王智瑤 方志剛 王 潔 毛智龍 曾鑫漁 吳庭慧 宋 嘉

(遼寧科技大學化學工程學院，鞍山 114051)

0 引言

近年來，過渡金屬類非晶態(tài)合金材料被科研人員廣泛關注和研究[1-7]，因其相比貴金屬材料而言成本低且較易制取，并且還具有加氫脫硫、加氫脫氧、析氫等多方面應用。非晶態(tài)合金材料包含體系眾多，性質(zhì)表現(xiàn)也各異，Co-Mo-S體系是其中表現(xiàn)略為出色的一類物質(zhì)，在實驗中展現(xiàn)出了較為優(yōu)異的能力。Ganesh等[8]通過實驗發(fā)現(xiàn)Co-Mo-S作電極材料時展現(xiàn)出了優(yōu)良的穩(wěn)定性、較高的電流密度和較強的電催化活性。Yang等[9]構(gòu)建了具有多個空隙的Co-Mo-S納米結(jié)構(gòu)作為高性能陽極，實驗表明Co-Mo-S材料作為陽極時在容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能等方面表現(xiàn)出了較強的電化學性能。Patil等[10]設計了含有Co-Mo-S的全固態(tài)超級電容器，通過實驗表明該電容器具有較好的機械柔韌性和出色的穩(wěn)定性。中國科學院大連化物所等單位通過簡單的溶液反應制備的Co-Mo-S和Ni-Mo-S也表現(xiàn)出了良好的電催化活性，以其作為電極時的太陽能電池光性能與貴金屬鉑作電極時的相近[11]。Hao等[12]研究了該體系光催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)其具有良好的析氫穩(wěn)定性，該結(jié)果揭示了金屬助催化劑在光催化反應的相關效應，為光催化劑的設計和合成提供了依據(jù)。Liu等[13]以兩步光催化還原法制備了一種新型光催化劑，通過實驗發(fā)現(xiàn)Co-Mo-S的作用使石墨烯和金屬有機骨架之間構(gòu)建了電荷傳輸通道，進而實現(xiàn)了高效析氫速率。Liu等[14]通過光致電子還原法提高了界面的H2生成率，這是因為非晶態(tài)Co-Mo-S可以快速捕獲電子，并將電子快速轉(zhuǎn)移到活性位點，有效地提高了氫的生成速率。Xu等[15]研制的新型復合材料Co-Mo-S/Ni(OH)2在光反應中具有很高的析氫能力，其3 h析氫量達到357 μmol，表明其具有較高的活性。Palencia-Ruiz等發(fā)現(xiàn)Co-Mo-S作為加氫脫硫催化劑具有較高的催化性能，因為其具有大的表面積、介孔率和相均質(zhì)性[16]。Peng等制備催化劑時添加了有機化合物，減弱了金屬與載體之間的相互作用，導致了更多Co-Mo-S活性位的生成，從而顯著地增強了加氫脫硫活性[17]。Li等[18]所制備的Co-Mo-S納米材料具有豐富的活性位點，在堿性介質(zhì)中對電化學析氫反應表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，根據(jù)實驗結(jié)果可知，其優(yōu)異的催化活性主要源于Mo和CoS2之間的電子相互作用和良好的導電性等。富含磁性的物質(zhì)一定程度上會增進加氫脫硫反應的效果和穩(wěn)定性[19]，這正是該體系在加氫脫硫方面具有良好運用的反映。該體系磁性的應用也已涉及很多領域，例如醫(yī)療器材、電磁材料和電子設備等。Nethravathi等[20]發(fā)現(xiàn)Co-Mo-S的磁性使其易于從反應的混合物中分離出來，便于回收和再利用。

總體看來，該體系雖然應用較廣且已進行較多的相關研究，但由于普遍缺乏微觀理論的探討，其微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在聯(lián)系沒有較為系統(tǒng)的闡述。因此，為了進一步了解該體系的微觀信息，我們依據(jù)文獻[18]確定以團簇ConMoS(n=1～5)為基本研究對象，根據(jù)密度泛函理論[21-22]在電子性質(zhì)、光學性質(zhì)和磁性等方面對其進行理論研究，以期弄清其微觀構(gòu)造和性質(zhì)產(chǎn)生機理，同時也為其他相關工作者提供依據(jù)和參考。

1 理論依據(jù)

采用B3LYP泛函計算過渡金屬體系一直受到廣泛青睞，基于此，我們也選取該泛函進行計算。由于本文的研究體系Co-Mo-S含有第5周期元素Mo，因此計算時不得不考慮相對論效應對計算的影響，且基組對計算結(jié)果準確性也有影響，于是我們選取了含有贗勢且精度較高的3-zeta def2-TZVP基組，該基組對第5周期之后的元素使用的是Stuttgart小核贗勢，對前4周期采用的是全電子基組，完全可以滿足對過渡金屬體系的計算。Luo等[23-25]的研究也證實了選取B3LYP/def2-TZVP對過渡金屬體系計算的可靠性。采用該泛函和基組計算了Co-Mo-S體系理論鍵長(Co—S：0.227 nm，Mo—S：0.240 nm，Co—Mo：0.281 nm)，和 實 驗 值 (Co—S：0.221 nm，Mo—S：0.241 nm，Co—Mo：0.285 nm)[26]相近；還計算了Co-Mo體系的理論鍵長(Co—Mo：0.248 nm)，和實驗值(Co—Mo：0.248 nm)[27]完全吻合。這進一步驗證了選取該泛函和基組的可靠性。

根據(jù)拓撲學原理和團簇模型理論，設計盡可能多的初始團簇構(gòu)型，并基于密度泛函理論，在B3LYP/def2-TZVP量子化學水平下，借助Gaussian09軟件包對團簇ConMoS(n=1～5)在多個自旋多重度下的初始構(gòu)型進行幾何構(gòu)型優(yōu)化等分析。對優(yōu)化后的結(jié)果排除含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型和形態(tài)相同構(gòu)型后，最終得到21種優(yōu)化穩(wěn)定構(gòu)型。優(yōu)化過程中，其需要滿足的優(yōu)化收斂條件：最大作用力小于0.00 045，均方根作用力小于0.000 30，最大位移小于0.001 80，均方根位移小于0.001 20。以上所有運行和計算均在計算機HP-Z440上運用Gaussian09和Multiwfn[28]軟件包完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 團簇ConMoS(n=1～5)穩(wěn)定構(gòu)型

2.1.1 團簇ConMoS(n=1～5)結(jié)構(gòu)

為了得到準確的理論計算結(jié)果，我們設計了盡可能多的團簇ConMoS(n=1～5)初始構(gòu)型并在多個自旋多重度下進行優(yōu)化。團簇ConMoS(n=1～5)最終優(yōu)化結(jié)果的幾何構(gòu)型形態(tài)和相對能量如圖1所示，其中“na”表示團簇ConMoS中n=1～5時的最穩(wěn)定構(gòu)型，并將該穩(wěn)定構(gòu)型能量設為0 eV，根據(jù)“na”的能量依次計算“nb、nc、nd、ne、nf”相對能量，且按照能量從低到高原則對團簇ConMoS依次排序，其中a代表每個尺寸團簇下最穩(wěn)定構(gòu)型，b代表次穩(wěn)定構(gòu)型，以此類推，f代表最不穩(wěn)定構(gòu)型。構(gòu)型上角標括號內(nèi)數(shù)字表示自旋多重度。

圖1 團簇ConMoS(n=1～5)優(yōu)化構(gòu)型Fig.1 Optimized configuration of the clusters ConMoS(n=1-5)

從圖中可以看出，n=1時，團簇Co1MoS均為平面三角形；n=2時，團簇Co2MoS中構(gòu)型2a為平面形，而構(gòu)型2b是三角錐型；n=3時，團簇Co3MoS構(gòu)型3a為四棱錐型，構(gòu)型3b～3f皆為三角雙錐型，構(gòu)型3b和3c、構(gòu)型3d和3f幾何構(gòu)型相同，但它們自旋多重度不同；n=4時，團簇Co4MoS含有的5個穩(wěn)定構(gòu)型皆為單帽三角雙錐型；n=5時，團簇Co5MoS中構(gòu)型皆為雙帽三角雙錐型，其中構(gòu)型5c和5d為不同自旋多重度下的原子相對位置相同構(gòu)型。

2.1.2 團簇ConMoS(n=1～5)結(jié)合能

為了進一步考察該團簇的穩(wěn)定性，計算了各優(yōu)化構(gòu)型的平均結(jié)合能(圖2)。整體來看，隨著團簇的生長，團簇為了保持自身的穩(wěn)定性，不斷地從外界獲取能量。由圖可知，在同一尺寸團簇內(nèi)，構(gòu)型na結(jié)合能均為最高，表明在同一尺寸團簇內(nèi)構(gòu)型na是最穩(wěn)定構(gòu)型。

圖2 團簇ConMoS(n=1～5)優(yōu)化構(gòu)型平均結(jié)合能Fig.2 Average binding energies of optimal configuration of the clusters ConMoS(n=1-5)

2.2 團簇ConMoS(n=1～5)電子和光學性質(zhì)分析

2.2.1 NPA(自然布居分析，natural population analysis)電荷

電荷轉(zhuǎn)移是一部分原子失去電荷，另一部分原子得到電荷的現(xiàn)象，這是因為每個原子處在不同的空間位置，所感受到的勢場不一樣。電荷分布情況是研究團簇ConMoS電子性質(zhì)的重要參數(shù)。為了得到團簇ConMoS(n=1～5)穩(wěn)定構(gòu)型較為準確的電荷量等信息，采用NBO(natural bond orbital)分析方法計算得出了NPA電荷，詳見表1。

表1 團簇ConMoS(n=1～5)穩(wěn)定構(gòu)型的NPA電荷Table 1 NPA charges in the stable configuration of cluster ConMoS(n=1-5)

電荷量為正值代表電子流出，電荷量為負值代表電子流入。由表1可知，團簇ConMoS的21個穩(wěn)定構(gòu)型中Co原子電荷量皆為正，說明Co原子是電子供體，是Mo和S原子的電子流入來源；S原子電荷量情況和Co原子正好相反，皆為負，表明S原子是電子受體，接受外來電子；而Mo原子情況比較復雜，在構(gòu)型1a、1b、2a、2b、3a、3b、3e、4c、5b中Mo原子電荷量為正，即提供電子，其余穩(wěn)定構(gòu)型中Mo原子電荷量為負，表明得到電子。進一步得出團簇電子流向情況，在n=1和2時，團簇ConMoS主要由Co和Mo原子提供電子，S原子得電子；n=3時，團簇Co3MoS中構(gòu)型3a、3b、3e供應電子情況和團簇ConMoS(n=1～2)一致，而團簇Co3MoS的其余3種穩(wěn)定構(gòu)型只有Co原子提供電子，Mo和S原子接受電子；n=4時，團簇Co4MoS中僅有構(gòu)型4c的Co和Mo原子為S原子提供電子，其它穩(wěn)定構(gòu)型皆是Co原子為Mo和S兩個原子提供電子；n=5時，團簇Co5MoS中僅構(gòu)型5b為Co和Mo原子供應電子，其余構(gòu)型僅Co原子提供電子。綜合來看，團簇ConMoS(n=1～5)中金屬原子相對容易失去電子，而非金屬原子有很大幾率得到電子，并推測Co原子具有的較強流動性很大可能是該團簇作為電極等材料表現(xiàn)優(yōu)異的內(nèi)在因素。

2.2.2 靜電勢

靜電勢在探查物質(zhì)間的微觀相互作用和預測物質(zhì)的化學性質(zhì)方面有不同尋常的意義。靜電勢具有三維性質(zhì)，理論上可以在空間的任何一點顯現(xiàn)，團簇某點靜電勢的物理意義是在空間無窮遠處的單位帶正電電荷移動時和該點之間所產(chǎn)生的靜電相互作用，由于各個點的受力是不一樣的，因此團簇周圍分布的靜電勢并不均勻。

我們運用Multiwfn波函數(shù)分析軟件包和可視化分析程序VMD共同繪出了團簇ConMoS(n=1～5)具有代表性的最穩(wěn)定構(gòu)型和次穩(wěn)定構(gòu)型的表面靜電勢圖[29-30]，如圖3所示。靜電勢圖中，紅色部分代表正電集中區(qū)域，即正靜電勢值，正靜電勢的親電活性較強，容易吸引電子靠近；藍色部分表示負電集中區(qū)域，即負靜電勢值，而負靜電勢的親核活性較強，易吸引空穴靠近。整體來看，金屬原子Co和Mo周圍紅色區(qū)域較多，說明Co和Mo原子主要顯現(xiàn)正靜電勢，表明其更容易受到親核試劑進攻，發(fā)生親核反應；非金屬原子S周圍藍色區(qū)域較多，意味著其主要呈現(xiàn)負靜電勢，說明該原子更易受到親電試劑進攻，發(fā)生親電反應。因此我們在實際實驗中可以根據(jù)上述結(jié)論再結(jié)合具體實驗需求進行設計，例如想讓該團簇更傾向于發(fā)生親核反應，可以增大在Mo和S原子數(shù)固定的體系中Co原子的比例。利用靜電勢初步探究了該體系的親核反應，但靜電勢并不能很好地詮釋空間效應對親核反應的作用，空間效應具體的影響值得進一步研究。團簇ConMoS靜電勢極點的分布情況因不同尺寸團簇及不同構(gòu)型分布情況略有差異，靜電勢極大點位給化學反應中的活性位點提供了初步預測結(jié)果。

圖3 團簇ConMoS(n=1～5)穩(wěn)定構(gòu)型的表面靜電勢圖Fig.3 Electrostatic potential diagram of the stable configuration of the clusters ConMoS(n=1-5)

2.2.3 親電指數(shù)(ω)和電離勢(EI)

ω和EI可以衡量團簇的得失電子能力。ω越大，團簇吸引電子能力越強；EI越小，團簇失電子能力越強。該團簇最穩(wěn)定構(gòu)型的ω和EI變化趨勢如圖4所示。不難看出，構(gòu)型5a的ω最大且EI最小，說明該構(gòu)型具有強于其它構(gòu)型的得失電子的能力，在后續(xù)催化反應的研究中應重點關注。

圖4 團簇ConMoS(n=1～5)穩(wěn)定構(gòu)型的親電指數(shù)和電離勢Fig.4 Electrophilic indexs and ionization potentials of the clusters ConMoS(n=1-5)stable configuration

2.2.4 HOMO-LUMO能隙

為了進一步研究團簇ConMoS(n=1～5)的電子結(jié)構(gòu)，計算了該團簇最穩(wěn)定構(gòu)型的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)的能量差值，即HOMO-LUMO能隙(圖5)。HOMO-LUMO能隙的大小反映了電子從占據(jù)軌道向未占據(jù)軌道進行躍遷的能力，能隙越大，說明電子越難發(fā)生軌道躍遷行為，表明對應的團簇有較高的化學穩(wěn)定性，但其化學活性相應較弱；相反，能隙較小時，其對應團簇的化學活性就較強，但其化學穩(wěn)定性較差。

圖5 團簇ConMoS(n=1～5)最穩(wěn)定構(gòu)型的HOMO-LUMO能隙差Fig.5 HOMO-LUMO energy gap differences of the most stable configuration of the clusters ConMoS(n=1-5)

由圖5可知，團簇Co5MoS中最穩(wěn)定構(gòu)型5a在團簇ConMoS(n=1～5)所有最穩(wěn)定構(gòu)型中的HOMOLUMO能隙差最小，因此該構(gòu)型與其它4個最穩(wěn)定構(gòu)型相比，其發(fā)生反應的活性最高，但其化學穩(wěn)定性最差，團簇Co1MoS中最穩(wěn)定構(gòu)型1a是5個最穩(wěn)定構(gòu)型中HOMO-LUMO能隙差最大的，意味著其化學穩(wěn)定性最好，但化學活性最差。

2.2.5 光學電負性和折射率

物質(zhì)內(nèi)的電子運動可以影響該材料的光學性質(zhì)，而HOMO和LUMO間的差值也受電子運動的影響，因此HOMO-LUMO能隙和光學特性有一定關聯(lián)。光學電負性和折射率計算公式[31]如下：

其中，Eg表示HOMO-LUMO能隙，Δχ*表示光學電負性，nMoss代表 Moss折射率，nRaindra表示 Raindra折射率，nHerve代表Herve折射率。我們計算了如圖6所示的團簇ConMoS(n=1～5)最穩(wěn)定構(gòu)型的光學電負性和折射率。結(jié)合HOMO-LUMO能隙，不難看出，隨著HOMO-LUMO能隙的增大和減小，各構(gòu)型對應的光學電負性同其變化趨勢一樣，而Moss折射率、Raindra折射率、Herve折射率的變化趨勢卻同HOMO-LUMO能隙變化趨勢相反。具有最低能隙差的構(gòu)型5a，在所有最穩(wěn)定的構(gòu)型中擁有最高的折射率，但其光學電負性最差，說明相比其余構(gòu)型該構(gòu)型共價性較強[32-33]。通過此次分析還發(fā)現(xiàn)光學電負性和折射率具有較好的相關性，為后續(xù)光學實驗提供了先行基礎。

圖6 團簇ConMoS(n=1～5)最穩(wěn)定構(gòu)型的光學電負性和折射率Fig.6 Optical electronegativities and refractive indexes of the most stable configuration of the clusters ConMoS(n=1-5)

2.3 團簇ConMoS(n=1～5)磁性分析

2.3.1 自旋布居數(shù)分析

自旋布居數(shù)是某一片段或軌道分布的自旋向上α電子和自旋向下β電子之差，它可以將物質(zhì)內(nèi)的電子變化情況比較明晰地表現(xiàn)出來，同時也揭示了物質(zhì)磁性的變化信息。團簇ConMoS(n=1～5)穩(wěn)定構(gòu)型各原子軌道的布居數(shù)變化情況借助Multiwfn軟件包得到，結(jié)果列于表2，表中數(shù)值為正表示α電子，數(shù)值為負表示β電子，Co原子自旋分布情況為各個團簇構(gòu)型的整體表現(xiàn)情況。

表2 團簇ConMoS穩(wěn)定構(gòu)型中各原子軌道自旋布居數(shù)Table 2 Spin population of each atom orbit in the stable configuration of the clusters ConMoS

由表2可知，在團簇ConMoS的穩(wěn)定構(gòu)型中，除個別構(gòu)型外，總體上Co和Mo原子d軌道分布的成單電子要遠大于s、p、f軌道，Co、Mo原子d軌道布居數(shù)絕對值變化范圍分別是0.027～7.404和0.798～4.117，S原子p軌道分布的成單電子比其余3類軌道大，但其變化范圍(0.003～0.369)相比Co和Mo原子d軌道而言依舊較小，因此整體來看，團簇ConMoS(n=1～5)的磁性主要由Co和Mo原子的d軌道貢獻。對Co原子繼續(xù)分析發(fā)現(xiàn)，隨著Co原子數(shù)量的增多，其d軌道分布的成單電子整體有增大的趨勢，尤其是n=3時，除構(gòu)型3f其余5個構(gòu)型Co原子d軌道的成單電子分布皆處于較高水平(5.619～6.484)，這表明團簇Co3MoS具有較高的磁性。然而n≥4時，除個別構(gòu)型外，整體上Co原子d軌道分布的成單電子變化相比n=3時有減小的趨勢。隨著Co原子數(shù)量的增多，其相互之間的作用變得復雜，一定程度上影響了軌道成單電子分布情況，從而影響了磁性。

綜上，團簇ConMoS(n=1～5)的磁性主要由金屬原子提供，核心因素是金屬原子的d軌道貢獻了磁性，非金屬原子對磁性貢獻不大；Co原子數(shù)量變化對團簇的磁性有一定的影響；整體而言，團簇Co3MoS相比其它團簇表現(xiàn)出了較好的磁性。

2.3.2 磁矩分析

磁矩是衡量物質(zhì)磁性的重要指標，物質(zhì)的磁矩主要由電子自旋產(chǎn)生，團簇ConMoS(n=1～5)穩(wěn)定構(gòu)型的原子和軌道磁矩變化情況如圖7和8所示。由圖7可知，在所有穩(wěn)定構(gòu)型中，Co和Mo原子磁矩變化幅度較大，S原子磁矩變化較為平緩，再結(jié)合各構(gòu)型原子對應的磁矩不難發(fā)現(xiàn)，金屬原子是團簇ConMoS磁性的主要影響者，而非金屬原子對團簇磁性貢獻不大；在14種穩(wěn)定構(gòu)型中Co原子整體表現(xiàn)自旋向上的磁矩，在11種穩(wěn)定構(gòu)型中Mo原子表現(xiàn)為自旋向下的磁矩。進一步研究可知，團簇ConMoS有13種構(gòu)型的Co原子磁矩絕對值大于Mo原子，說明Co原子的整體磁性相比Mo原子對團簇的磁性貢獻更大；從圖5中不難發(fā)現(xiàn)，當n≤2時，團簇ConMoS中Co原子的磁矩有增大的趨勢，n=3時，整體上團簇Co3MoS(除構(gòu)型3f)中Co原子磁矩處于較高水平，當n≥4時，除個別構(gòu)型外團簇Co原子的磁矩整體表現(xiàn)減小的趨勢。結(jié)合上述分析可得：金屬原子是團簇磁性的主要來源，其中Co原子起到了主要作用，團簇Co3MoS整體磁性相比其它團簇表現(xiàn)較好和穩(wěn)定，應在實際實驗中重點關注。

圖7 團簇ConMoS(n=1～5)各構(gòu)型原子磁矩Fig.7 Atomic magnetic moments of each configuration of the clusters ConMoS(n=1-5)

圖8 團簇ConMoS(n=1～5)各構(gòu)型軌道磁矩Fig.8 Orbital magnetic moments of each configuration of the clusters ConMoS(n=1-5)

從圖8中可得，團簇ConMoS各穩(wěn)定構(gòu)型的d軌道磁矩表現(xiàn)得最為活躍且d軌道磁矩遠大于s、p、f軌道，是團簇磁性的主要貢獻軌道；s和p軌道對團簇磁性也具有一定的貢獻，但無法和d軌道相比，f軌道對團簇磁性基本無貢獻。

綜上，團簇ConMoS(n=1～5)的磁性主要由金屬原子Co的d軌道提供且團簇Co3MoS的磁性較為優(yōu)異。該結(jié)論正好和自旋布居數(shù)分析的結(jié)論相互補充和印證。

2.3.3 態(tài)密度(density of states，DOS)圖分析

DOS是一個和能量相關的函數(shù)，它的定義是單位能量區(qū)間的電子狀態(tài)數(shù)目，它可以反映出分子的物理化學性質(zhì)。借助Multiwfn軟件包繪制出了團簇ConMoS(n=1～5)具有代表性的最穩(wěn)定構(gòu)型的DOS圖(圖9)。左列圖像中實線表示自旋向上DOS，虛線表示自旋向下DOS，并在圖中標出了HOMO軌道位置，根據(jù)自旋向上和向下DOS的對稱性，可以反映出軌道磁性分布狀況，即DOS圖對稱性越好，說明軌道剩余單電子較少，其軌道磁性就相應較弱，態(tài)密圖對稱性越差，表明剩余單電子較多，磁性就越強。右列圖像中繪制出了各構(gòu)型的總態(tài)密度(TDOS)圖及各原子的軌道DOS圖，結(jié)合TDOS的較高波峰和對應的原子軌道DOS圖可推出軌道雜化情形。

圖9 團簇ConMoS(n=1～5)最穩(wěn)定構(gòu)型的DOS圖Fig.9 DOS diagrams of the most stable configuration of the clusters ConMoS(n=1-5)

從左列圖來看，在5個構(gòu)型HOMO軌道附近區(qū)域的-10～-5 eV和-5～0 eV內(nèi)以及在構(gòu)型2a的-12～-10 eV內(nèi)，其軌道的不對稱性明顯，進一步發(fā)現(xiàn)d軌道的自旋向上DOS和向下DOS不對稱性更為突出，表明其剩余單電子數(shù)較多，對團簇磁性貢獻大于s、p和f軌道，這與分析自旋布居數(shù)和軌道磁矩得出的結(jié)論一致。

以對稱性不明顯區(qū)域為研究對象，結(jié)合右列圖像分析軌道雜化對磁性產(chǎn)生的作用。構(gòu)型1a在-10～-5 eV和-5～0 eV內(nèi)的TDOS波峰由Co原子d軌道、Mo原子d、p軌道和S原子p軌道提供主要貢獻，即分別存在ddp、ddpp雜化影響磁性；構(gòu)型2a在-12～-10 eV內(nèi)TDOS波峰有Co原子d軌道和S原子p軌道貢獻，即存在dp雜化，在-10～-5 eV內(nèi)雜化情形不明顯，僅有S原子p軌道貢獻突出，在-5～0 eV內(nèi)存在由Mo原子d軌道和S原子p軌道形成的dp雜化影響磁性；構(gòu)型3a在-10～-5 eV內(nèi)存在d(Co)p(S)雜化，在-5～0 eV內(nèi)含有d(Mo)p(S)雜化；構(gòu)型4a在-10～-5 eV內(nèi)軌道雜化主要由Co和Mo原子d軌道及S原子p軌道形成，即ddp雜化，在-5～0 eV內(nèi)形成了d(Mo)p(S)雜化；構(gòu)型5a在-10～-5 eV形成d(Co)d(Mo)p(S)雜化，在-5～0 eV內(nèi)存在的d(Co)d(Mo)p(Mo)p(S)雜化影響磁性。

綜合來看，隨著原子數(shù)的增多，團簇的空間結(jié)構(gòu)也變得豐富起來，根據(jù)上述分析可知，金屬原子是磁性的主要來源，在Mo-S固定比例的體系內(nèi)，在n≤3時，由于金屬Co原子數(shù)的增加導致團簇磁性逐漸增大，而當n＞3時，由于Co原子數(shù)的持續(xù)增加，原子間的相互作用也變得愈發(fā)復雜，致使其磁性互相抵消部分，導致n＞3的團簇磁性相比n=3時整體顯現(xiàn)下降趨勢。Co原子數(shù)目的不確定性及相互作用的復雜性一定程度影響了團簇的磁性，而d軌道是磁性的主要貢獻軌道，在不同尺寸的團簇中，d軌道與其它軌道間的不同雜化情形又是進一步影響不同尺寸團簇磁性變化的一個因素。

3 結(jié)論

以密度泛函理論為基礎，使用Gaussian09和Multiwfn軟件，在理論層面探討和分析了團簇ConMoS(n=1～5)的電子性質(zhì)、光學性質(zhì)和磁性，最終得出：

(1)經(jīng)過優(yōu)化，團簇ConMoS(n=1～5)共有21種穩(wěn)定構(gòu)型，其大多以立體形式存在。構(gòu)型na最穩(wěn)定，且隨團簇尺寸增大，團簇穩(wěn)定性總體也趨向穩(wěn)定。

(2)電子和光學性質(zhì)：對團簇ConMoS NPA電荷分析可得，Co原子是電子供體，Mo原子在不同構(gòu)型中存在提供和失去電子2種情況，S原子是電子受體；對團簇ConMoS穩(wěn)定構(gòu)型的靜電勢分析，得出金屬原子Co和Mo原子易發(fā)生親核反應；非金屬原子S更易發(fā)生親電反應，通過靜電勢極大點位初步預測了活性位點；對團簇親電指數(shù)和電離勢分析可知，構(gòu)型5a具有強的得失電子能力；對團簇ConMoS最穩(wěn)定構(gòu)型HOMO-LUMO能隙分析，發(fā)現(xiàn)構(gòu)型5a在該團簇所有最穩(wěn)定構(gòu)型中的反應活性最好，但其化學穩(wěn)定性最差；對團簇ConMoS最穩(wěn)定構(gòu)型的光學電負性和折射率分析，得出HOMO-LUMO能隙和光學電負性呈正相關，和折射率呈負相關；構(gòu)型5a在所有最穩(wěn)定的構(gòu)型中擁有最高的折射率。

(3)磁性：對團簇ConMoS(n=1～5)所有穩(wěn)定構(gòu)型自旋布居數(shù)分析，得出該團簇的磁性主要由金屬原子Co和Mo提供，主要因素是它們的d軌道貢獻了磁性，非金屬原子S對磁性貢獻較??；Co原子數(shù)量變化對團簇的磁性有一定的作用；對團簇ConMoS原子和軌道磁矩分析，發(fā)現(xiàn)該團簇金屬原子是團簇磁性的主要來源，其中Co原子起到了主要作用；團簇穩(wěn)定構(gòu)型d軌道是團簇磁性的主要貢獻軌道；對團簇ConMoS最穩(wěn)定構(gòu)型的態(tài)密度圖分析，得出d軌道是貢獻團簇磁性的主要來源軌道，且軌道雜化一定程度對磁性產(chǎn)生了影響。

綜合上述，團簇Co5MoS中的構(gòu)型5a在最穩(wěn)定構(gòu)型中有高的得失電子能力、反應活性和折射率；團簇ConMoS(n=1～5)的磁性主要由Co原子的d軌道提供，且團簇Co3MoS表現(xiàn)出了比其它尺寸團簇較為穩(wěn)定和較優(yōu)的磁性。因此，團簇Co3MoS在磁性方面有很好的發(fā)展?jié)摿Γ瑯?gòu)型5a在活性和光學領域值得深入關注。