孟 瑜，宋忠孝，王小艷，錢 旦，劉明霞，李曉華

(1.西安文理學院 陜西省表面工程與再制造重點實驗室，陜西 西安 710065)(2.西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室, 陜西 西安 710049)(3.中車永濟電機有限公司，山西 永濟 044502)

1 前 言

隨著微電子器件特征尺寸的逐漸減小，Cu互連技術已進入微納米時代。低溫下Cu容易與Si或介質層發(fā)生界面擴散反應，生成高電阻銅硅化合物，增加互連體系電阻，進一步導致器件失效[1-3]。通常在Cu與介質層之間加入一層擴散阻擋層，可以有效解決Cu擴散問題，同時改善Cu膜與介質層之間的結合性能。理想的擴散阻擋層材料應具備厚度薄、耐高溫性好、化學性質穩(wěn)定、結構致密且與基體結合良好等特點。目前擴散阻擋層材料的研究仍以過渡族金屬及其化合物為主，具有非晶或納米晶結構的合金擴散阻擋層成為主流研究方向[4-6]。

二硼化鋯(ZrB2)具有許多優(yōu)異的性能，如高熔點(3250 ℃)、高熱導率(57.9 W·m-1·K-1)、低電阻率(4.6 μΩ·cm)，以及良好的耐腐蝕性、抗氧化性和耐磨性能，可用作高溫陶瓷材料和擴散阻擋層材料[7, 8]。例如，在SiC基底上沉積ZrB2薄膜，可以解決類似傳統(tǒng)Ni/SiC肖特基二極管中肖特基觸點與n型SiC的相互擴散和熱穩(wěn)定性差的問題[9]。然而，沉積態(tài)ZrB2薄膜通常呈現(xiàn)納米晶結構，其晶界為Cu提供快速擴散通道。研究表明，在其中摻雜C，O，N等非金屬元素有利于形成非晶結構，并在超過其固溶度后填充晶界，堵塞Cu的快速擴散通道，從而有效改善其擴散阻擋性能[10-12]。

本文采用反應磁控濺射技術，設置不同基底偏壓在Si基底上沉積Zr-B-O-N薄膜，通過對Zr-B-O-N薄膜的表面形貌、微觀結構、界面成分分布及電學性能進行表征，研究基底偏壓對Zr-B-O-N擴散阻擋層微觀結構、熱穩(wěn)定性及擴散阻擋性能的影響。

2 實 驗

本文采用JGP-450a型雙室磁控濺射沉積系統(tǒng)制備Zr-B-O-N非晶薄膜?；w材料為經(jīng)過精拋光處理的單晶Si(100)基片，靶材為ZrB2復合靶(純度99.95%，Φ75 mm×5 mm)，采用射頻濺射。所用Ar和N2的氣體純度為99.99%，O來自濺射室的殘余氣體。沉積薄膜前，將濺射室真空度抽到7.0×10-4Pa；預濺射功率設為50 W，濺射氣壓設為1 Pa，Ar氣流量為30 sccm，時間約為5 min；薄膜沉積過程中，ZrB2靶濺射功率為80 W，濺射氣壓為0.3 Pa，N2和Ar氣流量比固定為1∶3，沉積時間為20 min。在沉積薄膜時向Si基底分別施加0，50，100 和150 V的負偏壓。為了進一步證明Zr-B-O-N薄膜的擴散阻擋性能，在不破真空的條件下，在10 nm厚的非晶Zr-B-O-N膜上沉積一層約500 nm 厚的Cu膜，Cu靶純度為99.99%，采用直流電源濺射，濺射功率為120 W，濺射時間為30 min，Ar流量為30 sccm。將Cu/Zr-B-O-N/Si樣品在600～750 ℃進行真空退火處理，保溫時間為30 min，得到不同退火溫度處理后的薄膜樣品。

利用原子力顯微鏡(AFM，美國Bruker)觀察Zr-B-O-N薄膜表面形貌。利用掠入射X射線衍射儀(GIXRD，XRD-7000，島津)表征沉積態(tài)和退火態(tài)薄膜的物相結構，2θ掃描范圍為30°～80°，步長為0.02°，掃描速度為8(°)/min。利用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI，QUANTA:600F)觀察樣品的微觀形貌。用數(shù)字式四點探針測試儀(FPP，RTS-9)測定薄膜的方塊電阻(方阻)，每個樣品測試5次，最后取平均值得出薄膜方阻。

用透射電子顯微鏡(TEM,JEOL,2100F)觀察薄膜截面形貌。關于透射樣品制備：將沉積在Si基底上的薄膜樣品切成2 mm×2 mm的小方塊，用對粘膠將沉積有薄膜的一面進行對粘，將對粘好的樣品置于恒溫箱加熱，溫度120 ℃，保溫時間1 h。然后利用多粒度水砂紙對樣品的截面進行機械減薄，直至樣品截面厚度只有數(shù)十個微米。最后用離子減薄儀繼續(xù)減薄，樣品的最終厚度約50 nm左右。

3 結果與討論

圖1和圖2為不同基底偏壓下制備的Zr-B-O-N薄膜的表面形貌AFM照片及對應的表面粗糙度均方根(RMS)。如圖1所示，當基底偏壓分別為0，50，100 和150 V時，薄膜表面RMS分別為0.191，0.233，0.259，0.535 nm，數(shù)值均較小，說明在基底偏壓較低時，薄膜表面平整，生長穩(wěn)定。相比于未施加基底偏壓獲得的薄膜，施加基底偏壓后得到的薄膜表面更粗糙一些，且隨基底偏壓的增加，薄膜粗糙度增加。這是由于基底偏壓過大時，粒子散射增加，導致入射離子能量損耗，基底表面粒子擴散減少，促進薄膜表面的顆粒團聚，使薄膜粗糙度增加[13]。

圖1 不同基底偏壓下制備的Zr-B-O-N薄膜的AFM照片：(a)0 V,(b)50 V,(c)100 V,(d)150 V

圖2 不同基底偏壓下制備的Zr-B-O-N薄膜的粗糙度

對不同基底偏壓下制備的Zr-B-O-N薄膜進行GIXRD分析，結果如圖3所示，不同基底偏壓下得到的Zr-B-O-N薄膜均呈現(xiàn)非晶結構，當基底偏壓為150 V時，出現(xiàn)饅頭狀衍射峰，但峰強較低，表明薄膜為非晶或微晶結構。Lin等[14]用射頻磁控濺射法在不同基底偏壓下制備了Zr-Ge-N薄膜，結果表明，減小基底偏壓，ZrN從納米晶轉變成非晶態(tài)，而增加偏壓有助于生成ZrN晶粒，與本文研究結果一致。

圖4為基底偏壓為150 V時制備的沉積態(tài)Zr-B-O-N薄膜的截面TEM照片。由圖4a的明場像可知，薄膜厚度均勻，厚約20 nm，與基底結合良好，界面清晰。由圖4b的高分辨TEM照片可知，Zr-B-O-N薄膜主要呈現(xiàn)非晶態(tài)，部分地方出現(xiàn)類似石墨烯結構的長條狀晶粒。結合圖3的XRD圖譜結果可得，薄膜為非晶結構。

圖3 不同基底偏壓下制備的Zr-B-O-N薄膜的XRD圖譜

圖4 在基底偏壓為150 V時制備的沉積態(tài)Zr-B-O-N薄膜的截面TEM照片:(a)明場像,(b)高分辨率TEM照片

圖5為在基底偏壓150 V下制備的Cu/Zr-B-O-N/Si膜系結構在沉積態(tài)和不同溫度退火后的XRD圖譜。當退火溫度低于700 ℃時，在2θ為43.5°和50.4°處出現(xiàn)了兩個衍射峰，分別代表Cu(111)和Cu(200)晶面，且以(111)為擇優(yōu)取向，表明Cu膜具有優(yōu)異的抗電遷移性能[15]。隨退火溫度的升高，Cu(111)和Cu(200)衍射峰變得尖銳，半高寬逐漸減小，這是由于Cu晶粒發(fā)生長大。圖5中未發(fā)現(xiàn)Zr-B-O-N薄膜的衍射峰，表明擴散阻擋層呈非晶態(tài)。在750 ℃退火30 min后，出現(xiàn)Cu3Si的衍射峰，意味著Cu和Si原子已經(jīng)穿過Zr-B-O-N擴散阻擋層并發(fā)生反應，擴散阻擋層失效。

圖5 沉積態(tài)和不同退火溫度處理后Cu/Zr-B-O-N/Si膜系的XRD圖譜

圖6為Cu/Zr-B-O-N/Si薄膜方阻隨退火溫度的變化曲線。沉積態(tài)薄膜的方阻為83 mΩ，600，650，700 ℃退火后方阻分別為57.6，59.4，76.2 mΩ，即隨著退火溫度的上升，薄膜方阻值先下降后上升，方阻下降與退火過程中Cu膜晶粒長大以及薄膜應力的釋放及缺陷的消失有關[16]；方阻上升是由于Cu膜晶粒長大的同時，表面粗糙度增加且存在孔洞，造成薄膜表面對電子散射作用增強。而在750 ℃退火后，薄膜方阻急劇上升至26.74 Ω，結合XRD圖譜可知，此時Cu與Si原子發(fā)生互擴散反應生成高電阻的Cu3Si化合物。

圖6 Cu/Zr-B-O-N/Si樣品的方阻值隨退火溫度的變化曲線

圖7為Cu/Zr-B-O-N薄膜在不同溫度退火后的表面SEM照片。從圖7a可以看出，600 ℃退火后的薄膜表面比較粗糙，這是由于在高溫下發(fā)生晶粒長大；當退火溫度升高至650 ℃時，Cu膜表面出現(xiàn)一些孔洞(圖7b)，這與Cu膜在加熱過程中產(chǎn)生的熱應力有關[17]；700 ℃退火后晶粒長大程度增加，表面開始出現(xiàn)團聚，Cu膜接觸面積增加;在750 ℃退火后，由于Cu膜的消耗導致樣品表面裸露區(qū)域面積增加，且出現(xiàn)了一些CuSi3顆粒，表明擴散阻擋層失效。

圖7 Cu/Zr-B-O-N薄膜體系不同溫度退火后的SEM照片:(a)600 ℃,(b)650 ℃,(c)700 ℃,(d)750 ℃

作者在前期工作中研究了納米晶ZrB2和非晶態(tài)Zr-B-O、Zr-B-N薄膜的擴散阻擋性能[8, 18, 19]，表1列出了前期結果與本文結果對比情況。研究結果表明，5 nm厚的非晶Zr-B-N和Zr-B-O擴散阻擋層的失效溫度分別為650 ℃和600 ℃，本文中10 nm厚的非晶態(tài)Zr-B-O-N阻擋層失效溫度為750 ℃。相對于15 nm厚的納米晶ZrB2薄膜，非晶態(tài)薄膜具有更優(yōu)異的擴散阻擋性能，這是由于納米晶中除了晶界，孔洞和位錯也是有效的擴散路徑；而非晶結構中沒有這些缺陷，擴散常數(shù)小，可以提高失效溫度[20]。綜上，非晶態(tài)薄膜比結晶態(tài)薄膜更能有效阻擋Cu原子的擴散。

表1 不同晶體結構擴散阻擋層的失效溫度

4 結 論

本文采用反應磁控濺射技術在p型Si(100)基底上，在不同基底偏壓下制備了Zr-B-O-N非晶薄膜，系統(tǒng)研究了基底偏壓對Zr-B-O-N薄膜的微觀形貌和物相結構的影響規(guī)律，以及基底偏壓為150 V時制備的Zr-B-O-N薄膜的熱穩(wěn)定性和擴散阻擋性能。研究結果如下：① 隨基底偏壓的增加，Zr-B-O-N薄膜表面粗糙度增加，粗糙度均方根介于0.191～0.535 nm之間，說明薄膜表面整體較平整；② 不同基底偏壓下制備的薄膜均呈現(xiàn)非晶結構，隨基底偏壓增加，薄膜有結晶趨勢；③ 沉積的Zr-B-O-N膜表面平整連續(xù)，與基底界面結合良好，薄膜結構致密；④ 當基底偏壓為150 V時，10 nm厚的Zr-B-O-N薄膜可以在700 ℃有效阻擋Cu原子擴散，750 ℃時阻擋層失效。綜上，非晶態(tài)的Zr-B-O-N薄膜可作為Cu互連擴散阻擋層的候選材料。