夏自發(fā),鄧朝安,鄒毅仁,何榮權(quán)(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038)

1 前言

鋰作為稀有元素,因其獨(dú)特理化性質(zhì),在醫(yī)藥、化工等諸多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1],特別是電荷密度大、易極化其他分子或原子、電極電勢(shì)最負(fù)、密度小等物理性質(zhì)[2],使其在鋰電等新能源領(lǐng)域需求日益增加。

我國(guó)鋰輝石礦產(chǎn)資源豐富,主要賦存在花崗偉晶巖和花崗巖礦物型礦床中,主要分布在四川、江西、新疆、湖南等地。常伴生有長(zhǎng)石、云母、石英等鋁硅酸鹽脈石礦物,有非常相似的天然可浮性,化學(xué)成分和礦石性質(zhì)復(fù)雜使得鋰輝石礦物回收率不高,鋰輝石礦加工成本一直居高不下。

鋰輝石密度小(3.20 t/m3),且不具有磁性,無(wú)法用一般的重選法和磁選法將含鋰礦物與常見(jiàn)脈石礦物(如石英、長(zhǎng)石、云母等)分離,浮選法通常是鋰輝石在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)實(shí)踐中研究最多和應(yīng)用最廣泛的方法。

2 鋰輝石選礦生產(chǎn)實(shí)踐

2.1 國(guó)內(nèi)部分鋰輝石礦選礦指標(biāo)

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)考察和查閱文獻(xiàn),統(tǒng)計(jì)了國(guó)內(nèi)部分鋰輝石選礦廠生產(chǎn)指標(biāo),生產(chǎn)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 國(guó)內(nèi)部分鋰輝石選礦廠生產(chǎn)指標(biāo)

由表1可知,鋰輝石選礦廠實(shí)際生產(chǎn)指標(biāo)的鋰精礦品位一般在5.5%以上,但回收率普遍低于80%。

2.2 生產(chǎn)指標(biāo)與試驗(yàn)指標(biāo)對(duì)比

國(guó)內(nèi)多個(gè)研究單位對(duì)鋰輝石的選礦進(jìn)行了深入研究,試驗(yàn)指標(biāo)都較好,鋰精礦 Li2O品位約為5.5%,回收率大于80%。按照試驗(yàn)流程建設(shè)投產(chǎn)的鋰輝石選礦廠,例如四川某鋰輝石選礦廠,試驗(yàn)的Li2O回收率為86.36%,生產(chǎn)的Li2O回收率為65% ～80%;例如四川某鋰輝石選礦廠,試驗(yàn)的Li2O回收率為85.12%,生產(chǎn)的Li2O回收率為70%～75%。大量的生產(chǎn)實(shí)際證明,鋰輝石生產(chǎn)的回收率指標(biāo)與試驗(yàn)指標(biāo)存在較大差異,生產(chǎn)回收率比試驗(yàn)回收率一般低5% ～10%,呈現(xiàn)負(fù)變。

3 工程化關(guān)鍵技術(shù)研究

鋰輝石礦選礦廠實(shí)際回收率為70%～80%,比試驗(yàn)回收率一般低5% ～10%,該現(xiàn)象表明,鋰輝石選礦由試驗(yàn)成果向工程化轉(zhuǎn)化效果不理想,指標(biāo)差異較大,以下原因都可能導(dǎo)致試驗(yàn)與生產(chǎn)指標(biāo)差異。

1)試驗(yàn)研究不充分

試驗(yàn)條件未充分考慮生產(chǎn)實(shí)際情況,比如水質(zhì)、溫度、藥劑循環(huán)累積等。

2)試驗(yàn)研究與生產(chǎn)實(shí)際偏差

通常試驗(yàn)過(guò)程受設(shè)備及規(guī)模限制,一些生產(chǎn)條件無(wú)法在試驗(yàn)中完全模擬,如浮選粒級(jí)組成、礦泥成分變化、生產(chǎn)波動(dòng)等。

3)對(duì)鋰輝石選礦特殊性認(rèn)識(shí)不夠

鋰輝石的選別在某些方面與鋁土礦、鉀鹽、錫石、螢石類似,但又有區(qū)別,尤其是在礦泥處理、強(qiáng)化調(diào)漿、流程結(jié)構(gòu)、入選粒度、分段加藥、設(shè)備選型等方面有其特殊性。

通過(guò)對(duì)比分析試驗(yàn)條件與生產(chǎn)實(shí)際,發(fā)現(xiàn)指標(biāo)差異的核心原因在于鋰輝石礦選礦的工程化關(guān)鍵技術(shù)未能獲得合理解決,例如磨礦細(xì)度、入選粒級(jí)、礦泥處理、浮選環(huán)境、礦漿溫度、泡沫流動(dòng)速率等。

結(jié)合鋰輝石礦的選礦特點(diǎn),針對(duì)影響鋰輝石礦選礦指標(biāo)的關(guān)鍵因素進(jìn)行了研究,提出了工程化關(guān)鍵技術(shù)解決方案。

3.1 適宜的磨礦細(xì)度

粗粒難浮是鋰輝石浮選顯著特點(diǎn)之一,鋰輝石最佳的浮選粒度范圍是-0.106～+0.038 mm,其中,-0.074～+0.038 mm、-0.106～+0.074 mm、-0.038 mm、-0.200～+0.106 mm的粒級(jí)回收率依次降低。有文獻(xiàn)表明,當(dāng)浮選粒度為0.2 mm時(shí),浮選回收率為61%;當(dāng)浮選粒度為0.30 mm時(shí),浮選回收率僅為22%[3]。鋰輝石的浮選粒度一般要小于0.15 mm,隨著鋰輝石嵌布粒度變化,合適的磨礦細(xì)度對(duì)浮選起著至關(guān)重要的作用。

磨礦粒度越細(xì),鋰精礦回收率越高,大多數(shù)選礦試驗(yàn)研究推薦的磨礦細(xì)度為-0.074 mm占75%以上,甚至80%以上。

經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)考察和文獻(xiàn)調(diào)研,國(guó)內(nèi)部分鋰輝石選礦廠實(shí)際生產(chǎn)的磨礦細(xì)度為-0.074 mm占65%～72%,實(shí)際生產(chǎn)磨礦細(xì)度通常比試驗(yàn)研究磨礦細(xì)度粗。

磨礦粒度變細(xì),可以減輕粗粒難浮的不利因素,但也會(huì)增加浮選礦漿黏度,增加礦泥量,增大精礦和尾礦的脫水難度。鋰輝石浮選的礦漿黏度高,粒度越細(xì)、黏度越高,為了保證浮選作業(yè)的穩(wěn)定,磨礦細(xì)度不宜過(guò)細(xì)。大量生產(chǎn)實(shí)踐表明,生產(chǎn)中鋰輝石會(huì)出現(xiàn)選擇性磨礦,即磨礦細(xì)度為-0.074 mm占70%時(shí),鋰輝石精礦的細(xì)度可達(dá)到-0.074 mm占80%。綜合考慮鋰輝石解離度、浮選指標(biāo)和產(chǎn)品脫水等因素,鋰輝石通常適宜的磨礦細(xì)度為-0.074 mm占70% ～75%。

3.2 窄粒級(jí)入選

謝貞付、朱廣麗、田佳等人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)[4-6],濕磨條件下,鋰輝石單礦物在-0.106～+0.038 mm粒級(jí)的浮選回收率明顯高于其他粒級(jí)(-0.106～+0.074 mm＞-0.074～+0.038 mm＞-0.038 mm＞-0.15～+0.106 mm＞+0.15 mm),-0.106～+0.038 mm是鋰輝石浮選的最佳粒級(jí)。合適的磨礦粒度組成,尤其是鋰輝石礦物的粒級(jí)分布,是影響鋰輝石浮選的重要因素。

提高磨礦產(chǎn)品中-0.106～+0.038 mm粒級(jí)含量,降低粗粒、細(xì)泥含量,實(shí)現(xiàn)窄粒級(jí)入選將為浮選作業(yè)創(chuàng)造良好的選別條件,可以提高鋰輝石浮選指標(biāo)。

當(dāng)碎磨工藝采用半自磨工藝時(shí),可以采取以下措施優(yōu)化磨礦產(chǎn)品粒級(jí)實(shí)現(xiàn)窄粒級(jí)入選。

1)增加頑石破碎

在半自磨機(jī)格子板上開(kāi)設(shè)礫石窗,適當(dāng)增加礫石窗尺寸,排出物料經(jīng)篩分后,篩上物料破碎至-16 mm,消除難磨粒級(jí),以此來(lái)優(yōu)化半自磨機(jī)的磨礦效果。

2)降低半自磨機(jī)長(zhǎng)徑比

常見(jiàn)的半自磨機(jī)長(zhǎng)徑比約為0.5∶1,即大直徑,小長(zhǎng)度。增大半自磨機(jī)直徑,縮短筒體長(zhǎng)度,減少?zèng)_擊次數(shù),加快排礦速度,減少細(xì)粒級(jí)含量。

3)優(yōu)化半自磨機(jī)作業(yè)參數(shù)

降低半自磨機(jī)鋼球充填率至8% ～10%、降低半自磨機(jī)磨礦濃度至75%左右,以減少細(xì)粒級(jí)含量。

4)采用兩段分級(jí)

旋流器與球磨機(jī)組成閉路,不僅控制了最終磨礦產(chǎn)品粒度,不合格粒級(jí)需繼續(xù)返回磨機(jī)再磨,合格粒級(jí)及時(shí)排出避免返回磨機(jī)過(guò)磨。SABC流程的磨礦細(xì)度達(dá)到-0.074 mm占70% ～75%時(shí),一段旋流器分級(jí)效率低,存在“粗中跑細(xì)、細(xì)中夾粗”現(xiàn)象,導(dǎo)致磨礦分級(jí)效果差。采用兩段分級(jí),第二段分級(jí)對(duì)一段旋流器溢流進(jìn)行分級(jí)來(lái)保證磨礦最終產(chǎn)品粒度合格。增加二段分級(jí)將弱化一段分級(jí)入料粒級(jí)分布不合理、合格粒級(jí)少的問(wèn)題,從而提高一段分級(jí)溢流切分點(diǎn),提高溢流產(chǎn)率。二段分級(jí)旋流器可以針對(duì)一段旋流器溢流粒級(jí)分布窄、合格粒級(jí)多特點(diǎn),在旋流器型號(hào)以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)上進(jìn)行改進(jìn),從而確保產(chǎn)出合格磨礦產(chǎn)品。采用兩段分級(jí)后,一段、二段分級(jí)功能特征明顯,從而降低了操作難度,整體分級(jí)效率都會(huì)提高。

3.3 預(yù)處理

鋰輝石礦石中含有白云母、鐵鋰云母、高嶺土等礦物。這些礦物硬度小,在磨礦過(guò)程中易泥化,產(chǎn)生大量難選礦泥,惡化浮選環(huán)境,不僅影響鋰輝石的可浮性,而且在浮選過(guò)程中也容易導(dǎo)致礦漿流變性更加復(fù)雜。

片狀云母具有選擇性磨礦特點(diǎn),從而導(dǎo)致磨礦產(chǎn)品粒度不均勻,大于0.074 mm和小于0.010 mm部分含云母礦物高,大部分細(xì)磨的云母在浮選鋰輝石過(guò)程中,進(jìn)入鋰精礦,降低精礦質(zhì)量。

礦泥具有顆粒細(xì)微,比表面積大的特點(diǎn)。在浮選過(guò)程中礦泥對(duì)選別指標(biāo)的高低有很大影響。在鋰輝石浮選過(guò)程中,礦泥基本是圍巖脈石,除少量原生礦泥外,大部分是次生礦泥。

由于礦泥嚴(yán)重影響鋰輝石浮選,在含鋰礦物入選前,有必要對(duì)礦漿進(jìn)行預(yù)處理,預(yù)處理的方法有:脫泥、強(qiáng)化攪拌、分散礦泥等,以提高藥劑的選擇性。

鋰輝石正浮選的預(yù)處理工藝有兩類,一類為堿法不脫泥工藝,另一類為預(yù)先脫泥工藝。兩類工藝的特點(diǎn)見(jiàn)表2。

表2 鋰輝石正浮選的預(yù)處理工藝

工程上已經(jīng)應(yīng)用的鋰輝石預(yù)先脫泥方式主要有浮選脫泥、沉降脫泥和旋流器脫泥三種,三種脫泥方式的特點(diǎn)見(jiàn)表3。應(yīng)根據(jù)處理規(guī)模、產(chǎn)品質(zhì)量要求、云母含量、磨礦細(xì)度等因素,選擇合適的預(yù)先脫泥方式。

表3 鋰輝石浮選預(yù)先脫泥方式

3.4 強(qiáng)化調(diào)漿

調(diào)漿作業(yè)對(duì)鋰輝石的浮選效果影響明顯,經(jīng)過(guò)堿液浸泡過(guò)的鋰輝石單礦物具有更好的可浮性,一方面,經(jīng)堿擦洗過(guò)的鋰輝石表面會(huì)暴露出更多的金屬原子位點(diǎn)以供陰離子捕收劑吸附,另一方面是鋰輝石解理面Si原子溶蝕,產(chǎn)生電負(fù)性強(qiáng)的Si—O—(硅氧斷裂鍵),吸附金屬離子從而被活化。

這些化學(xué)反應(yīng)都需要一定時(shí)間,鋰輝石與石英、長(zhǎng)石的分離也需要一定時(shí)間的強(qiáng)烈攪拌。強(qiáng)化調(diào)漿的關(guān)鍵是攪拌時(shí)間,周賀鵬等人對(duì)攪拌時(shí)間進(jìn)行了研究[9-10],攪拌時(shí)間對(duì)Li2O回收率的影響并不顯著,而Li2O品位隨攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)快速提高,最后保持平穩(wěn)。這與延長(zhǎng)了Na2CO3和NaOH各組分在礦物表面的作用時(shí)間,提高了礦物表面的溶蝕效果,增強(qiáng)礦物表面電負(fù)性的同時(shí)礦物表面生成“自生水玻璃”有關(guān)。

試驗(yàn)與生產(chǎn)實(shí)踐都表明,強(qiáng)化調(diào)漿可以提鋰輝石礦的選礦指標(biāo),生產(chǎn)中,可采取的強(qiáng)化調(diào)漿措施有:

(1)Na2CO3分段添加有助于改善鋰浮選指標(biāo),Na2CO3分段添加在球磨機(jī)和粗選攪拌作業(yè)。

(2)采用高剪切力攪拌槽,提高調(diào)漿過(guò)程中的攪拌強(qiáng)度。

(3)增大NaOH用量,可以使鋰輝石的品位和回收率有不同程度的提升,同時(shí)攪拌作用還可以縮短N(yùn)aOH的作用時(shí)間。

(4)延長(zhǎng)攪拌時(shí)間,攪拌時(shí)間宜大于25 min。

3.5 加溫浮選

脂肪酸類及胺類等鋰輝石浮選捕收劑的性能受溫度影響較大,在低溫條件下水溶性及分散性差,低溫條件下鋰輝石回收率低,采用同樣的藥劑制度進(jìn)行混浮粗選,進(jìn)行了30℃、12℃、6℃三種不同溫度的浮選對(duì)比試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 低溫浮選對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

由低溫浮選對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果可知,隨著溫度的降低,浮選捕收劑的性能受到一定的影響,溫度由30℃將至 6℃時(shí),鋰輝石粗精礦 Li2O品位由4.43%降到4.03%,Li2O回收率則降低了約20%,尾礦中鋰的損失大幅增加,在較低溫度下,浮選效果明顯變差。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)鋰輝石低溫浮選工藝及低溫捕收劑的研究和應(yīng)用都有很大的進(jìn)步,但在低溫地區(qū)的適應(yīng)性仍然較差。

我國(guó)大部分鋰輝石礦地處低溫地區(qū),晝夜溫差大,冰雪霜凍期氣溫低,雪水融化的水溫低,宜采用加溫浮選,延長(zhǎng)生產(chǎn)期,提高鋰輝石回收率。

3.6 泡沫快速排出

鋰輝石礦浮選精礦產(chǎn)率大(最終精礦產(chǎn)率＞20%),礦漿黏度大,泡沫流動(dòng)性很差,生產(chǎn)中讓浮選泡沫快速排出非常關(guān)鍵,宜采取以下措施:

(1)浮選機(jī)規(guī)格宜小,浮選機(jī)槽數(shù)宜多,盡量降低泡沫延長(zhǎng)載荷和浮選機(jī)截面載荷。

(2)采用雙邊刮泡浮選機(jī),或者增加推泡板,推泡角度更大、更深。

(3)鋰輝石礦浮選對(duì)充氣量很敏感,需要的充氣量小。

(4)采用充氣式浮選機(jī),便于調(diào)節(jié)充氣量。

4 結(jié)論

我國(guó)鋰輝石礦產(chǎn)資源豐富,主要采用浮選法回收,國(guó)內(nèi)已有多個(gè)鋰輝石礦選礦廠投入生產(chǎn),鋰精礦的品位一般在5.5%以上,但回收率普遍低于80%,并且生產(chǎn)指標(biāo)明顯低于試驗(yàn)指標(biāo)。

通過(guò)對(duì)比分析試驗(yàn)與生產(chǎn)實(shí)際,導(dǎo)致指標(biāo)明顯差異的主要原因是由于以下工程化關(guān)鍵技術(shù)未得到合理解決:磨礦細(xì)度、入選粒級(jí)、礦泥、浮選環(huán)境、礦漿溫度、泡沫流動(dòng)速率。

通過(guò)分析影響鋰輝石選礦指標(biāo)試驗(yàn)與生產(chǎn)差異的原因,本文提出了工程化關(guān)鍵技術(shù)的解決方案。

(1)粗粒難浮是鋰輝石浮選的特點(diǎn)之一,鋰輝石礦適宜的磨礦細(xì)度為-0.074 mm占70%～75%。

(2)鋰輝石最佳的浮選粒度范圍是-0.106～+0.038 mm,降低粗粒及細(xì)泥的含量,窄粒級(jí)入選,為浮選作業(yè)創(chuàng)造良好的給料條件,可以提高鋰輝石浮選指標(biāo)。

(3)鋰輝石礦石中含原生礦泥,在磨礦過(guò)程中又產(chǎn)生大量次生礦泥,惡化浮選環(huán)境,在含鋰礦物入選前,有必要對(duì)礦漿進(jìn)行預(yù)處理,浮選操作更為穩(wěn)定,生產(chǎn)指標(biāo)更好。

(4)強(qiáng)化調(diào)漿對(duì)鋰輝石的浮選效果影響明顯,鋰輝石礦宜采用分段加藥、高剪切力攪拌槽、延長(zhǎng)攪拌時(shí)間等措施提高調(diào)漿效果。

(5)鋰輝石捕收劑的低溫適應(yīng)性較差,而我國(guó)大部分鋰輝石礦地處低溫地區(qū),晝夜溫差大,冰雪霜凍期氣溫低,雪水融化的水溫低,宜采用加溫浮選,延長(zhǎng)生產(chǎn)期,提高鋰輝石回收率。

(6)鋰輝石礦浮選精礦產(chǎn)率大,礦漿黏度大,泡沫流動(dòng)性很差,讓浮選泡沫快速排出是保證流程通暢的關(guān)鍵。