向 君，曹悅悅，梅屹峰 ，王卓然

(1.西安理工大學(xué)，陜西 西安 710054)(2.西安理工大學(xué)材料學(xué)院，陜西 西安 710054)

1 前 言

氮化鉻(CrNx)鍍層具有高硬度、優(yōu)異的耐磨性、抗氧化性以及較高的耐蝕性能[1, 2]，同時(shí)還具有化學(xué)穩(wěn)定性高、與基底材料結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[3, 4]，常被用作精品鑄造、機(jī)加工和金屬成型產(chǎn)業(yè)中機(jī)械零部件的耐磨、耐腐蝕的保護(hù)層或裝飾膜。CrNx鍍層在制備時(shí)的Cr元素通常是以Cr原子的形式沉積的，不會(huì)有高污染物Cr6+生成，這就使得擁有多項(xiàng)優(yōu)異性能的CrNx鍍層成為替代Cr鍍層的最優(yōu)選擇。而CrNx鍍層良好的耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性也使其在核工業(yè)表面硬質(zhì)材料中得到了應(yīng)用[5]。

曹得莉等[6]利用直流磁控濺射技術(shù)，在氮?dú)夂蜌鍤饣旌蠚夥障略阪V鋰合金表面成功制備了CrNx薄膜，并發(fā)現(xiàn)氮?dú)饬髁繉?duì)鍍層的耐蝕性能有一定的影響。李倩等[7]比較了直流磁控濺射和高功率脈沖磁控濺射(high power impulse magnetron sputtering, HiPIMS)[8-12]兩種沉積技術(shù)制備的CrNx薄膜的結(jié)構(gòu)和性能，發(fā)現(xiàn)HiPIMS沉積技術(shù)制備的CrNx薄膜顆粒尺寸小，結(jié)構(gòu)更致密，且缺陷少、硬度高、耐蝕性能好，各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于直流磁控濺射沉積的CrNx薄膜。近年來，國內(nèi)外學(xué)者們也對(duì)CrNx及CrC等相關(guān)復(fù)合鍍層進(jìn)行了成分和結(jié)構(gòu)方面的研究，以改善其摩擦磨損性能及耐蝕性能[13-16]。

本文通過改變氮?dú)饬髁?，利用HiPIMS制備出CrNx/CrC復(fù)合鍍層，分別利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、電化學(xué)工作站等對(duì)該復(fù)合鍍層進(jìn)行分析表征，研究氮?dú)饬髁繉?duì)CrNx/CrC復(fù)合鍍層微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 復(fù)合鍍層的制備

為滿足性能檢測，基底材料分別采用單晶硅片和單面拋光的304不銹鋼片(用于耐蝕性能分析)。鍍膜材料包括純度為99%的鉻靶和碳靶，以及純度為99.99%的高純氬氣和高純氮?dú)狻榱吮ＷC鍍層質(zhì)量，在鍍膜之前需要對(duì)基底材料，即單晶硅片和單面拋光的304不銹鋼片進(jìn)行機(jī)械拋光處理和超聲波清洗。

利用深圳浩穰環(huán)?？萍加邢薰镜腍iPIMS沉積系統(tǒng)制備CrNx/CrC復(fù)合鍍層。鉻靶和碳靶均采用平面矩形，長725 mm、寬145 mm(刻蝕環(huán)面積為600 cm2)。其中鉻靶使用HiPIMS電源進(jìn)行濺射，而碳靶使用直流電源進(jìn)行濺射。沉積過程中，鉻靶的HiPIMS放電參數(shù)為：平均電流14 A，頻率200 Hz，占空比6%，此時(shí)靶材放電的峰值電流密度為0.3 A·cm-2，其放電狀態(tài)介于氣體放電伏安特性曲線的異常輝光放電和弧光放電狀態(tài)之間；碳靶的直流放電參數(shù)為電流9 A。

復(fù)合鍍層的制備過程主要分為以下階段：① 抽真空及升溫階段；② 離子轟擊清洗階段；③ 鍍層沉積階段。本實(shí)驗(yàn)的變量參數(shù)為氮?dú)饬髁?，?為復(fù)合鍍層沉積的工藝參數(shù)。

表1 復(fù)合鍍層沉積的工藝參數(shù)

2.2 表征與分析

采用Phenom Pro掃描電子顯微鏡對(duì)單晶硅片上沉積的CrNx/CrC復(fù)合鍍層樣品進(jìn)行表面與截面微觀形貌觀察。利用XRD-700型X射線衍射儀對(duì)單晶硅片上沉積的CrNx/CrC復(fù)合鍍層樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)的分析。采用Zahner電化學(xué)工作站測試樣品的極化曲線，實(shí)驗(yàn)所用鹽水為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的工業(yè)氯化鈉溶液，再利用電化學(xué)工作站自帶的Thales XT軟件對(duì)極化曲線進(jìn)行Tafel擬合，最后得到腐蝕速率、腐蝕電流和腐蝕電位的具體數(shù)值。

3 結(jié)果與討論

3.1 CrNx/CrC復(fù)合鍍層的微觀形貌觀察

圖1為不同氮?dú)饬髁肯轮频玫腃rNx/CrC復(fù)合鍍層的表面形貌。由圖1可知，在不同的氮?dú)饬髁肯?，鍍層的表面均呈不?guī)則的球形團(tuán)聚狀，且每個(gè)球形團(tuán)聚都由更為細(xì)小的球形顆粒堆積組成，這些球形顆粒尺寸均勻，堆積緊密。在高功率脈沖條件下，由于瞬時(shí)的氣體放電強(qiáng)度大于傳統(tǒng)濺射的直流或中頻環(huán)境，且脈沖放電存在間歇性特點(diǎn)，基片的升溫現(xiàn)象得到了有效控制，沉積粒子到達(dá)基片表面時(shí)受到過冷度的影響，其擴(kuò)散能力大為受限，降低了臨界形核自由能和臨界核心半徑，有利于鍍層結(jié)構(gòu)的顆粒細(xì)化。但同時(shí)也會(huì)造成復(fù)合鍍層表面粗糙度大，且鍍層存在結(jié)構(gòu)缺陷的情況。

圖1 不同氮?dú)饬髁肯轮频玫腃rNx/CrC復(fù)合鍍層的表面形貌：(a)20 mL·min-1,(b)40 mL·min-1,(c)60 mL·min-1,(d)80 mL·min-1

圖2為不同氮?dú)饬髁肯轮频玫腃rNx/CrC復(fù)合鍍層的截面形貌。由圖2可以看出，這4種氮?dú)饬髁肯轮频玫膹?fù)合鍍層均呈柱狀生長，且呈現(xiàn)明顯的上下兩層結(jié)構(gòu)，分別為CrC層和CrNx層。從圖2a和2b中可以看出，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁枯^小(20和40 mL·min-1)時(shí)，鍍層中柱狀晶的柱狀結(jié)構(gòu)較為明顯，且柱與柱的間距較大，而上下兩層鍍層的結(jié)合不緊密，在柱狀晶之間存在較大的結(jié)構(gòu)缺陷，上層鍍層的直徑明顯大于下層鍍層。如圖2c所示，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁吭黾拥?0 mL·min-1時(shí)，上層與下層鍍層之間結(jié)合緊密，無明顯缺陷。當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁坷^續(xù)增加到80 mL·min-1時(shí)(圖2d)，柱與柱之間的界限不太清晰，柱狀晶之間已無間距，且薄膜上下層結(jié)合緊密，鍍層在結(jié)構(gòu)上已無明顯缺陷。通過柱與柱的間距分析鍍層致密度的變化，當(dāng)間距變小則致密度增加。上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，隨著氮?dú)饬髁吭黾?，?fù)合鍍層的致密度有所增加。

圖2 不同氮?dú)饬髁肯轮频玫腃rNx/CrC復(fù)合鍍層的截面形貌：(a)20 mL·min-1,(b)40 mL·min-1,(c)60 mL·min-1,(d)80 mL·min-1

通過測量截面尺寸，可以得到不同氮?dú)饬髁肯翪rNx/CrC復(fù)合鍍層的厚度，如表2所示?？梢悦黠@看出，隨著氮?dú)饬髁吭黾拥?0 mL·min-1，薄膜厚度略有增加；而當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁坷^續(xù)增加到60和80 mL·min-1時(shí)，薄膜的厚度則急劇減少，相應(yīng)的平均沉積速率也急劇降低。在高功率磁控濺射鍍膜過程中，薄膜的生長由靶材的濺射離化率和Ar+的刻蝕共同作用。隨著氮?dú)饬髁康纳?，氮離子、沉積離子在內(nèi)的所有離子的平均自由程減小，碰撞散射現(xiàn)象加劇，到達(dá)樣品表面的粒子數(shù)減少，從而薄膜的沉積速率下降。同時(shí)隨著氮?dú)饬髁可?，Ar+刻蝕作用也會(huì)減弱，而且當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁砍^一定數(shù)值時(shí)有很大幾率造成鉻靶中毒，導(dǎo)致CrNx/CrC復(fù)合鍍層的沉積速率隨著氮?dú)饬髁可叨彼傧陆怠?/p>

表2 不同氮?dú)饬髁肯轮频玫腃rNx/CrC復(fù)合鍍層的厚度和平均沉積速率

3.2 CrNx/CrC復(fù)合鍍層的物相結(jié)構(gòu)分析

圖3為不同氮?dú)饬髁肯轮频玫腃rNx/CrC復(fù)合鍍層的XRD圖譜。從圖中可以看出，所得的復(fù)合鍍層均以Cr7C3(421)為主衍射峰，衍射角為44.5°。在氮?dú)饬髁繛?0和40 mL·min-1時(shí)，復(fù)合鍍層還含有C3N4(200)衍射峰，衍射角為27.9°。這也表明了隨著氮?dú)饬髁康脑黾樱珻rNx/CrC復(fù)合鍍層中的N元素含量在減少。

圖3 不同氮?dú)饬髁肯轮频玫腃rNx/CrC復(fù)合鍍層的XRD圖譜

Cr7C3原子間的結(jié)合方式主要是Cr—C鍵,使鍍層具有很高的硬度和較好的韌性，同時(shí)該物質(zhì)具有正交結(jié)構(gòu)，能耐酸性、堿性腐蝕，相比于Cr23C6，Cr7C3的熔點(diǎn)更高、結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。Cr7C3鍍層具有優(yōu)異的摩擦系數(shù)特性、耐磨損性能和載荷承載能力，同時(shí)有很好的附著力和較高的硬度。經(jīng)過純金屬層Cr打底、CrNx層過渡，再沉積Cr7C3層，所形成的多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合鍍層保證了鍍層低摩擦系數(shù)、優(yōu)異的耐磨損性能和良好的壽命可靠性[17]。

3.3 CrNx/CrC復(fù)合鍍層的耐蝕性能分析

對(duì)不同氮?dú)饬髁織l件下制得的CrNx/CrC復(fù)合鍍層進(jìn)行電化學(xué)檢測，得到的極化曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，不同氮?dú)饬髁肯轮频玫母麇儗颖憩F(xiàn)出的電化學(xué)性能差異較大。整體來看，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛?0 mL·min-1時(shí)所得復(fù)合鍍層的極化曲線最靠右，表明其耐蝕性能相對(duì)表現(xiàn)最好。通過Thales XT軟件對(duì)極化曲線進(jìn)行Tafel擬合分析，可以得出不同氮?dú)饬髁肯聫?fù)合鍍層的腐蝕電流、腐蝕電位以及腐蝕速率的數(shù)值，從而定量地分析鍍層的耐蝕性能，計(jì)算結(jié)果如表3所示。

圖4 不同氮?dú)饬髁肯轮频玫腃rNx/CrC復(fù)合鍍層的極化曲線

表3 不同氮?dú)饬髁肯轮频玫腃rNx/CrC復(fù)合鍍層的腐蝕參數(shù)

從表3可知，隨著氮?dú)饬髁康脑黾樱g電位先升高后降低。當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛?0 mL·min-1時(shí)，鍍層的腐蝕電位最高，說明其耐蝕性能最好，并且其腐蝕速率最小，僅為0.000105 mm·year-1。根據(jù)金屬材料的腐蝕等級(jí)判定，腐蝕速率在0.001～0.010 mm·year-1的材料為很耐腐蝕材料，可見本實(shí)驗(yàn)所得鍍層均有較好的耐蝕性能；而腐蝕速率<0.001 mm·year-1時(shí)，即為完全不腐蝕材料。材料的腐蝕電位越低，說明其活性越高，也就越容易被腐蝕。氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1時(shí)制得的復(fù)合鍍層，盡管其腐蝕速率也小，但相比氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1時(shí)制得的鍍層，其腐蝕電位更低，更容易被腐蝕；由此可知，氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1時(shí)制得的鍍層耐蝕性能最好。

影響耐蝕性能的因素很多，結(jié)合復(fù)合鍍層微觀形貌、物相結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)分析本實(shí)驗(yàn)所制得的CrNx/CrC復(fù)合鍍層的耐蝕性能。從鍍層的微觀結(jié)構(gòu)可知，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛?0 mL·min-1時(shí)，鍍層的表面由不太規(guī)則的球形顆粒堆積組成，其大小均勻，堆積緊密；鍍層呈柱狀生長，且為明顯的上下兩層結(jié)構(gòu)，上層與下層之間結(jié)合緊密，無明顯缺陷；生長方式為垂直于單晶硅襯底向外生長，晶粒直徑較大，與基體結(jié)合良好。氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1時(shí)制備的復(fù)合鍍層的缺陷、膜基結(jié)合力和致密度均優(yōu)于其他氮?dú)饬髁肯轮苽涞膹?fù)合鍍層，從而使得氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1時(shí)制備的復(fù)合鍍層的耐蝕性能優(yōu)良。

從復(fù)合鍍層的物相結(jié)構(gòu)可知，Cr7C3是一種耐酸性、堿性腐蝕的物質(zhì)。而這兩種性質(zhì)也是影響鍍層耐腐蝕性能的因素，這就使得氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1時(shí)，CrNx/CrC復(fù)合鍍層的耐蝕性能最優(yōu)。

4 結(jié) 論

(1)本實(shí)驗(yàn)采用高功率脈沖磁控濺射(HiPIMS)沉積系統(tǒng)制備了CrNx/CrC復(fù)合鍍層，該復(fù)合鍍層的表面形貌呈不規(guī)則的球形顆粒堆積狀，均勻緊密。鍍層的截面呈柱狀生長形態(tài)，且復(fù)合鍍層中CrC層和CrNx層有較明顯的分層界面。

(2)受Ar+刻蝕作用減弱的影響，隨著氮?dú)饬髁康脑黾?，CrNx/CrC復(fù)合鍍層的厚度和平均沉積速率先略微增加，之后再明顯減小。

(3)隨著氮?dú)饬髁康脑黾樱珻rNx/CrC復(fù)合鍍層的致密度有所增加。

(4)氮?dú)饬髁康脑黾訉?duì)CrNx/CrC復(fù)合鍍層的物相結(jié)構(gòu)影響不明顯，不同氮?dú)饬髁肯轮苽涞腻儗拥闹餮苌浞寰鶠镃r7C3。

(5)隨著氮?dú)饬髁吭黾?，?fù)合鍍層的耐蝕性能表現(xiàn)為先升高后降低的變化趨勢。當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛?0 mL·min-1時(shí)，鍍層的晶柱之間的間距最小，且上下層界面結(jié)合最緊密，耐蝕性能最好。