(shí)，GFTWW中小于陶瓷膜孔的物質(zhì)從膜外側(cè)表面流入膜內(nèi)中孔，其中的SS、細(xì)小纖維等大于膜孔徑的雜質(zhì)被截留下來(lái)，過(guò)濾后的出水匯合于集水總管處被抽吸水泵送至出水池。

此陶瓷平板膜標(biāo)準(zhǔn)組件膜面積為100 m2，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)組件裝填200片尺寸為1 000 mm×250 mm×5 mm的陶瓷平板膜。陶瓷平板膜及組件參數(shù)如表2所示，陶瓷平板膜組件如圖2所示。

表2 陶瓷平板膜及膜組件參數(shù)Tab.2 Parameters of Ceramic Flat Membrane and Membrane Component

圖2 陶瓷平板膜組件示意圖Fig.2 Schematic Diagram of Ceramic Flat Membrane Module

1.3 系統(tǒng)裝置及工藝流程

系統(tǒng)裝置及工藝流程如圖3所示，高濃度GFTWW經(jīng)提升泵提升至初沉池，在初沉池沉降一定時(shí)間后，上清液經(jīng)溢流堰自流入陶瓷平板膜池，膜池設(shè)有若干個(gè)陶瓷平板膜組件，在抽吸泵的抽吸作用下，過(guò)濾后的GFTWW經(jīng)陶瓷平板膜流入出水池，后由提升泵提升至生產(chǎn)車間，用于玻璃纖維氈的生產(chǎn)。

圖3 陶瓷平板膜系統(tǒng)裝置及工藝流程Fig.3 Device and Process Flow of Ceramic Flat Membrane System

曝氣結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)安裝于陶瓷平板膜組件底部，曝氣結(jié)構(gòu)上開(kāi)設(shè)若干曝氣孔，在系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中需開(kāi)啟曝氣鼓風(fēng)機(jī)。

五是深入推進(jìn)科教興水、依法治水，著力提升行業(yè)發(fā)展能力。加快“金水工程”二期建設(shè)步伐，構(gòu)建防汛抗旱決策、水資源管理、農(nóng)村水利、電子政務(wù)、水利移民等業(yè)務(wù)應(yīng)用系統(tǒng)和水文信息綜合管理服務(wù)體系。積極推進(jìn)“山東省水土保持條例”“山東省水文管理辦法”等項(xiàng)目立法工作，基本完成重點(diǎn)水管單位和鄉(xiāng)鎮(zhèn)水利服務(wù)機(jī)構(gòu)水行政執(zhí)法隊(duì)伍建設(shè)任務(wù)。

在系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，初沉池、膜池底部會(huì)有不同程度的渣料沉積，當(dāng)渣料達(dá)到一定程度時(shí)，除渣泵泵1及泵2開(kāi)啟，將沉積渣料輸送至二沉池進(jìn)行二次沉降。二沉池上部澄清液再次參與系統(tǒng)運(yùn)行，通過(guò)液位差回流至初沉池，最后二沉池中沉積渣料由柱塞泵輸送至板框壓濾機(jī)，將剩余渣料回收處理。

陶瓷平板膜系統(tǒng)采用PLC自動(dòng)控制，在運(yùn)行過(guò)程中可實(shí)現(xiàn)運(yùn)行數(shù)據(jù)的自動(dòng)記錄，各池體均設(shè)取樣口及在線檢測(cè)儀表，持續(xù)實(shí)時(shí)檢測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)。

1.4 分析方法及儀器

SS采用標(biāo)準(zhǔn)稱量法測(cè)定，為抽濾-烘干稱量法；渾濁度采用哈希濁度儀(2100NIS型)測(cè)定；pH采用鉑勒SX823便攜式pH計(jì)測(cè)定；CODCr采用重鉻酸鉀法(GB/T 11914—1989)；BOD5采用稀釋與接種法(GB/T 11914—1989)[10]；陶瓷平板膜微觀形態(tài)采用掃描電鏡(SEM)觀察。

1.5 系統(tǒng)清洗及清洗試劑

在系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，陶瓷平板膜隨著運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的污染，其表現(xiàn)形式為跨膜壓差(TMP)不斷升高。為維持系統(tǒng)的持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，當(dāng)TMP超過(guò)某一限定值時(shí)，需要對(duì)陶瓷平板膜進(jìn)行在線化學(xué)清洗[11]，在線化學(xué)清洗的限定值為T(mén)MP高于40 kPa，高于60 kPa時(shí)需立即停機(jī)清洗。觀察陶瓷平板膜表面污染情況，如表面形成濾餅層，須對(duì)其進(jìn)行物理清洗加離線化學(xué)清洗的方式；若無(wú)濾餅層，則只需對(duì)其進(jìn)行離線化學(xué)清洗。

在線化學(xué)清洗是在停機(jī)狀態(tài)下，通過(guò)反洗泵將質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的次氯酸鈉(NaClO)溶液通過(guò)反洗管路注入陶瓷膜板內(nèi)部(與產(chǎn)水時(shí)相反)，待藥劑充分浸入陶瓷膜板后停止加注，浸泡一定時(shí)間。

物理清洗加離線化學(xué)清洗方式是首先在停機(jī)狀態(tài)下將膜組件從膜池吊出，然后用高壓水槍等對(duì)膜表面污染物質(zhì)進(jìn)行沖洗，待沖洗完成后將陶瓷膜組件依次吊裝入質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的NaClO溶液中進(jìn)行浸泡處理，待浸泡完成后裝入膜池。

離線化學(xué)清洗是在停機(jī)狀態(tài)下將膜組件從膜池吊出，將陶瓷膜組件依次吊裝入質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的NaClO溶液中進(jìn)行浸泡處理，待浸泡完成后裝入膜池。

清洗試劑：NaClO溶液，質(zhì)量濃度分別為1 000、5 000 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷平板膜系統(tǒng)出水水質(zhì)

圖4 陶瓷平板膜系統(tǒng)進(jìn)出水中CODCr的含量Fig.4 CODCr Content of Influent and Effluent of Ceramic Plate Membrane System

圖5為GFTWW中的BOD5經(jīng)陶瓷平板膜處理前后的含量。由圖5可知，進(jìn)水BOD5的質(zhì)量濃度為30.7～60.3 mg/L，陶瓷平板膜對(duì)BOD5的平均去除率達(dá)41%以上，滿足GFTWW在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)BOD5的使用要求，系統(tǒng)出水BOD5的質(zhì)量濃度<21.0 mg/L。同樣，進(jìn)水BOD5含量逐漸升高隨后下降，這與系統(tǒng)運(yùn)行周期內(nèi)除渣有關(guān)，當(dāng)膜池濃度達(dá)到一定程度時(shí)，渣料混合液進(jìn)入二沉池沉降后進(jìn)入壓榨機(jī)除渣，膜池濃度下降，BOD5含量下降。

圖5 陶瓷平板膜系統(tǒng)進(jìn)出水中BOD5的含量Fig.5 BOD5Content of Influent and Effluent of Ceramic Plate Membrane System

圖6為GFTWW中的SS經(jīng)陶瓷平板膜系統(tǒng)處理前后的含量。由圖6可知，進(jìn)水SS的質(zhì)量濃度為2 100～3 200 mg/L，GFTWW中SS含量極高，系統(tǒng)出水SS的質(zhì)量濃度<3 mg/L，系統(tǒng)對(duì)SS的去除效果明顯，平均去除率達(dá)99%以上。在每個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)，膜池濃度逐漸升高隨后除渣泵開(kāi)始工作，膜池SS含量下降。圖7為陶瓷平板膜系統(tǒng)出水的渾濁度變化曲線，出水渾濁度<1.0 NTU，含量極低，這說(shuō)明陶瓷平板膜具有良好的過(guò)濾性能。上述結(jié)果表明，在GFTWW中陶瓷平板膜具有強(qiáng)抗負(fù)荷性能且運(yùn)行穩(wěn)定，出水SS及渾濁度效果良好。

圖6 陶瓷平板膜系統(tǒng)進(jìn)出水中SS的含量Fig.6 SS Content of Influent and Effluent of Ceramic Plate Membrane System

圖7 陶瓷平板膜系統(tǒng)出水渾濁度Fig.7 Turbidity of Effluent of Ceramic Flat Membrane System

2.2 陶瓷平板膜系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性

陶瓷平板膜系統(tǒng)采用恒通量運(yùn)行方式，即整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中出水量不變，此運(yùn)行方式下衡量系統(tǒng)運(yùn)行是否穩(wěn)定的指標(biāo)為T(mén)MP[12]。當(dāng)TMP超過(guò)某一限定值時(shí)需要對(duì)陶瓷平板膜進(jìn)行清洗，在線化學(xué)清洗的限定值為T(mén)MP高于40 kPa，若高于60 kPa，需立即停機(jī)清洗。

陶瓷平板膜系統(tǒng)采用PLC控制，恒通量連續(xù)運(yùn)行，運(yùn)行通量為180 L/(m2·h)，即系統(tǒng)出水量為180 m3/h。整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中系統(tǒng)持續(xù)出水，每運(yùn)行60 min，對(duì)10個(gè)陶瓷平板膜組件依次反洗，反洗過(guò)程中系統(tǒng)不停機(jī)，每個(gè)組件反洗時(shí)間為1 min，即出水、反洗時(shí)間比為60 min∶1 min。系統(tǒng)設(shè)計(jì)曝氣量為5 L/(min·m2)，設(shè)計(jì)反洗水量為出水量的1.5～2.0倍。系統(tǒng)運(yùn)行周期為30 d，在運(yùn)行周期內(nèi)若TMP高于60 kPa，需立即進(jìn)行停機(jī)處理；若處于40～60 kPa，需停機(jī)用化學(xué)清洗；若未達(dá)到40 kPa，只需進(jìn)行在線化學(xué)清洗。

圖8為陶瓷平板膜在運(yùn)行過(guò)程中TMP的變化趨勢(shì)。由圖8可知，前期系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，中期運(yùn)行壓力緩慢變化，后期TMP迅速升高，整體呈現(xiàn)“三階段”變化趨勢(shì)。第1個(gè)階段為前311 d，運(yùn)行平穩(wěn)，TMP低于40 kPa，變化幅度小，整體呈略微上升趨勢(shì)，在此階段的每個(gè)運(yùn)行周期陶瓷膜清洗完成后其TMP可基本恢復(fù)至初始運(yùn)行狀態(tài)；第2個(gè)階段為第311～331 d，此運(yùn)行階段TMP逐漸升高，由38 kPa升至42 kPa；在此后的10 d為第3個(gè)運(yùn)行階段，此運(yùn)行階段TMP迅速升高，由42 kPa升至68 kPa，變化速率為2.6 kPa/d。綜上，陶瓷平板膜系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，連續(xù)運(yùn)行周期可達(dá)311 d，此系統(tǒng)在處理GFTWW時(shí)穩(wěn)定可靠，滿足系統(tǒng)運(yùn)行要求。

圖8 陶瓷平板膜系統(tǒng)TMP變化趨勢(shì)Fig.8 Trend of TPM of the Membrane System

2.3 陶瓷平板膜污染及清洗

在陶瓷平板膜系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，GFTWW中各種污染物質(zhì)會(huì)通過(guò)富集、積聚等相互作用附著于陶瓷平板膜表面，堵塞膜表面膜孔、甚至膜體內(nèi)部，當(dāng)附著到一定程度時(shí)，TMP會(huì)迅速升高[12]。系統(tǒng)每個(gè)運(yùn)行周期(30 d)結(jié)束后，采用堿性試劑對(duì)陶瓷平板膜進(jìn)行在線化學(xué)清洗及運(yùn)行測(cè)試。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的NaClO溶液在線化學(xué)清洗后，陶瓷平板膜清洗恢復(fù)性良好，但隨著運(yùn)行周期的增長(zhǎng)，在線清洗不能完全恢復(fù)膜初始狀態(tài)，這是由于料液不斷濃縮，多重混合物質(zhì)可能生成沉淀并沉積在膜表面或進(jìn)入膜孔中，造成膜污染。此狀態(tài)下需要離線清洗，離線清洗采用高壓水槍沖洗及質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的NaClO溶液浸泡，清洗恢復(fù)率為99.1%，清洗效果良好。

選取使用前后以及使用后清洗過(guò)的膜片若干，制樣后利用SEM對(duì)其表面及斷面進(jìn)行觀察，其微觀形態(tài)如圖9所示。

陶瓷平板膜新膜表面光滑平順，無(wú)污染物堆積，膜污染后膜表面形成一層致密污染層，膜孔被嚴(yán)重堵塞，污染嚴(yán)重，由剖面圖可知，污染物有向膜板內(nèi)部滲入的趨勢(shì)。對(duì)污染后的陶瓷平板膜進(jìn)行清洗后再次觀察，其剖面及表面表觀良好，附著于膜表面及滲入內(nèi)部的污染物被完全清洗，不存在嚴(yán)重的不可逆污染，陶瓷平板膜對(duì)GFTWW表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗污染性能。

2.4 陶瓷平板膜膜阻力模型及分布

陶瓷平板膜在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)受到一定污染，運(yùn)行時(shí)間越長(zhǎng)，污染越嚴(yán)重，污染后的具體表現(xiàn)形式為T(mén)MP的不斷增大，其污染程度亦可通過(guò)污染阻力測(cè)得。

膜的污染阻力可依據(jù)達(dá)西定律測(cè)定計(jì)算，如式(1)。

(1)

其中：Rt——膜總過(guò)濾阻力，m-1；

Rm——膜固有阻力，m-1；

Rf——膜總污染阻力，m-1，含不可逆Rrev、可逆污染阻力Rirr；

Δp——膜兩側(cè)壓力差，即TMP，Pa；

J——膜通量，m3/(m2·s)；

μ——透過(guò)液動(dòng)力學(xué)黏度，Pa·s。

通過(guò)試驗(yàn)測(cè)算分析，膜自身固有阻力及膜孔堵塞阻力占總過(guò)濾壓力的1.35%及10.22%，二者所產(chǎn)生的阻力和為11.57%，對(duì)膜污染的影響較小，而濾餅層阻力占比為88.43%，這充分說(shuō)明膜污染是由膜表面附著形成的濾餅層堵塞膜孔導(dǎo)致[13]。表3為陶瓷平板膜污染阻力分布情況。

表3 陶瓷平板膜污染阻力分布Tab.3 Fouling Resistance Distribution of Ceramic Flat Membrane

3 結(jié)論

(1)陶瓷平板膜處理GFTWW，出水中SS的質(zhì)量濃度<3 mg/L，去除率≥99%；出水中渾濁度<1.0 NTU；出水中CODCr、BOD5的平均去除率分別達(dá)到55%、41%以上，滿足GFTWW的生產(chǎn)回用要求。

(2)陶瓷平板膜處理GFTWW時(shí)，系統(tǒng)出水量為180 m3/h，即膜通量為180 L/(m2·h)。此時(shí)出水60 min，反洗1 min，穩(wěn)定曝氣量為6 L/(min·m2)。

(3)采用質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的NaClO溶液對(duì)陶瓷平板膜進(jìn)行在線清洗，清洗恢復(fù)性良好。當(dāng)在線清洗不能完全恢復(fù)膜通量時(shí)，采用高壓水槍沖洗及質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的NaClO溶液浸泡清洗的方式，陶瓷平板膜具有高達(dá)99.1%的清洗恢復(fù)率，不存在嚴(yán)重的不可逆污染。

(4)利用陶瓷平板膜處理GFTWW，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，出水滿足生產(chǎn)回用要求，具有良好的應(yīng)用前景。