余 鑫， 周 偉， 張 含， 楊雨森， 謝曉琰

（成都理工大學(xué)核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院，成都 610059）

0 引 言

隨著我國(guó)社會(huì)工業(yè)化和城鎮(zhèn)化進(jìn)程的快速推進(jìn)，水資源受到人類(lèi)活動(dòng)的影響也越來(lái)越嚴(yán)重，尤其是工業(yè)生產(chǎn)中排放的汞（Hg）、鎘（Cd）和鉛（Pb）等重金屬及其有機(jī)化合物造成的水資源污染顯得尤為突出［1-3］。甲基汞是水體中一種痕量劇毒的有機(jī)物，當(dāng)生物體飲用或食用被甲基汞污染的水、肉類(lèi)、蔬菜或糧食等多種食品時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)中毒，造成嚴(yán)重的傷害［4-6］。目前，檢測(cè)甲基汞的方法主要有冷原子吸收法［7］、質(zhì)譜法［8］、原子熒光光譜法［9］等。為統(tǒng)一檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)家相關(guān)部門(mén)制定了水質(zhì)甲基汞的標(biāo)準(zhǔn)［10］。標(biāo)準(zhǔn)中推薦的方法就是吹掃捕集-氣相色譜-冷原子熒光光譜法。該方法具有檢出限低、靈敏度高、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，但受到國(guó)外技術(shù)的限制和封鎖，此類(lèi)商用國(guó)產(chǎn)儀器較少，鮮有成功應(yīng)用的報(bào)道，且進(jìn)口儀器具有價(jià)格昂貴、操作復(fù)雜、功耗高等缺點(diǎn)。因此，研制成本低、操作簡(jiǎn)單、功耗低、適用于中小實(shí)驗(yàn)室的水體中甲基汞檢測(cè)系統(tǒng)具有現(xiàn)實(shí)意義。

綜上所述，基于冷原子熒光光譜檢測(cè)方法，本文提出了“吹掃捕集-氣相色譜-介質(zhì)阻擋放電裂解-冷原子熒光光譜檢測(cè)”的系統(tǒng)設(shè)計(jì)方案，以研制水體中甲基汞檢測(cè)系統(tǒng)為目標(biāo)，設(shè)計(jì)有吹掃捕集模塊、氣相色譜模塊、介質(zhì)阻擋放電模塊和冷原子熒光檢測(cè)模塊及各模塊間的連通氣路，建立了以MCU為核心的硬件控制電路和PC端上位機(jī)。通過(guò)飽和汞蒸氣和標(biāo)樣甲基汞的實(shí)驗(yàn)，表明所研制系統(tǒng)精密度良好，線(xiàn)性相關(guān)度高，能夠?qū)崿F(xiàn)水體中痕量甲基汞檢出等功能，綜合指標(biāo)符合設(shè)計(jì)要求。

1 系統(tǒng)原理

系統(tǒng)以“吹掃捕集-氣相色譜-介質(zhì)阻擋放電裂解-冷原子熒光光譜”為總體設(shè)計(jì)方案，圖1 是總體設(shè)計(jì)方案的框圖。

圖1 總體設(shè)計(jì)方案框圖

將待測(cè)水樣前處理完成后放入衍生瓶中與衍生劑發(fā)生衍生化反應(yīng)，水樣中的甲基汞會(huì)轉(zhuǎn)換為易揮發(fā)的甲基汞衍生物。待反應(yīng)完成后，系統(tǒng)切換為吹掃捕集模式，選用氮?dú)庾鳛榇祾邭膺M(jìn)行吹掃，將甲基汞衍生物從水樣中分離，并帶入裝有Tenax-TA聚合物的捕集管中進(jìn)行富集。

吹掃捕集結(jié)束后，開(kāi)啟氣相色譜模塊的恒溫箱加熱器件提前進(jìn)行預(yù)熱并轉(zhuǎn)換為干燥模式，吹掃氣對(duì)捕集管中的水分進(jìn)行干燥，降低水分對(duì)后級(jí)分析系統(tǒng)的影響。干燥一定時(shí)間后轉(zhuǎn)換為冷原子熒光檢測(cè)模式，切換氬氣作為載氣，同時(shí)開(kāi)啟捕集管上的加熱器件、原子化器模塊的高頻高壓電源、冷原子熒光檢測(cè)模塊的檢測(cè)系統(tǒng)，捕集管被加熱后甲基汞衍生物從Tenax-TA聚合物的材料中熱釋放，由載氣反向吹掃帶入氣相色譜模塊，由于不同形態(tài)汞衍生物在氣相色譜模塊中的保留時(shí)間不同，因此可將甲基汞衍生物按時(shí)間差提取出來(lái)。

甲基汞衍生物進(jìn)入原子化器模塊后被裂解為汞原子，冷原子熒光檢測(cè)模塊將汞原子激發(fā)產(chǎn)生特征熒光，檢測(cè)系統(tǒng)使用光電轉(zhuǎn)換器件將熒光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，信號(hào)經(jīng)調(diào)制處理后經(jīng)模數(shù)轉(zhuǎn)換，色譜圖數(shù)據(jù)可在上位機(jī)顯示，依據(jù)保留時(shí)間對(duì)甲基汞形態(tài)進(jìn)行定性分析，通過(guò)外標(biāo)法依據(jù)已知濃度的甲基汞熒光強(qiáng)度計(jì)算出不同形態(tài)甲基汞濃度，實(shí)現(xiàn)定量分析［11-13］。

熒光池完全處于光電倍增管的可觀測(cè)立體角內(nèi)時(shí)，發(fā)射頻率v、原子熒光量子效率φ、激發(fā)光源強(qiáng)度Iav和原子熒光強(qiáng)度Ifv之間的關(guān)系可以表示為

考慮到Iav和入射光強(qiáng)I0v符合吸收定律，根據(jù)朗伯-比爾定律得到：

式中：Kv為頻率為v的峰值吸收系數(shù)；L為光程；N0為單位長(zhǎng)度內(nèi)基態(tài)原子數(shù)。

將式（2）代入式（1）可得：

將式（3）按泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)可得：

當(dāng)N0很小時(shí)，可忽略高次項(xiàng)，化簡(jiǎn)為

當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)一定，原子熒光效率、激發(fā)光光強(qiáng)、光程等固定時(shí)，式（5）可簡(jiǎn)化為

式中：a在固定實(shí)驗(yàn)條件下為一常數(shù)；c為待分析元素原子濃度。原子熒光強(qiáng)度與熒光池內(nèi)待測(cè)元素原子濃度成正比。

2 系統(tǒng)硬件平臺(tái)

圖2是系統(tǒng)硬件平臺(tái)框圖。依據(jù)總體方案的設(shè)計(jì)需要，系統(tǒng)硬件平臺(tái)分為6 部分，各部分的功能如下：

（1）吹掃捕集模塊。氣路切換控制、溫度數(shù)據(jù)采集傳輸、熱流道加熱圈電源控制。

（2）氣相色譜模塊。色譜柱恒溫箱溫度數(shù)據(jù)采集傳輸、單頭加熱器電源控制。

（3）原子化器模塊。高頻高壓源電源控制。

圖2 系統(tǒng)硬件平臺(tái)框圖

（4）冷原子熒光檢測(cè)模塊。PMT負(fù)高壓控制、信號(hào)調(diào)制電路電壓基線(xiàn)調(diào)節(jié)、熒光信號(hào)模數(shù)轉(zhuǎn)換、數(shù)據(jù)處理與信號(hào)傳輸。

（5）MCU。對(duì)各傳感器與執(zhí)行器件進(jìn)行數(shù)據(jù)獲取和控制，對(duì)采集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和傳輸。特別地，為保證多任務(wù)響應(yīng)的實(shí)時(shí)性，MCU固件中使用實(shí)時(shí)操作系統(tǒng)FreeRTOS。根據(jù)FreeRTOS 的任務(wù)調(diào)度特點(diǎn)，首先，構(gòu)造一個(gè)總?cè)蝿?wù)，優(yōu)先級(jí)最低；然后，在總?cè)蝿?wù)中動(dòng)態(tài)創(chuàng)建4 個(gè)子任務(wù)，分別是ADC 采集任務(wù)、三通閥控制任務(wù)、PID恒溫控制任務(wù)和CAN 總線(xiàn)通信任務(wù)，在這4 個(gè)子任務(wù)中又有多個(gè)次子任務(wù)，優(yōu)先級(jí)依次遞減，但大于總?cè)蝿?wù)；最后，總?cè)蝿?wù)進(jìn)入臨界段，總?cè)蝿?wù)按照設(shè)定時(shí)序完成控制，退出臨界段。

（6）上位機(jī)。上位機(jī)和下位機(jī)（MCU）之間進(jìn)行數(shù)據(jù)交互和可視化操作，通過(guò)在PC 端進(jìn)行參數(shù)設(shè)置，選擇氣路工作模式，使甲基汞檢測(cè)系統(tǒng)能夠工作在相應(yīng)的狀態(tài)之下，完成檢測(cè)任務(wù)，同時(shí)，上位機(jī)實(shí)時(shí)顯示甲基汞檢測(cè)波形曲線(xiàn)和各部分溫度數(shù)據(jù)。

原子化器的研制是整個(gè)系統(tǒng)開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵，傳統(tǒng)的原子化器采用劇烈的氧化還原反應(yīng)裝置，例如1 000℃多的火焰原子化器，900 ℃的熱霧化器等，不僅功耗高，還存在一定危險(xiǎn)［14］。為此，系統(tǒng)原子化器采用功耗僅為5 W的電質(zhì)阻擋放電模塊［15］，該模塊裂解效率高，由電介質(zhì)管、電極、高頻髙壓源組成，選用石英玻璃制作電介質(zhì)管，漆包銅線(xiàn)作為電極，臭氧發(fā)生器電源作為介電質(zhì)阻擋放電裝置的電源。

圖3為電介質(zhì)管剖視圖，選用同軸式介質(zhì)阻擋放電裝置。圖中剖面線(xiàn)為電介質(zhì)材料，兩電極中的一根螺旋纏繞于電介質(zhì)管外部灰色區(qū)域；另一根放置于電極容置孔內(nèi)，兩電極連接于高頻髙壓電源即臭氧發(fā)生器電源上，圖示放電腔為載氣流通區(qū)域。介質(zhì)管進(jìn)氣端和出氣端設(shè)計(jì)為垂直布置方式，徑向?yàn)檩d氣入口，軸向一端為載氣出口，以保證載氣氣流的穩(wěn)定和電極布置的便捷。當(dāng)高頻高壓電源開(kāi)啟后，放電腔內(nèi)的氣體被擊穿產(chǎn)生低溫等離子體，載氣攜帶甲基汞衍生物進(jìn)入放電空間，甲基汞衍生物被裂解為汞原子進(jìn)入下一級(jí)冷原子熒光檢測(cè)模塊進(jìn)行共振發(fā)光。

圖3 電介質(zhì)管剖視圖

3 熒光光譜數(shù)據(jù)的數(shù)字處理

實(shí)測(cè)譜信號(hào)存在毛刺，為了消除毛刺獲得更準(zhǔn)確的信號(hào)，上位機(jī)有最小二乘擬合法對(duì)譜線(xiàn)進(jìn)行平滑。

最小二乘擬合法是使用一個(gè)n次多項(xiàng)式與W=2m+1 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)逐次分段進(jìn)行擬合。設(shè)在采集到的色譜圖數(shù)據(jù)中取2m+1 個(gè)等距點(diǎn)X-m，X-m+1，…，X-1，X0，X1，…，Xm-1，Xm，其對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)為Y-m，Y-m+1，…，Y-1，Y0，Y1，…，Ym-1，Ym。令h為Xi與Xi-1之間的距離，做變換i=（X-X0）/h，則上述各點(diǎn)將變?yōu)椋?m，-m+1，…，-1，0，1，…，m-1，m。

對(duì)2m+1 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)用n次多項(xiàng)式作最小二乘法擬合時(shí)，為了便于在實(shí)際中根據(jù)需要采用不同點(diǎn)數(shù)的光滑公式，導(dǎo)出了一個(gè)一般的公式［16］：

式中：Kb為規(guī)范化常數(shù)；Aj為光滑系數(shù)。

速凍蔬菜是指加工處置新鮮蔬菜，通過(guò)低溫使其迅速凍結(jié)，且在-18℃環(huán)境下貯藏，以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期保存的一種方法。其相較于其他加工手段更可以保證新鮮蔬菜原本的色澤、風(fēng)味與營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。

表1給出擬合公式的各項(xiàng)系數(shù)，可使用表中系數(shù)直接進(jìn)行譜光滑。

表1 擬合公式的各系數(shù)

4 系統(tǒng)測(cè)試

根據(jù)設(shè)計(jì)方案搭建水體中甲基汞檢測(cè)系統(tǒng)，圖4是系統(tǒng)實(shí)物圖。系統(tǒng)由吹掃捕集模塊、氣相色譜模塊、原子化器模塊、冷原子熒光檢測(cè)模塊等構(gòu)成。

圖4 水體中甲基汞檢測(cè)系統(tǒng)實(shí)物圖

首先用100 pg 標(biāo)樣甲基汞驗(yàn)證譜光滑算法的可行性，再通過(guò)飽和汞蒸氣實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證冷原子熒光檢測(cè)模塊精密度良好，最后使用不同濃度的標(biāo)樣甲基汞進(jìn)行了定性實(shí)驗(yàn)和定量實(shí)驗(yàn)，建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)，計(jì)算出相關(guān)系數(shù)。

4.1 色譜圖光滑處理

實(shí)驗(yàn)中，對(duì)100 pg 標(biāo)樣甲基汞的色譜圖進(jìn)行11點(diǎn)光滑，圖5 為100 pg甲基汞原色譜圖，圖6 為100 pg甲基汞11 點(diǎn)平滑后色譜圖。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，11 點(diǎn)平滑后色譜圖譜線(xiàn)相較于原始譜線(xiàn)顯著光滑。

圖5 100 pg甲基汞原色譜圖

圖6 100 pg甲基汞11點(diǎn)平滑后色譜圖

4.2 飽和汞蒸氣測(cè)試實(shí)驗(yàn)

同一條件下，實(shí)驗(yàn)中分別使用5、1、0.5 μL規(guī)格的微量進(jìn)樣器從裝有單質(zhì)汞的玻璃瓶中抽取飽和汞蒸氣注射入氣路，由氬氣帶入熒光池中進(jìn)行檢測(cè)。表2 為飽和汞蒸氣測(cè)試結(jié)果，飽和汞蒸氣峰面積測(cè)定值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=4）在3.2% ～4.8%之間，證明冷原子熒光檢測(cè)模塊精密度良好。圖7 為5 μL 飽和汞蒸氣測(cè)試圖。

表2 飽和汞蒸氣測(cè)試結(jié)果

圖7 5 μL飽和汞蒸氣測(cè)試圖

4.3 標(biāo)樣甲基汞測(cè)試實(shí)驗(yàn)

以加標(biāo)法觀察500 pg甲基汞的色譜圖，如圖8 所示。原子化器加熱1 min 后，可發(fā)現(xiàn)500 pg 色譜圖中第1 個(gè)峰相比第2 個(gè)峰明顯增大，由此可知色譜圖中第1 個(gè)峰位為甲基汞，第2 個(gè)峰位為二價(jià)汞離子［17］。

圖8 500 pg甲基汞色譜圖

在實(shí)驗(yàn)室條件下，分別對(duì)0、10、20、50、100、500 以及1 000 pg的標(biāo)樣甲基汞溶液進(jìn)行5 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算峰面積，結(jié)果如表3 所示。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（RSD）在1.29% ～3.40%之間，系統(tǒng)精密度良好。

表3 不同甲基汞含量的峰面積

圖9 標(biāo)樣甲基汞峰面積平均值校準(zhǔn)曲線(xiàn)

5 結(jié) 語(yǔ)

水體中甲基汞檢測(cè)系統(tǒng)以“吹掃捕集-氣相色譜-介質(zhì)阻擋放電裂解-冷原子熒光光譜”為設(shè)計(jì)路線(xiàn)，得益于介質(zhì)阻擋放電裂解模塊的小體積、低功耗和裂解效果好等優(yōu)勢(shì)，完成了降低功耗，提高精密度等設(shè)計(jì)任務(wù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，研制的水體中甲基汞檢測(cè)系統(tǒng)滿(mǎn)足成本低、功耗低、高精密度的設(shè)計(jì)要求，為中小實(shí)驗(yàn)室普及操作簡(jiǎn)單、高性能的水體中甲基汞檢測(cè)系統(tǒng)提供了技術(shù)方法。