李大為，陶玉侖,*，程昊

(1.安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232000；2.廣西科技大學(xué)廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 柳州 545006)

從甘蔗中提取出來(lái)的赤砂糖是甘蔗制糖生產(chǎn)中所獲得的末端顆粒產(chǎn)物[1]。其晶粒比一般糖的晶粒要大，晶體表面相對(duì)明顯很多，其色澤的深淺和生產(chǎn)原料、工藝、糖蜜含量等密切相關(guān)，有赤紅、黃、紅褐等。赤砂糖包含的雜質(zhì)較多，糖溶液的色值較高，需要經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的脫色處理才能夠獲得食用級(jí)的白砂糖。工業(yè)上一般使用活性炭[2]、碳酸鈣或碳酸鎂[3]、二氧化硫?yàn)槌吻鍎?duì)赤砂糖進(jìn)行吸附脫色處理從而獲得色值較低的白砂糖[4-6]。

多糖處理方法很多[7]，目前市面上的制糖產(chǎn)業(yè)一般最常用的糖汁脫色方法是先將赤砂糖回溶，然后進(jìn)行硫磺漂白處理[8]。其主要原理是使赤砂糖中的有色有機(jī)物和硫化物發(fā)生還原反應(yīng)從而得到還原后的無(wú)色物質(zhì)進(jìn)而降低糖汁的色值，但是這一方法受到氧氣的影響，脫色率較低[9]?，F(xiàn)在還有一些較為先進(jìn)的糖汁脫色方法，如膜分離技術(shù)、離子交換技術(shù)等，這些方法的脫色效果都非常顯著，但是這些方法對(duì)技術(shù)要求比較高，技術(shù)成本也很高，目前基本上很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)[10-11]。

近年來(lái)，聚苯胺由于其具有的特殊的光學(xué)、電學(xué)和氧化還原特性一直受到廣泛的關(guān)注。糖的提純方法很多，我們考慮用聚苯胺吸附使赤砂糖變成精糖[12-13]，其特殊的形貌結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)使其在制造摻雜聚苯胺的水凝膠的超級(jí)電容器、吸附分離工業(yè)廢水、制備檢測(cè)地溝油的水凝膠傳感器等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[14]。聚苯胺納米粉體在電子顯微鏡下表征出棒狀和纖維狀的形貌，即一個(gè)個(gè)納米級(jí)別的小棒，有的分散,有的聚集，聚集處的聚苯胺更多是團(tuán)聚在一起[15]，在團(tuán)聚處的聚苯胺粉體中有很多密集且疏散的納米級(jí)小孔，可以過(guò)濾大量的納米級(jí)物質(zhì)，增加粉體的吸附容量。聚苯胺粉體內(nèi)部帶大量負(fù)電荷，也可以很好地吸附帶正電的離子基團(tuán)[16]。鑒于聚苯胺納米纖維利用微孔和空隙來(lái)吸附色素物質(zhì)和帶正電的微量元素[17]，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)化學(xué)氧化法制備聚苯胺納米粉體，并探究其對(duì)糖汁的最佳脫色條件和對(duì)糖汁的吸附量[18]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

苯胺(AND)、C6H5NH2：分析純(AR)，形狀為無(wú)色或淺黃色的油狀，具有一定揮發(fā)性，有特殊的氣味，分子量為93.13，購(gòu)自天津博迪化工股份有限公司；過(guò)硫酸銨(APS)、(NH4)2S2O8：分析純(AR)，形狀為白色晶體粉末，受熱易分解，水溶性好，分子量為228.2，購(gòu)自天津福晨化學(xué)試劑廠；有機(jī)酸：分析純(AR)；赤砂糖：顆粒狀，購(gòu)自廣西制糖廠；乙醇、CH3CH2OH：分析純(AR)，易揮發(fā)，分子量為46.07，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸、HCl:分析純(AR)；氫氧化鈉、NaOH：分析純(AR)。所有溶液均在去離子水中制備，見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所用儀器Table 1 The instruments used in the experiment

1.2 聚苯胺的合成

本實(shí)驗(yàn)以有機(jī)酸為摻雜劑，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，通過(guò)氧化聚合的方法提供了一種工業(yè)級(jí)別合成聚苯胺的方法，見(jiàn)圖1。合成步驟：在聚合釜中加入8 L去離子水，稱取一定量的有機(jī)酸加入到反應(yīng)釜中，攪拌使其完全溶解；量取0.40 L的苯胺加入聚合釜，攪拌至完全分散溶解在水中；稱取1.00 kg過(guò)硫酸銨加入去離子水完全溶解后以70 min/滴的速度逐滴加入聚合釜中攪拌聚合6 h，反應(yīng)結(jié)束后，將聚合釜中的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用乙醇和去離子水交替清洗3次，得到較純凈的濾餅；將濾餅置于60 ℃的烘箱中干燥12 h，將干燥的產(chǎn)物用研缽研細(xì)備用。同時(shí)搭建吸附裝置(見(jiàn)圖2)用來(lái)做吸附實(shí)驗(yàn)。

圖1 本征態(tài)的聚苯胺結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagram of eigenstate-polyaniline

1.3 糖脫色實(shí)驗(yàn)

1.3.1 不同糖濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

依次稱取20，30，40，50，60 g的赤砂糖，混合加入200 mL熱水于小燒杯中，然后用玻璃棒充分?jǐn)嚢? min至完全溶解，依次制得10%、15%、20%、25%、30%質(zhì)量百分比的赤砂糖溶液，一共5組。在40 ℃的環(huán)境溫度下用聚苯胺吸附裝置進(jìn)行過(guò)濾，得到過(guò)濾后的澄清溶液。采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定過(guò)濾后的溶液和原液在560 nm處的吸光度，并記錄數(shù)據(jù)。將過(guò)濾后的溶液和未過(guò)濾的原液采用阿貝折射儀測(cè)定其折射錘度，并依次記錄數(shù)據(jù)。重復(fù)以上步驟3次并記錄數(shù)據(jù)。

1.3.2 pH對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

將30 g的聚苯胺納米粉體分別和pH為5，6的稀鹽酸溶液充分浸泡1 d，和pH為8，9的氫氧化鈉溶液充分浸泡1 d，和去離子水充分浸泡1 d，獲得不同pH的聚苯胺體系。稱取60 g的赤砂糖，混合加入200 mL熱水于小燒杯中，用玻璃棒充分?jǐn)嚢? min至完全溶解，獲得30%質(zhì)量百分比的赤砂糖溶液，配制5組。在20 ℃的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下用不同pH的聚苯胺體系吸附過(guò)濾赤砂糖溶液。測(cè)定濾液和原液在560 nm處的吸光度，并記錄數(shù)據(jù)。將過(guò)濾后的溶液和未過(guò)濾的原液采用阿貝折射儀測(cè)定其折射錘度，并依次記錄數(shù)據(jù)。重復(fù)以上步驟3次并記錄數(shù)據(jù)。

1.3.3 溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

稱取60 g赤砂糖，混合加入200 mL熱水于小燒杯中，充分?jǐn)嚢? min至完全溶解，獲得30%質(zhì)量百分比的赤砂糖溶液，配制5組，將赤砂糖溶液用水浴鍋加熱到20，40，60，80，100 ℃，取每組的一半作為赤砂糖溶液原液。在pH為7的聚苯胺體系中分別對(duì)溫度為20，40，60，80，100 ℃的赤砂糖溶液進(jìn)行吸附過(guò)濾。采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定過(guò)濾后的溶液和原液在560 nm處的吸光度，并依次記錄數(shù)據(jù)。將過(guò)濾后的溶液和未過(guò)濾的原液采用阿貝折射儀測(cè)定其折射錘度，并依次記錄數(shù)據(jù)。重復(fù)以上步驟3次并記錄數(shù)據(jù)。

1.3.4 聚苯胺吸附量的測(cè)定

稱取30 g赤砂糖于燒杯中，再加入100 mL沸水，用玻璃杯攪拌5 min至完全溶解獲得30%質(zhì)量百分比的赤砂糖溶液。稱取30 g聚苯胺納米粉體置于吸附裝置中，過(guò)濾赤砂糖溶液，得到第1次濾液。采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定過(guò)濾后溶液和原液在560 nm處的吸光度，并記錄數(shù)據(jù)。將濾液采用阿貝折射儀測(cè)定其折射錘度，并記錄數(shù)據(jù)。重復(fù)制備同樣的赤砂糖溶液，用過(guò)濾1次后的粉體繼續(xù)過(guò)濾新配制的溶液，得到第2次濾液。繼續(xù)測(cè)定第2次濾液的折光錘度以及560 nm處的吸光度。再重復(fù)上述操作16次，最終得到18組過(guò)濾后濾液的數(shù)據(jù)，整理數(shù)據(jù)并計(jì)算色值。

取少量30%的溶液測(cè)定其吸光度和折光錘度作為原液數(shù)據(jù)，稱取1 g聚苯胺納米粉體加入30%濃度的赤砂糖溶液中并放入攪拌子用攪拌器攪拌24 h。將攪拌后的溶液進(jìn)行離心分離操作，取離心后的上層清液，測(cè)定該清液的吸光度和折光錘度。

1.3.5 色值測(cè)定

將過(guò)濾后的濾液與未經(jīng)過(guò)濾的原液分別采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量在560 nm處的吸光度，再采用阿貝折射儀測(cè)量折光錘度。根據(jù)公式計(jì)算過(guò)濾前后溶液的色值和脫色率。

色值和脫色率可以直接表明糖汁脫色的效果。過(guò)濾后溶液的顏色越淺說(shuō)明過(guò)濾后溶液的色值越低，脫色率越高，吸附效果越好。赤砂糖溶液經(jīng)聚苯胺粉體過(guò)濾前后的顏色對(duì)比見(jiàn)圖3。

圖3 吸附前后對(duì)比圖Fig.3 Comparison diagram before and after adsorption

色值[19]：IU560=[A560/bP]×1000。

脫色率[20]：D(%)=[(IU前-IU后)/IU前]×100%。

式中：IU560代表溶液的色值；A560代表波長(zhǎng)560 nm處溶液的吸光度；b代表比色皿的厚度，0.15 cm；P代表樣液溶質(zhì)的濃度，g/mL，P=清汁折光錘度×相應(yīng)表現(xiàn)密度(20 ℃)/100；D為脫色率;IU前為溶液脫色前的色值；IU后為溶液脫色后的色值。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯胺的表征

掃描電鏡測(cè)試：對(duì)合成的聚苯胺納米纖維進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4中a和b。聚苯胺納米粉體的微觀形貌圖見(jiàn)圖4，可以看出摻雜聚苯胺表面有很多凸起，內(nèi)部為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，含有很多小孔，微孔結(jié)構(gòu)。這種特殊的結(jié)構(gòu)特征使聚苯胺能充分和糖汁中的色素分子接觸并將其盡可能多地吸附，從而對(duì)赤砂糖進(jìn)行效果良好的脫色。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

糖初始濃度對(duì)脫色率的影響：在實(shí)驗(yàn)梯度內(nèi)，當(dāng)糖濃度為30%時(shí)過(guò)濾后色值最低，過(guò)濾的脫色率最好。由圖5中a可知，隨著糖溶液濃度的增加，過(guò)濾的脫色率也隨之上升，當(dāng)糖濃度為30%時(shí)達(dá)到最高。

分析可能原因：赤砂糖溶液濃度增加，意味著溶液中的色素、雜質(zhì)濃度也會(huì)提高。過(guò)濾時(shí)聚苯胺納米纖維中的小孔、微孔結(jié)構(gòu)和色素雜質(zhì)分子的接觸增加，活性位點(diǎn)與雜質(zhì)離子的配位也增加，所以脫色率一直在增加。當(dāng)糖汁的濃度為30%時(shí)，脫色率達(dá)到87.94%，考慮到赤砂糖溶液濃度對(duì)聚苯胺納米粉體吸附性能的影響，確定使用濃度為30%的糖溶液來(lái)探究聚苯胺納米粉體的最佳吸附條件。

pH對(duì)脫色率的影響：由圖5中b可知，赤砂糖溶液在不同pH條件下的聚苯胺中過(guò)濾前后色值的大小以及脫色率。其中在pH為6的條件下過(guò)濾所得的色值最低，脫色率最高。隨著pH的增加，糖汁的脫色率呈先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)pH為6時(shí)脫色率達(dá)到最高值，為91.89%。

分析可能原因：pH大于7時(shí)，溶液呈堿性，其中OH-過(guò)量，OH-的存在可能使棒狀的聚苯胺納米纖維發(fā)生團(tuán)聚，減少了聚苯胺納米體系中的小孔、微孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)體系中的活性位點(diǎn)也不暴露在體系中，不利于色素、雜質(zhì)分子的吸附，從而吸附率隨著pH的增加而降低。隨著pH的降低，溶液中H+濃度增加，減少了聚苯胺納米纖維的團(tuán)聚，使其分散開(kāi)來(lái)，體系中的微孔、小孔結(jié)構(gòu)增加，活性點(diǎn)位重新暴露在溶液中，色素、雜質(zhì)分子被充分吸收，脫色率提高[21]。pH過(guò)低可能會(huì)抑制體系中活性點(diǎn)位的活性，導(dǎo)致吸附率降低，脫色率也降低。由上述實(shí)驗(yàn)分析出pH對(duì)脫色率的影響，最終確定在pH為6的弱酸條件下用聚苯胺對(duì)糖汁進(jìn)行吸附效果最好。

溫度對(duì)脫色率的影響：由圖5中c可知30%濃度的赤砂糖溶液在各個(gè)溫度下使用聚苯胺過(guò)濾前后色值的大小，其中在80 ℃的條件下過(guò)濾后色值降到最低。隨著溫度的不斷增加，糖汁的脫色率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)溫度上升至80 ℃時(shí)脫色率達(dá)到最高，為94.86%。

分析可能原因：隨著溫度的提高，糖溶液中的色素、雜質(zhì)等小分子熱運(yùn)動(dòng)增加，這有利于色素分子與聚苯胺納米纖維的碰撞吸附。其次，溫度升高，色素分子的熱運(yùn)動(dòng)速率也會(huì)提高，從而加快了色素分子的擴(kuò)散，也會(huì)增加碰撞，提高離子與活性點(diǎn)位的配位概率。但當(dāng)溫度持續(xù)升高，體系中的解吸附速率得到明顯提高，吸附的色素被解吸附出來(lái)使脫色率降低，最終確定過(guò)濾吸附的最佳溫度為80 ℃。

聚苯胺吸附量的測(cè)定：用30 g聚苯胺過(guò)濾18組由30 g赤砂糖、100 mL水配制而成的濃度為30%的赤砂糖溶液，測(cè)定每組濾液的吸光度和折光錘度并算出色值，結(jié)果見(jiàn)圖5中d。

過(guò)濾的前2組的色值在30 IU以下，而過(guò)濾的前12組的色值可以穩(wěn)定維持在80 IU以內(nèi)。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)色值要求，色值在30 IU以內(nèi)的是精制白砂糖，色值在80 IU以內(nèi)的是優(yōu)良白砂糖。故可知30 g聚苯胺可以吸附處理60 g赤砂糖為精制白砂糖，可以吸附處理360 g赤砂糖為優(yōu)良白砂糖?？梢钥闯?，少量的聚苯胺納米粉體可以處理10多倍質(zhì)量的赤砂糖，并且能將色值降低至國(guó)家要求的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)，同時(shí)制備聚苯胺的原料易得，成本不高，制備方法也多樣化，利用聚苯胺吸附處理赤砂糖是一個(gè)高質(zhì)高效的方法。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)氧化聚合的原理，提供了一種大量制備聚苯胺的方法并成功制備了摻雜有機(jī)酸的聚苯胺納米纖維。研究了聚苯胺在處理糖脫色過(guò)程中的一系列影響因素，得出質(zhì)量濃度為30%、pH為6、溫度為80 ℃時(shí)脫色效果最好。在最佳條件下，30 g的聚苯胺可以將60 g的赤砂糖處理為精制白砂糖，將360 g的白砂糖處理為優(yōu)良白砂糖。故聚苯胺對(duì)糖汁具有很強(qiáng)的吸附脫色性能，可以達(dá)到通過(guò)少量聚苯胺處理大量赤砂糖的效果，符合節(jié)能目的。另外，實(shí)驗(yàn)中所采用的吸附劑可通過(guò)清洗使其脫吸附，從而完成吸附劑的凈化，做到循環(huán)利用，大大降低成本。