卞筱嘉，李 睿，賈 鑫，程永強(qiáng),

（1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院，北京 100083；2.北京大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，北京 100191）

半乳甘露聚糖是一種天然高分子多糖，由D-甘露糖單元通過β-1,4 糖苷鍵構(gòu)成主鏈，側(cè)基D-半乳糖以α-1,6 糖苷鍵連接在部分甘露糖主鏈上，半乳糖呈無規(guī)則分布，以田菁半乳甘露聚糖為例，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1 所示[1?2]。半乳甘露聚糖主要存在于植物種子的內(nèi)胚乳中，半乳甘露聚糖膠通常摻雜少量的粗纖維、蛋白質(zhì)、油脂、灰分等，不同植物來源和提取方法得到的半乳甘露聚糖在分子量、單糖比例和一些精細(xì)結(jié)構(gòu)上存在差異，進(jìn)而形成不同的功能特性[3]。多項(xiàng)半乳甘露聚糖溶液構(gòu)象研究表明，其在水溶液中呈纖維網(wǎng)狀和無規(guī)則卷曲狀，在堿性條件下可形成少量螺旋結(jié)構(gòu)[4?5]。低濃度的半乳甘露聚糖能夠形成高粘度、穩(wěn)定的水溶液，具有優(yōu)良的增稠性、凝膠性和持水性等[6]。

圖1 田菁半乳甘露聚糖結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of Sesbania galactomannan

絕大部分豆科植物中都含有半乳甘露聚糖，廣泛的功能特性使其在食品醫(yī)藥、石油開采、造紙印花和日化陶瓷等行業(yè)均具有強(qiáng)大的開發(fā)潛力。我國半乳甘露聚糖植物膠資源豐富，分布廣泛，種類包括皂角、胡里豆、槐豆、瓜爾豆和田菁等，但因種植環(huán)境或生產(chǎn)效益等條件的限制，只有少部分具有工業(yè)開發(fā)價(jià)值。瓜爾膠是目前國內(nèi)外研究應(yīng)用最為成熟的半乳甘露聚糖膠，近年來，隨著我國綠肥產(chǎn)業(yè)體系的不斷完善，田菁作為一種含半乳甘露聚糖且生長周期短、耐澇耐瘠土的改良鹽堿地作物，受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。Pollard 等[7]對(duì)六種田菁膠半乳甘露聚糖的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，得到其半乳糖取代度（DSgal）約為0.5～0.7，分子量（MW）范圍約為2～3×106g/mol，與瓜爾膠分子量（DSgal≈0.5，MW=2.1～2.8×106g/mol）相近[8]，為田菁膠的應(yīng)用研究開發(fā)提供了理論依據(jù)。

含有半乳甘露聚糖的植物膠通常具有較大的分子量（MW=2×105～3×106g/mol）[9?11]，固態(tài)情況下通常為卷曲的球形結(jié)構(gòu)，有序且有一定的結(jié)晶度[12]，大量羥基被包裹在分子內(nèi)部，且分子內(nèi)的氫鍵作用使得水溶性降低[13]，存在溶解速度慢、水中不溶物含量高、粘度不易控制等缺點(diǎn)，工業(yè)生產(chǎn)中不能滿足快速水合及溶脹的要求，應(yīng)用范圍受到限制。通過改性工藝，改變其流變學(xué)特性，促進(jìn)其與其他聚合物的絡(luò)合，有效提高其理化性能，是目前半乳甘露聚糖植物膠研究的重點(diǎn)。

1 羧甲基半乳甘露聚糖改性及制備方法

目前，半乳甘露聚糖膠的改性方法研究可以分為物理改性和化學(xué)改性兩類。半乳甘露聚糖膠主要聚集在細(xì)胞壁內(nèi)表面，由于細(xì)胞壁的阻礙，水合時(shí)胞內(nèi)膠無法充分溶解，因此對(duì)內(nèi)胚乳片直接磨粉得到的糖膠粘度一般較低。物理改性方法是指采用濕法研磨或螺桿擠壓、軋輥刨片和微粉碎等工藝以提高產(chǎn)品表觀粘度，水分散性及水溶性[14?15]?；瘜W(xué)改性主要是指半乳甘露聚糖與化學(xué)試劑反應(yīng)以獲得新的優(yōu)良性能，主要包括：a.官能團(tuán)衍生，利用半乳甘露聚糖的活性羥基進(jìn)行酯化[16]、醚化[17]或氧化[18]反應(yīng)，生成醚、酯等衍生物；b.接枝聚合，在一定條件下，一些引發(fā)劑可以使得半乳甘露聚糖或乙烯基類單體產(chǎn)生自由基發(fā)生聚合反應(yīng)[19]；c.酶法降解改變半乳甘露聚糖結(jié)構(gòu)[20]；d.交聯(lián)法，半乳甘露聚糖主鏈上的鄰位順式羥基與不同交聯(lián)劑的活性位點(diǎn)結(jié)合，形成閉合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)[21]。此外，還可采用多種改性方法相結(jié)合的方式修飾結(jié)構(gòu)，改善性能。

羧甲基化是一種較為普遍的多糖衍生化過程，具有易于加工、成本較低以及產(chǎn)品無毒的優(yōu)點(diǎn)[21]。羧甲基半乳甘露聚糖是采用羧甲基取代半乳甘露聚糖部分羥基而得到的陰離子型衍生物，是目前研究最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的半乳甘露聚糖改性產(chǎn)物。目前已有許多研究表明，多種來源的半乳甘露聚糖經(jīng)過羧甲基改性后，溶解速度、水溶性明顯得到改善[22]，且透明度、穩(wěn)定性也明顯提升[23]，在保留了原膠粉流變特性的基礎(chǔ)上，具有更高的流動(dòng)性、更弱的粘彈性和更好的觸變性[24]。

半乳甘露聚糖的羧甲基改性是指以氯乙酸或氯乙酸鈉為醚化劑，乙醇為分散劑，在氫氧化鈉的存在下與半乳甘露聚糖發(fā)生反應(yīng)，引入羧酸基團(tuán)，圖2 為半乳甘露聚糖羧甲基化反應(yīng)式。羧甲基半乳甘露聚糖改性方法主要有三種：濕法、干法及半干法，另外還有根據(jù)所需性能標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行改進(jìn)的新型制備方法，不同制備方法的特點(diǎn)如表1 所示。目前，有關(guān)制備方法的研究主要應(yīng)用于羧甲基瓜爾膠的工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，而其他羧甲基半乳甘露聚糖由于應(yīng)用較為淺窄，還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，缺少大規(guī)模生產(chǎn)加工方法的總結(jié)。

表1 羧甲基半乳甘露聚糖制備方法Table 1 Carboxymethyl galactomannan preparation methods

圖2 半乳甘露聚糖羧甲基化反應(yīng)式Fig.2 Formula for carboxymethylation of galactomannan

濕法加工工藝是目前國內(nèi)生產(chǎn)離子半乳甘露聚糖的主要加工技術(shù)，以工業(yè)異丙醇為反應(yīng)溶劑，氫氧化鈉為堿化劑，陰離子氯乙酸鈉為醚化劑。反應(yīng)后經(jīng)過甲醇洗滌、醋酸中和pH 后過濾處理，該方法在生產(chǎn)過程中需要大量有機(jī)溶劑，能耗高成本大，存在較大安全風(fēng)險(xiǎn)，且環(huán)境不友好[25]。干法制備是指將半乳甘露聚糖、醚化劑和氫氧化鈉放入高速混合反應(yīng)器中反應(yīng)，再經(jīng)干燥、粉碎、過篩得到樣品。龔紅紅[26]將粉末狀氫氧化鈉與瓜爾膠混合，加入95%的乙醇控制溫度，攪拌堿化后加入氯乙酸繼續(xù)反應(yīng)20 min，轉(zhuǎn)移至烘箱進(jìn)行二次反應(yīng)，室溫下干燥粉碎處理后得到的樣品能夠有效代替海藻酸鈉在印花糊料中的應(yīng)用。干法制備能夠有效減少加工過程中有機(jī)溶劑的用量，且產(chǎn)品性能好，但由于反應(yīng)介質(zhì)粘度較大，導(dǎo)致攪拌困難，反應(yīng)不均一、溫度難以控制、反應(yīng)物結(jié)塊等問題導(dǎo)致該方法對(duì)設(shè)備技術(shù)等的要求較高。半干法是濕法與干法加工工藝的結(jié)合，在濕法反應(yīng)過程中物料呈半干狀態(tài)時(shí)，碾碎過篩，再進(jìn)行干法制備中反應(yīng)器控時(shí)控溫反應(yīng)。半干法加工工藝極大程度地提高了反應(yīng)物的利用率，但操作較為復(fù)雜，且對(duì)設(shè)備技術(shù)等有一定的要求。此外，還有為了符合成品特定應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的新型制備方法，談?dòng)袂俚萚27]將堿性催化劑溶液通過高效霧化噴頭噴淋式加入，同時(shí)在堿性條件下采用霧化方式加入氧化劑、醚化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后冷卻中和，干燥粉碎過篩得到具有高取代值的羧甲基瓜爾膠。Gupta 等[28]等對(duì)已制備得到的低濃度羧甲基瓜爾膠進(jìn)行超聲處理，向懸浮膠體溶液中滴加丙酮，連續(xù)攪拌得到白色沉淀后干燥粉碎，制備羧甲基瓜爾膠納米粒子。

2 羧甲基半乳甘露聚糖表征情況

2.1 取代度

取代度是指改性基團(tuán)數(shù)目與糖單元的比值，半乳甘露聚糖分子鏈中平均每個(gè)單糖被反應(yīng)試劑取代的羥基數(shù)目，稱為半乳甘露聚糖的取代度。一般制備方法下，目前報(bào)道的羧甲基半乳甘露聚糖取代度在0.3～1.8 范圍內(nèi)，羧甲基瓜爾膠取代度范圍在0.3～0.7之間[29]，不同半乳甘露聚糖來源中羧甲基田菁膠更容易得到較高取代值產(chǎn)品[30]。根據(jù)Gong 等[31]等提出羧甲基改性反應(yīng)應(yīng)分為堿化和醚化兩步，堿化步驟是指氫氧化鈉為反應(yīng)提供堿性環(huán)境，并作為溶脹劑促進(jìn)醚化劑向半乳甘露聚糖結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散和滲透的過程。影響羧甲基半乳甘露聚糖取代度的因素主要有氫氧化鈉及氯乙酸的摩爾比、乙醇體積以及堿化、醚化反應(yīng)的溫度和時(shí)間。通常情況下，隨著氯乙酸和氫氧化鈉的比例增加，取代度先增大后減小。氯乙酸過多會(huì)導(dǎo)致氫氧化鈉消耗，從而使得與半乳甘露聚糖作用的氫氧化鈉量減少，取代度下降[32]。溶劑介質(zhì)對(duì)反應(yīng)程度的影響與溶劑的互溶性、醚化劑的增溶能力、生物聚合物的膨脹能力以及創(chuàng)造有利于羧甲基化而非形成乙醇酸的環(huán)境有關(guān)[33]。對(duì)于濕法反應(yīng)來說，干法反應(yīng)中溶劑含量的影響更加顯著。醚化試劑的擴(kuò)散和吸收、半乳甘露聚糖溶脹反應(yīng)面積的增大都依賴于反應(yīng)體系乙醇的量，但乙醇含量持續(xù)增加會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象[34]，醚化劑與半乳甘露聚糖接觸減少，取代值降低。溫度的升高提高了醚化劑的溶解度，促進(jìn)了分子的溶脹和反應(yīng)物的擴(kuò)散，高于活化能的分子比例增加，因此反應(yīng)速率與取代值增加。溫度過高反應(yīng)介質(zhì)揮發(fā)的同時(shí)，相鄰鏈的羥基之間可能會(huì)發(fā)生分子間消除，形成醚鍵，羧甲基化羥基位點(diǎn)減少。取代值隨反應(yīng)時(shí)間先增大后減小是多糖羧甲基改性中常見的現(xiàn)象，研究學(xué)者推測(cè)這可能與醚化劑存在一個(gè)最大醚化能力或陽離子試劑分解以及羧甲基產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生副反應(yīng)等有關(guān)[35?36]。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

Gao 等[37]在采用瓜爾豆裂片制備羧甲基瓜爾膠的研究過程中發(fā)現(xiàn)，在堿化步驟中，反應(yīng)體系中固體顏色由白色變?yōu)榈S色，這種顏色的變化表明半乳甘露聚糖烷氧基鈉鹽的形成，顏色在醚化過程中基本保持不變，成品一般呈黃褐色，酸性形式羧甲基半乳甘露聚糖的存在可能導(dǎo)致成品出現(xiàn)部分黃色到乳白色的變化。何建平[38]制備出的高取代度羧甲基瓜爾膠微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示與天然瓜爾膠彼此分散的離散的、細(xì)長光滑的顆粒結(jié)構(gòu)不同，羧甲基瓜爾膠微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一個(gè)致密多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且孔道大小分布不均，表面有許多小蜂窩狀孔，呈腐蝕狀。其他羧甲基半乳甘露聚糖表面結(jié)構(gòu)特性也呈現(xiàn)上述特征，可能是由于羧甲基反應(yīng)過程中長時(shí)間的堿性環(huán)境[33,39]。羧甲基田菁膠、塔拉膠、決明子膠[40]等研究中都表明，天然形式下的半乳甘露聚糖為非結(jié)晶無定形物質(zhì)，羧甲基改性后結(jié)晶度部分增加。但有關(guān)羧甲基瓜爾膠[41?42]的研究顯示，與天然瓜爾膠非常小的結(jié)晶度相比，羧甲基取代羥基導(dǎo)致了氫鍵的斷裂，結(jié)晶度下降。非晶態(tài)或部分結(jié)晶聚合物隨溫度升高，分子鏈和鏈段會(huì)出現(xiàn)從都不能運(yùn)動(dòng)的玻璃態(tài)向分子鏈段能夠發(fā)生類似于液體相對(duì)運(yùn)動(dòng)的高彈態(tài)或橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，發(fā)生這一轉(zhuǎn)變的溫度點(diǎn)，稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[43]，由于羧甲基過程中分子結(jié)構(gòu)中羥基被羧甲基所取代，分子間和分子內(nèi)氫鍵減少，鏈段的移動(dòng)變得容易，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。另外，Cerqueira 等[44]觀察得到不同半乳甘露聚糖降解溫度在309～320 ℃之間，多項(xiàng)研究表明羧甲基半乳甘露聚糖的降解發(fā)生在300 ℃之前[45]，這一結(jié)果同樣也表明羧甲基過程中氫鍵的斷裂加速了改性聚合物的降解，降低了其熱穩(wěn)定性。

2.3 流變學(xué)特性表征

半乳甘露聚糖溶液通常為典型的非牛頓流體中的假塑型流體，為中性非離子型高聚物，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。改性后的羧甲基半乳甘露聚糖溶液粘度大大降低，但同樣具有剪切變稀能力，并且隨著濃度的增加，非牛頓假塑型行為更加顯著。對(duì)于稀溶液來說，剪切速率增加，由強(qiáng)加的變形而引起的體系內(nèi)纏結(jié)狀態(tài)的變化被新的相互作用所代替，纏結(jié)密度沒有發(fā)生凈變化，因此，黏度降低不顯著，這種情況對(duì)應(yīng)于黏度速率剪切圖中基本水平的曲線，稱為“牛頓平臺(tái)”[46]。溶液濃度增大后，外部施加的運(yùn)動(dòng)速率大于體系內(nèi)新纏結(jié)狀態(tài)的形成速率，體系內(nèi)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度降低，出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象[47]。另外，隨著濃度的增大，氫鍵作用及聚合物網(wǎng)絡(luò)對(duì)單鏈的束縛力增強(qiáng)，粘度也相應(yīng)增大[48]。

流變學(xué)研究中的儲(chǔ)存時(shí)間是評(píng)價(jià)物理化學(xué)穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。研究結(jié)果表明，羧甲基半乳甘露聚糖水溶液在任何存儲(chǔ)時(shí)間都保持剪切變稀能力，但存儲(chǔ)時(shí)間延長，假塑型行為能力下降。另外，羧甲基瓜爾膠流變學(xué)研究表明，樣品的表觀粘度在儲(chǔ)存時(shí)間為一天時(shí)達(dá)到最大值，隨后隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長表觀粘度下降。原因可能是儲(chǔ)存過程中體系內(nèi)會(huì)產(chǎn)生更加持久的纏結(jié)關(guān)系，例如：大分子的重新排列或糖苷鍵的水解等[49]。

羧甲基半乳甘露聚糖溶液的粘度隨溫度的升高而降低，原因可能存在兩點(diǎn)：溫度升高后水的溶解能力增大，聚合物鏈被破壞，纏結(jié)體系減少；較高的溫度可能直接改變聚合物鏈的構(gòu)象，形成了較少纏結(jié)的體系[50]。Arrhenius 公式描述了溫度與粘度的關(guān)系：

式中：η是粘度，Ae為與體系組成有關(guān)的常數(shù)，Ee為活化能，R 為氣體常數(shù)，T 為絕對(duì)溫度[51]。從公式中可以看出，活化能越大，粘度隨溫度的變化越顯著。根據(jù)樣品粘度隨溫度變化曲線即可計(jì)算出活化能的值[52]。有研究結(jié)果顯示，羧甲基改性后樣品活化能低于原樣品活化能，同時(shí)羧甲基半乳甘露聚糖的活化能也低于其他多糖，表明其粘度特性對(duì)溫度的依賴性較小，具有一定的穩(wěn)定性[53]。

流變學(xué)研究中振幅掃描分析可用于評(píng)價(jià)聚合物的粘彈性及線性粘彈范圍。研究結(jié)果表明，半乳甘露聚糖水溶液表現(xiàn)為強(qiáng)彈性凝膠，高度結(jié)構(gòu)化且具有顯著的彈性特征，而羧甲基半乳甘露聚糖水溶液為具有解纏結(jié)結(jié)構(gòu)的弱凝膠而非彈性凝膠。這兩種聚合物流變性能的差異可歸因于其結(jié)構(gòu)構(gòu)型的差異。原半乳甘露聚糖中高度纏結(jié)的聚合物鏈、聚合物中大量的羥基之間以及與水分子作用的氫鍵都增強(qiáng)了聚合物網(wǎng)絡(luò)對(duì)每一個(gè)單獨(dú)的鏈拓?fù)浼s束力的加強(qiáng)。就反應(yīng)機(jī)理來說，羧甲基取代了一個(gè)氫原子，改性后產(chǎn)物的分子量應(yīng)高于其母多糖，但一些羧甲基改性多糖的研究結(jié)果顯示，可能由于聚合物之間非特異性消除或還原糖單元的解離反應(yīng)，導(dǎo)致改性后產(chǎn)物分子量降低[54?55]。此外，堿化過程中多糖鏈的氫鍵網(wǎng)絡(luò)可能遭到破壞，產(chǎn)物的羧基也可在水中電離引起庫侖排斥[56]，使得纏結(jié)結(jié)構(gòu)解離，所有這些變化都對(duì)羧甲基半乳甘露聚糖的流變特性具有決定性的影響。

3 羧甲基半乳甘露聚糖應(yīng)用

3.1 紡織領(lǐng)域

增稠劑是印花糊料中重要的組成成分，通過調(diào)節(jié)流變性能，部分抵消纖維毛細(xì)管效應(yīng)引起的滲化，防止染料遷移，得到清晰的繪圖圖案[57]。海藻膠作為一種天然親水性高分子物質(zhì)，適用于除陽離子染料外的大多數(shù)染料，尤其是活性染料印花的首選增稠劑，但其成本較高且供應(yīng)有限。半乳甘露聚糖來源廣泛且成本較低的優(yōu)點(diǎn)，使得其在印染工業(yè)上逐漸引起關(guān)注，但其溶脹和水合速度較慢，且分子中大量的羥基會(huì)與活性染料發(fā)生反應(yīng)，造成染料利用率下降、織物手感差等問題。通過羧甲基改性方法，可將增稠劑分子上的活性羥基封端，減少其與活性染料間的副反應(yīng)，提高增稠劑穩(wěn)定性[58]。已有研究結(jié)果表明，使用羧甲基瓜爾膠可部分或完全替代海藻酸鈉應(yīng)用于活性染料印花，水溶性、色牢度、得色率、鮮艷度和手感都能達(dá)到一定的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，且工藝更加簡單、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)[27,59]。相比于其他改性瓜爾膠，羧甲基瓜爾膠與海藻酸鈉復(fù)配的混合糊料性能更優(yōu)[60]。同樣，研究結(jié)果顯示羧甲基田菁膠可以成功用作活性染料印花棉織物增稠劑，產(chǎn)品整體牢固性能與海藻酸鈉印刷產(chǎn)品相當(dāng)。另外，羧甲基田菁膠與海藻酸鈉的混合使用，能夠在不損害整體色牢性能的同時(shí)，提高產(chǎn)品的染色深度[61]、羧甲基決明子膠[25]及羧甲基銀合歡膠[23]的研究也有相同結(jié)論。

3.2 石油領(lǐng)域

隨著現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域的飛速發(fā)展，海洋、陸地石油被大量開采，使得水上石油運(yùn)輸逐漸成為重要的石油運(yùn)輸途徑。近年來，各種油類泄露事故的發(fā)生，造成了嚴(yán)重的能源浪費(fèi)及水體生態(tài)污染和破壞問題，溢油的處理及回收技術(shù)關(guān)注度上升。采用凝油劑將溢油凝結(jié)成固態(tài)或半固態(tài)，再使用固液分離的方法進(jìn)行回收，該方法綠色環(huán)保、毒性較小，避免了二次污染的同時(shí)，提高了回收裝置的處理效率[62?63]。通過對(duì)半乳甘露聚糖進(jìn)行羧甲基改性，引入長鏈脂肪酸作為親油基團(tuán)，再與金屬離子反應(yīng)產(chǎn)生離子鍵，可降低其親水性、提高凝油性能。黎麗華[64]采用硬脂酸酞氯對(duì)羧甲基瓜爾膠進(jìn)行酷化，再與硫酸鋁進(jìn)行反應(yīng)，得到處理原油的凝油劑效果顯著。

水力壓裂技術(shù)是一項(xiàng)提升油田開采效率的重要技術(shù)，它是指利用高壓泵向油層擠注具有較高粘度的壓裂液使得油層產(chǎn)生裂縫，再注入帶有支撐劑的攜砂液使裂縫保持張開狀態(tài)并繼續(xù)向內(nèi)部擴(kuò)張，繼而在油層與井筒間建立起許多新的流體通道[65]。但由于壓裂液的吸附作用，濾液和殘?jiān)紩?huì)對(duì)儲(chǔ)層及地層造成一定的損害[66]。因此，尋找低濃度、低殘?jiān)暗蛡Φ膲毫岩翰牧现饾u成為熱點(diǎn)問題。瓜爾膠基水力壓裂液是油田中最常用的壓裂液之一，研究顯示羧甲基瓜爾膠相對(duì)分子質(zhì)量較大且分子鏈構(gòu)象更加伸展，因此形成整體網(wǎng)絡(luò)所需要的濃度更低、水溶性更好，增稠效果也更優(yōu)，比羥丙基瓜爾膠更加適合在低滲透儲(chǔ)層使用[67]。許多研究人員針對(duì)不同的地下油氣儲(chǔ)存性質(zhì)，制定出特定的優(yōu)良羧甲基瓜爾膠壓裂液配方，在實(shí)際生產(chǎn)中都表現(xiàn)出優(yōu)良特性，且取得了明顯的增產(chǎn)效果[68?69]。目前，有關(guān)其它種類羧甲基半乳甘露聚糖的壓裂液應(yīng)用的研究較少，但存在相關(guān)研究證實(shí)田菁膠、葫蘆巴膠原液及羥丙基羧甲基田菁膠[70]等在油田壓裂作業(yè)中表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，表明其他羧甲基半乳甘露聚糖在石油領(lǐng)域中也具有較為廣闊的應(yīng)用前景[71?72]。

3.3 醫(yī)藥領(lǐng)域

通過物理或化學(xué)手段交聯(lián)親水聚合物鏈的三維網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)稱為水凝膠，近年來綠色、可降解的天然生物大分子制備的水凝膠在組織工程支架、傷口愈合、藥物遞送、皮下細(xì)胞傳遞以及生物活性物質(zhì)持續(xù)釋放中的應(yīng)用引起了許多關(guān)注。與合成聚合物相比，天然多糖更好的生物相容性和可降解性使得其作為制備藥物輸送裝置的材料關(guān)注度逐漸升高，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性引入反應(yīng)性官能團(tuán)來改變聚合物性質(zhì)，使其成為更加有效的藥物遞送體系也是目前研究的熱點(diǎn)內(nèi)容。多項(xiàng)研究結(jié)果表明，羧甲基半乳甘露聚糖是優(yōu)良的藥物緩釋材料，所制備的傳遞體系在一定劑量下對(duì)細(xì)胞無毒，且具有很好的生物相容性[73]。具體應(yīng)用可分為四類：a.直接負(fù)載藥物。在同樣采用油包水乳液法制備瓜爾膠及羧甲基瓜爾膠分別負(fù)載硫酸阿巴卡韋微球的研究中發(fā)現(xiàn)，在羧甲基瓜爾膠基質(zhì)中，藥物的釋放時(shí)間得到延長，同時(shí)突然釋放的情況減少[74]，羧甲基刺槐豆膠也得到相似結(jié)論[75]，造成這一結(jié)果的原因可能是由于兩者流變學(xué)特性的差異。b.交聯(lián)金屬離子使敏感大分子微膠囊化。許多研究已經(jīng)證實(shí)陰離子聚合物例如海藻酸鹽等通過與多價(jià)金屬離子交聯(lián)得到的酸不敏感微粒，可用于包封敏感藥物、蛋白質(zhì)、活細(xì)胞及細(xì)胞器等[76]。理論上來說，所有的陰離子聚合物都能夠通過此種方法形成微粒，但由于這兩者之間的相互作用不能完全用電中性原理來解釋，三維結(jié)構(gòu)和其他基團(tuán)都會(huì)對(duì)陰陽離子官能團(tuán)的共軛能力和某種選擇性產(chǎn)生影響[77]，不少研究對(duì)植物膠酸鹽與金屬離子交聯(lián)后緩釋藥物的能力進(jìn)行了探究。有研究結(jié)果顯示羧甲基瓜爾膠交聯(lián)金屬離子后所得到的微粒可用于胃腸給藥，微粒形態(tài)、包封牛血清蛋白的量以及其在腸液中的模擬釋放情況與金屬離子的類型及濃度有關(guān)，其中，交聯(lián)鈷離子和鋅離子未能形成可分離的微粒，而在其他金屬離子中交聯(lián)三價(jià)金屬離子所得到的微粒表征情況優(yōu)于二價(jià)金屬離子[78]。羧甲基田菁膠、羧甲基決明子膠交聯(lián)鈣離子是良好的緩釋鹽酸二甲雙胍模型[39?40]。c.制備納米粒子或復(fù)合納米級(jí)顆粒材料。藥物遞送體系中微粒結(jié)構(gòu)是控制釋放的關(guān)鍵，研究表明雖然納米沉淀和超聲波處理是制備羧甲基半乳甘露聚糖納米顆粒的有效方法，但成品穩(wěn)定性較差。目前僅有羧甲基瓜爾膠有相關(guān)方法的研究，其交聯(lián)三偏磷酸鈉成功制備出能夠負(fù)載羅丹明B 的生物相容性藥物納米載體[73]，通過復(fù)合化學(xué)修飾后碳納米管形成的穩(wěn)定分散雜化水凝膠[79]，或繼續(xù)接枝甲基丙烯酸羥乙酯[80]都是能夠?qū)崿F(xiàn)雙氯芬酸鈉持續(xù)釋放的良好透皮裝置。d.與其他聚合物共混。單一的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)一般存在機(jī)械性能較差、濕態(tài)強(qiáng)度較弱等缺陷導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制。研究認(rèn)為由兩種或兩種以上聚合物共混形成非共價(jià)相互作用半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)既可以避免單一聚合物的缺點(diǎn)，還可能會(huì)產(chǎn)生性能的協(xié)同等。研究結(jié)果表明多種羧甲基半乳甘露聚糖制備的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)都是良好的藥物遞送體系，羧甲基瓜爾膠與明膠共混是控制茶堿、環(huán)丙沙星的緩釋以及包封丁香油和磺胺甲惡唑的有效模型[81?82]，與海藻酸鈉共混制備包裹剛果紅的微球在酸堿環(huán)境下都表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，且可以有效控制藥物的緩慢釋放[83]，與殼聚糖形成的共聚體復(fù)合物可用于保護(hù)三苯氧胺在胃腸道上部的釋放，是結(jié)腸輸送三苯氧胺的有效模型，羧甲基葫蘆巴膠也得到相同的結(jié)論[84]。羧甲基刺槐豆膠和聚乙烯醇共混再交聯(lián)戊二醛形成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)也被證明是一種更好的控制鹽酸丁洛地爾口服給藥的方法[55]。還有一些研究結(jié)果表明，上述方法可根據(jù)遞送藥物特性以及遞送環(huán)境綜合利用，其中大部分為復(fù)合其他聚合物后進(jìn)行離子處理，例如：羧甲基葫蘆巴膠復(fù)合結(jié)冷膠后交聯(lián)鈣離子[17]，采用低壓氮?dú)夂桶睔怆x子體處理羧甲基瓜爾膠聚乙烯醇聚合體等[85]。另外，此種載體模型還可應(yīng)用于食品功能成分的遞送，體外胃腸模擬結(jié)果顯示，羧甲基塔拉膠和明膠以及乳鐵蛋白的復(fù)合凝聚物控釋系統(tǒng)提高了維生素D3 的包封穩(wěn)定性并延長了消化過程中的釋放[86?87]，但其在不同食品基質(zhì)中的應(yīng)用還有待研究。

另外，羧甲基半乳甘露聚糖在組織工程支架、傷口愈合材料等領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用前景，羧甲基瓜爾膠殼聚糖聚乙烯醇支架可用于細(xì)胞工程和組織工程，無細(xì)胞毒性且允許細(xì)胞在生長培養(yǎng)基中繁殖[88]，羧甲基瓜爾膠殼聚糖二氧化硅納米顆粒是一種具有良好生物相容性及抑菌活性的多孔傷口敷料[89]。

3.4 其他工業(yè)領(lǐng)域

除此之外，羧甲基半乳甘露聚糖在礦物質(zhì)過濾、污水處理、造紙工業(yè)及合成材料中也有較為廣泛的應(yīng)用。聚丙烯酰胺接枝羧甲基瓜爾膠作為有效的絮凝劑能夠用于懸浮顆粒分離、城市污水處理和染料溶液脫色[90]等，羧甲基田菁膠可作為一種高效陰離子助濾劑起到脫水助濾的效果[91]。羧甲基田菁膠能有效吸附粘土礦物，吸附機(jī)理主要是離子鍵合或化學(xué)鍵、氫鍵等[92]。羧甲基瓜爾膠在紙漿內(nèi)添加，起到增強(qiáng)、助留助濾作用，有效維持紙業(yè)均勻度，減少灰斑形成等，普遍應(yīng)用于生活用紙、食品包裝紙尤其是卷煙紙生產(chǎn)中[22]，多種改性田菁膠復(fù)配也可用于造紙涂料增稠劑[93]。羧甲基瓜爾膠與聚丙烯酸及鐵金屬離子制備得到的共價(jià)聚合物網(wǎng)絡(luò)是一種堅(jiān)韌的且具有自修復(fù)能力的離子導(dǎo)電水凝膠傳感器[94]，其與丙烯酸鈉[95]、N-乙烯基甲酰胺[96]和N-羥甲基丙烯酰胺[97]等制備得到的接枝聚合物具有更好的性能優(yōu)勢(shì)，適用于超吸收、絮凝劑、溶脹等。表2 對(duì)目前羧甲基半乳甘露聚糖在各工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)進(jìn)行了總結(jié)。

表2 羧甲基半乳甘露聚糖應(yīng)用Table 2 Application of carboxymethyl galactomannan

4 總結(jié)及展望

半乳甘露聚糖是具有許多優(yōu)良特性的綠色天然植物種子提取膠，作為增稠劑、粘合劑和穩(wěn)定劑等一直在各行業(yè)中被廣泛研究與使用，但其存在的水合速度較慢、儲(chǔ)存不穩(wěn)定、粘度難以控制等缺陷依然限制了其應(yīng)用特性與使用效果，通過化學(xué)修飾法來優(yōu)化其結(jié)構(gòu)與性能，滿足特殊應(yīng)用的要求是當(dāng)前研究的重點(diǎn)內(nèi)容。在各種修飾方法中，羧甲基改性除了具有成本效益且無毒外，還能夠增加多糖的溶解度、插入電荷，從目前研究成果來看，羧甲基改性后的半乳甘露聚糖水溶性、穩(wěn)定性、分散性等都有明顯的提升，是一項(xiàng)極具應(yīng)用前景的改性方法。

但從研究的數(shù)量和內(nèi)容上來說，還存在以下幾個(gè)問題：a.半乳甘露聚糖提取和純化工藝不夠完善導(dǎo)致產(chǎn)品無法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用；b.改性后樣品表征情況較為復(fù)雜，且不同品種理化性質(zhì)差異較大，有待進(jìn)一步分析總結(jié)，改性研究依停留在實(shí)驗(yàn)室階段，應(yīng)用成果還未得到大規(guī)模地投放使用；c.就我國半乳甘露聚糖的資源情況來說，田菁膠、葫蘆巴膠等優(yōu)良本土資源開發(fā)研究不夠深入，各行業(yè)實(shí)際應(yīng)用研究數(shù)量較少；d.從改性后優(yōu)良的理化性質(zhì)、流變學(xué)特性以及其作為緩釋材料在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用中可以看出，羧甲基半乳甘露聚糖在改善食品特性及功能食品應(yīng)用中具有極大的發(fā)展?jié)摿?，但目前有關(guān)食品領(lǐng)域應(yīng)用的研究成果較少，還未能找到合適的應(yīng)用定位。未來羧甲基半乳甘露聚糖的研究內(nèi)容應(yīng)集中在：不斷優(yōu)化原料的提取純化工藝及改性方法；繼續(xù)深入對(duì)改性后結(jié)果表征的研究，總結(jié)歸納產(chǎn)品的性能優(yōu)勢(shì)，提高產(chǎn)品穩(wěn)定性；以理化性質(zhì)為導(dǎo)向，挖掘其在食品領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，使得我國豐富的半乳甘露聚糖資源能夠得到合理、充分的利用。