胡曉妍， 肖 佳，*， 韓凱東， 張澤的， 田承宇

（1.中南大學 土木工程學院，湖南 長沙， 410075；2.中國電力建設集團有限公司中國水利水電第八工程局有限公司科研設計院，湖南 長沙， 410004）

石灰石粉資源豐富、分布廣泛，用做水泥基材料具有良好的經濟效益和環(huán)境效益［1］.實際工程應用中，混凝土到達施工現場需要一定的運輸時間，而運輸時間不同，混凝土的流動性也有所不同［2］.已有研究表明，隨著運輸時間的增加，混凝土的流動度和流動速率均有所減?。?］.Khalid 等［4］研究發(fā)現長時間運輸會引起混凝土坍損，且不同種類摻合料對混凝土坍損的影響程度不同.也有學者提出異議，如Amini等［5］研究發(fā)現連續(xù)運輸會增大顆粒的堆積密實度和水膜厚度，進而增大漿體的流動度.由此可見，關于運輸時間對漿體流動性、流變性能的研究主要集中于宏觀性能方面且仍存在爭議，其內在機理的揭示仍較為缺乏.研究表明，水泥漿體水化早期顆粒間作用力是影響其流變性能的關鍵因素［6］，運輸時間的不同會改變漿體內部顆粒的堆積狀態(tài)［5］，使顆粒間作用力發(fā)生變化，進而影響漿體的屈服應力.因此，研究運輸時間對漿體顆粒間作用力的影響并建立漿體屈服應力與顆粒間作用力的關系，對揭示運輸時間對混凝土流變性能的作用機制有重要的參考價值.

基于此，本文研究了運輸時間對水泥-石灰石粉漿體屈服應力的影響，并基于EDLVO 理論計算不同運輸時間下漿體的顆粒間作用力，同時采用BP 神經網絡建立了漿體屈服應力與顆粒間總作用力的關系，以揭示不同運輸時間對漿體屈服應力的影響機制.

1 試驗

1.1 原材料

水泥（C）采用中國聯合水泥集團有限公司產P?I 42.5 基準水泥，比表面積和密度分別為347 m2/kg和3.14 g/cm3，平均粒徑為17.165 μm.石灰石粉來自湖北荊門，CaCO3含量（質量分數，文中涉及的含量、水膠比等除特別說明外均為質量分數或質量比）為99%，密度為2.7 g/cm3，將其分別磨至比表面積為411、608、807、1 007 m2/kg，依次記為LⅠ、LⅡ、LⅢ、LⅣ，平均粒徑分別為16.996、10.468、7.162、5.321 μm.拌和水采用自來水.水泥-石灰石粉漿體配合比見表1.

表1 水泥-石灰石粉漿體配合比Table 1 Mix proportions of cement‐ground limestone pastes

1.2 試驗方法

1.2.1 流變性能測試

水泥-石灰石粉漿體采用Hobert N50 攪拌機先慢攪2 min，再快攪2 min，然后分別以4 r/min 的轉速連續(xù)攪拌2、8、14 min 后靜置，最后測試20 min 時漿體的屈服應力（τ）.需要說明的是，根據JGJ/T 283—2012《自密實混凝土應用技術規(guī)程》，將轉速設置為4 r/min 是為了模擬混凝土在運輸過程中受到的攪拌作用.漿體的屈服應力（τ）通過Anton Paar公司產RHEOLAB QC 型旋轉黏度計測定得到，轉子為十字形，試驗溫度為20 ℃.為使?jié){體達到相同的初始狀態(tài)，先以200 s-1的剪切速率對漿體預剪切30 s，再對漿體進行流變性能測試，即在60 s 內剪切速率由1 s-1對數增加到200 s-1，保持200 s-1的速率恒定剪切30 s，最后在60 s 內再次將剪切速率減小至1 s-1.采用Herschel?Bulkley 模型擬合漿體的剪切應力-剪切速率（τ??γ?）曲線，從而得到其屈服應力.

1.2.2 堆積密實度測試

采用濕堆積法［7］測定漿體中顆粒的堆積密實度(?).即在一定運輸時間下，通過改變漿體的用水量得到不同水膠比的漿體；將拌和后的漿體置于已知體積的模具中，并分別計算不同水膠比下漿體的顆粒體積；由于顆粒體積最大時所對應的用水量稱為標準用水量，由此得到不同運輸時間下漿體的標準用水量.不同運輸時間下漿體中顆粒的堆積密實度計算表達式見式（1）［8］：

式中：ρ為水泥-石灰石粉混合料與水的相對密度；mw為水泥-石灰石粉漿體的標準用水量，g；mb為水泥和石灰石粉的總質量，g.

1.2.3 離子濃度測試

采用德國斯派克分析儀器公司產等離子光譜儀測定Na、K、Ca、S 的濃度，經計算得到Na+、K+、Ca2+、SO2-4的濃度.采用pH 計（PHS?3E）測定離心液的pH值，精度為0.01，計算得到OH-的濃度.Debye 長度由式（2）計算［9］，部分結果見表2.

表2 水泥-石灰石粉漿體離子濃度、pH 值及Debye 長度Table 2 Ion concentration，pH value and Debye length of cement-ground limestone pastes

式中：κ-1為Debye 長度，m；ε0為真空的絕對介電常數，8.854×10-12F/m；εr為分散介質（水）的相對介電常數，78.5；k為Boltzmann 常數，1.38 ×10-23J/K；T為絕對溫度，293 K；e為元電荷電量，1.6×10-19C；NA為阿伏伽德羅常數，6.022×1023mol-1；ci為離子濃度，mol/L；zi為離子化合價.

1.2.4 Zeta 電位測試

采用美國Colloidal Dynamics 公司產Zeta 電位儀測定水泥和石灰石粉顆粒表面Zeta 電位.在320 g水中加入60 g 水泥或石灰石粉，先慢攪2 min，再快攪2 min，將懸浮液倒入電位測定儀，測試20 min 時的Zeta 電位［10］，測試結果見表3.

1.2.5 粉體表面能測試

采用上海中晨數字技術設備有限公司產接觸角測試儀測試水泥和石灰石粉試樣表面的接觸角（θ），測試液為去離子水、甲酰胺和乙二醇.試樣制備方法：先將粉體材料與無水乙醇以質量比1∶1 混合并快攪3 min，取2.5 mL 懸浮液置于26 mm×76 mm 的載玻片上，隨后將載玻片放入40 ℃的烘箱中烘干6 h，以除去材料表面的無水乙醇.粉體表面能計算式見式（3）［11］，計算結果也列于表3.

表3 水泥和石灰石粉顆粒的表面能與Zeta 電位Table 3 Surface energy and Zeta potential of cement and ground limestone particles

式中：γL為液體的界面張力，mJ/m2；γLWS、γLWL分別為粉體顆粒和液體界面張力的Lifshitz van der Waal 分量，mJ/m2；γ+S、γ+L分別為粉體顆粒和液體界面張力的Lewis 酸分量，mJ/m2；γ-S、γ-L分別為粉體顆粒和液體界面張力的Lewis堿分量，mJ/m2.

2 結果與討論

2.1 水泥-石灰石粉漿體的屈服應力

圖1為不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體的屈服應力（τ）隨顆粒總比表面積（Scl）的變化.Scl計算式［12］為Scl=Scφc+Slφl，其中，Sc、Sl分別為水泥、石灰石粉顆粒的比表面積，μm2/μm3；φc、φl分別為水泥、石灰石粉顆粒占固體顆粒的體積分數.由圖1 可知：各運輸時間下，隨著顆?？偙缺砻娣e的增加，水泥-石灰石粉漿體的屈服應力均先減后增，當顆粒總比表面積為1.113 μm2/μm3時，漿體的屈服應力值最小；隨著運輸時間的增加，漿體的屈服應力逐漸增大.

圖1 不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體屈服應力隨顆粒總比表面積的變化Fig.1 Variation of yield stress of cement?ground limestone paste with total specific surface area under different transport time

外界擾動會改變漿體中顆粒的堆積狀態(tài)，不同運輸時間下顆粒堆積狀態(tài)發(fā)生了明顯變化［5］.

圖2為不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體顆粒堆積密實度（?）和水膜厚度（dw）的變化.由圖2（a）可見：各運輸時間下漿體顆粒的堆積密實度隨著顆粒總比表面積的增大先增后減，當顆粒總比表面積大于1.169 μm2/μm3時，顆粒的堆積密實度幾乎沒有變化；隨著運輸時間的增加，顆粒的堆積密實度逐漸減小.顆粒的堆積密實度越大表明其堆積狀態(tài)越好，顆粒間空隙越小，在用水量不變的條件下體系多余水量越多，漿體的流動性就越好.由此說明，隨著運輸時間的增加，漿體的流動性變差.

研究發(fā)現，相比于顆粒的堆積密實度和總比表面積等顆粒群特性對漿體屈服應力的影響，顆粒的水膜厚度是影響漿體屈服應力更重要的參數，其計算式見式（4）［13］：

式中：u′w為多余水與固體的體積比（多余水比）；uw為總用水與固體的體積比；uvoid為空隙與固體的體積比.

由圖2（b）可見：整體上，隨著顆?？偙缺砻娣e的增加，其水膜厚度先增大后減??；隨著運輸時間的增加，顆粒水膜厚度逐漸減小.顆粒水膜厚度取決于顆粒的堆積密實度和總比表面積之比，并隨比值的增大而增大［14］.當顆粒的總比表面積為1.099、1.113 μm2/μm3時，顆粒水膜厚度較大，這是因為其對應的堆積密實度和總比表面積比值較大.當運輸時間為6 min 時，水泥-石灰石粉漿體顆粒堆積密實度與總比表面積之比如表4 所示.

圖2 不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體的顆粒堆積密實度和水膜厚度Fig.2 Packing density and water film thickness of cement?ground limestone paste under different transport time

表4 運輸時間為6 min 時水泥-石灰石粉漿體顆粒堆積密實度與總比表面積之比Table 4 Ratio of packing density and total specific surface area of cement-ground limestone paste at transport time of 6 min

顆粒水膜厚度可間接表示顆粒之間的距離，水膜厚度越小，顆粒間距越小，顆粒間作用力就越大；同時，包裹在顆粒表面的水膜層具有潤滑、減小顆粒間摩擦力的作用.圖3 為水泥-石灰石粉漿體顆粒水膜厚度與屈服應力的關系.由圖3可見，顆粒水膜厚度與漿體屈服應力具有良好的負相關性，隨著顆粒水膜厚度的增大，漿體屈服應力減小.顆粒水膜厚度的變化定性說明了不同運輸時間下漿體屈服應力的變化.

圖3 水泥-石灰石粉漿體顆粒水膜厚度與屈服應力的關系Fig.3 Relationship between water film thickness and yield stress of cement?ground limestone paste

顆粒水膜厚度的變化實際上反映了顆粒間距的改變，本質是改變了顆粒間的作用力.為研究運輸時間對水泥-石灰石粉漿體屈服應力的影響機制，本文基于EDLVO 理論計算了不同水泥-石灰石粉漿體的顆粒間作用力.

2.2 不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體顆粒間作用力的變化

EDLVO 理論通過顆粒表面物理化學作用解釋顆粒間發(fā)生凝聚的機制，該理論已被廣泛地應用于水泥基材料顆粒間作用力的研究［15?16］中.基于EDLVO理論，水泥-石灰石粉漿體顆粒間總作用力（FT）包括范德華力（FLW）、水合作用力（也稱A?B 作用力（FAB））和靜電力（FEL）［17］.各作用力計算式見式（5）：

式 中：A為Hamaker 常數其中h0是由波恩排斥力導致的顆粒之間最小距離，0.158 nm分別為水泥和石灰石粉顆粒界面張力的Lifshitz van der Waal分量，mJ/m2；h為顆粒表面間距，m；D1、D2分別為兩相鄰顆粒的平均直徑，D1D2/（D1+D2）為顆粒等效粒徑，m；λAB為衰減長度為介質中2 個顆粒交界面上單位面積的酸堿自由能［17］，mJ/m2；ψ1、ψ2分別為2 個膠體顆粒的表面電勢，近似等價為顆粒Zeta 電位，mV.

圖4為不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體顆粒間作用力隨顆粒表面間距的變化.由圖4（a）、（b）可見：隨著顆粒表面間距的增大，范德華力以二次方的速率減小，A?B 作用力呈指數型遞減；同一顆粒間距下，隨著石灰石粉摻量和細度的增加，范德華力和A?B 作用力均逐漸減小.由式（5）可知，同一顆粒間距下，顆粒等效粒徑、表面能是影響范德華力和A?B 作用力的主要因素，由于水泥顆粒和石灰石粉顆粒的表面能差別不大，因此范德華力和A?B 作用力的不同主要受顆粒等效粒徑的影響.本文采用的石灰石粉粒徑小于水泥顆粒，且石灰石粉細度越大其粒徑越小，因此隨著石灰石粉摻量和細度的增加，顆粒等效粒徑減小，進而降低了范德華力和A?B 作用力.運輸時間主要通過影響顆粒間距改變范德華力和A?B 作用力，因此將在下文討論其對顆粒間作用力的影響.由圖4（c）可見：（1）隨著顆粒間距的增大，漿體的靜電力以指數型速率減?。煌婚g距下，靜電力主要受顆粒等效粒徑、Debye長度等因素的影響，石灰石粉的摻入減小了顆粒等效粒徑，對靜電力有減小作用，而Debye 長度和Zeta 電位隨石灰石粉摻量、細度的改變，并沒有明顯的變化規(guī)律且其對靜電力的影響較為復雜.運輸時間通過改變Debye 長度（表2）、顆粒間距來影響靜電力.（2）不同運輸時間下，漿體的靜電力隨石灰石粉摻量、細度的變化并不相同，但石灰石粉摻量為20%、30%時靜電力較大.結合表2 的Debye 長度研究發(fā)現，本試驗中Debye 長度對靜電力的影響占主導作用，如各運輸時間下石灰石粉摻量由0%增加至10%時，漿體的靜電力變化規(guī)律與Debye 長度的變化規(guī)律一致.

圖4 不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體顆粒間作用力隨顆粒表面間距的變化Fig.4 Variations of interparticle forces of cement?ground limestone paste with separation distance under different transport time

圖5為不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體顆粒間總作用力（FT）隨顆粒表面間距的變化.由圖5 可以看出：（1）隨著顆粒間距的增大，FT先表現為排斥力，后轉變?yōu)槲Γ\輸時間未改變FT隨顆粒表面間距的變化規(guī)律.（2）同一顆粒間距下，不同體系的FT相差不大，這主要是范德華力、A?B 作用力和靜電力等3 種作用力共同作用的結果.如當顆粒表面間距為3 nm，運輸時間為6 min時，石灰石粉摻量10%漿體的范德華力和A?B作用力分別為-0.366 3、0.284 2 nN，大于石灰石粉摻量20%漿體的-0.351 6、0.244 5 nN；而石灰石粉摻量10%漿體的靜電力為0.022 0 nN，小于石灰石粉摻量20%漿體的0.047 6 nN，2 個體系的總作用力之差僅為0.000 6 nN，遠小于范德華力的數量級，說明同一顆粒間距條件下2 個體系總作用力的差別微小.

圖5 不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體顆粒間總作用力隨顆粒表面間距的變化Fig.5 Variations of FT of cement?ground limestone pastes with separation distance under different transport time

然而，值得注意的是，圖4、5 主要討論了同一顆粒間距下不同體系顆粒間作用力的變化，而實際上不同體系的顆粒間距不同，因此顆粒間作用力的計算必須要考慮顆粒間距的作用（式（4））.前文研究發(fā)現，運輸時間對顆粒水膜厚度有明顯的影響.假定粉體顆粒的大小相同，理想條件下可將顆粒水膜厚度的2 倍視為平均顆粒間距，則運輸時間將會改變漿體內顆粒的平均間距，從而改變顆粒間作用力，最終影響漿體的屈服應力.因此，研究不同運輸時間下漿體屈服應力的影響機制必須考慮運輸時間對顆粒表面間距的作用.

2.3 不同運輸時間下顆粒間作用力與屈服應力的關系

表5為不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體平均顆粒間距的計算結果.由表5 可知，平均顆粒間距隨運輸時間的變化規(guī)律與水膜厚度相同，即隨著運輸時間的增加，平均顆粒間距減小.水化初期，屈服應力主要取決于顆粒間作用力，隨顆粒間作用力的增大而增大，隨表面間距的增大而減?。?8?19］.基于此，建立了水泥-石灰石粉漿體屈服應力與顆粒間總作用力的關系式其中FT取最大顆粒間作用力.

表5 不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體平均顆粒間距Table 5 Average particle spacing of cement‐ground limestone pastes under different transport time

為探究水泥-石灰石粉漿體τ與之間的關系，測定了各運輸時間下水膠比為0.38、0.42 的水泥-石灰石粉漿體的屈服應力.采用BP 神經網絡對水膠比為0.40 的水泥-石灰石粉漿體的τ和進行訓練，其中τ為輸入為輸出，預測水膠比為0.38、0.42 時 漿 體 屈 服 應 力 對 應 的，以 建 立 水泥-石灰石粉漿體與τ的關系.本文BP 神經網絡模型輸入、輸出層神經元個數均為1，隱含層神經元個數為5.輸出層和隱含層神經元激勵函數分別為logsig 和tansig，訓練函數為traingdx，性能函數為mse，迭代參數為5 000，期望誤差為0.000 000 1［20］.表6 展示了部分神經網絡預測結果.

由表6 可知，回歸系數R2均大于0.95，表明預測結果準確度較高，十分接近實際值.基于漿體τ與FT/試驗值和BP 神經網絡預測值，可得到水泥-石灰石粉漿體τ與的關系，如圖6 所示.由圖6 可知：漿 體τ與之 間 的 關 系 可 用b)+c表示，其中a、b、c為經驗參數；隨著的增大，τ呈對數增加.該式建立了水泥-石灰石粉漿體屈服應力與顆粒間作用力的半定量關系，揭示了不同運輸時間下水泥-石灰石粉漿體屈服應力的影響機制.

表6 BP 神經網絡預測結果Table 6 Prediction results of BP neural Network

圖6 水泥-石灰石粉漿體τ 與 的關系Fig.6 Relationship between τ and of cement‐ground limestone paste

3 結論

（1）各運輸時間下水泥-石灰石粉漿體的屈服應力隨著顆?？偙缺砻娣e的增加先減后增；隨著運輸時間的增加，漿體的屈服應力逐漸增大.顆粒水膜厚度可表征不同運輸時間下漿體屈服應力的變化，與屈服應力具有良好的負相關性.

（2）同一顆粒間距下，隨著石灰石粉摻量和細度的增加，水泥-石灰石粉漿體的范德華力和A?B作用力逐漸減小，靜電力沒有明顯變化規(guī)律；Debye 長度對靜電力的影響占主導作用，靜電力變化規(guī)律同Debye 長度的變化規(guī)律一致；同一顆粒間距下，不同水泥-石灰石粉漿體顆粒間的總作用力變化較小.

（3）隨著運輸時間的增加，水泥-石灰石粉漿體的平均顆粒間距減小.建立了不同運輸時間下漿體屈服應力與顆粒間總作用力的關系.