王 波，劉文士，李茂川，張忠亮，金容旭，熊邦泰

（1. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2. 中海油田服務股份有限公司，天津 065201）

油基鉆井巖屑富含大量的油類物質(zhì)，可采用熱脫附技術(shù)將含油率降至1%以下，但是經(jīng)熱脫附后剩余的固相殘渣仍需要進行有效的處理。目前，常采用生產(chǎn)水泥熟料及制備燒結(jié)磚、免燒磚和陶粒等方法對鉆井固體廢物進行資源化利用。其中，免燒磚技術(shù)具有工藝簡單、節(jié)能降耗、經(jīng)濟效益和環(huán)境效益好等特點，已受到人們的廣泛關(guān)注。利用固相殘渣制備免燒磚，可以變廢為寶，實現(xiàn)經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展。

本研究以海上油基巖屑脫油殘渣（脫油殘渣）為基本原料制備免燒磚，研究脫油殘渣的摻加量對免燒磚性能的影響，探討脫油殘渣對免燒磚力學性能的貢獻機理。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

脫油殘渣取自某油基巖屑熱解集中處理站，燒失量約為8.37%，呈灰色渣狀；普通硅酸鹽水泥（P.O.42.5）購自四川峨勝水泥集團股份有限公司，主要物理性能見表1；細集料為河砂（細度模數(shù)2.4）；粗集料為碎石（粒徑5~10 mm）；石膏：購自天津某化學試劑制品廠，主要化學成分為CaSO·2HO（w<99%）和氯化物（w<0.002%）；聚乙烯醇（PVA1788）：購自山東某公司，呈白色粉末，160目篩余率<3%。

表1 普通硅酸鹽水泥物理性能指標

AXIOS型X射線熒光光譜儀：荷蘭帕納科公司；BT-9300H型激光粒度分析儀：丹東百特儀器有限公司；X Pert PRO MPD型X射線衍射儀：荷蘭帕納科公司；ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡：德國卡爾·蔡司公司；NJ-160B型水泥膠砂攪拌儀：河北宇津試驗儀器制造有限公司；SHBY-40B型標準恒溫恒濕養(yǎng)護箱：河北宇津試驗儀器制造有限公司；LYYS-W1000KH型水泥膠砂抗壓實驗機：濟南菱悅精密儀器有限公司；JCD-40型混凝土慢速凍融儀：河北滄州星旺試驗儀器有限公司。

1.2 免燒磚制備方法

根據(jù)脫油殘渣摻加量的不同，調(diào)整免燒磚原料配比，見表2。按表2的配比稱量脫油殘渣、水泥、集料、石膏和聚乙烯醇等原料，在干基狀態(tài)下用攪拌機均勻混合約1 min，調(diào)整水固比（水與固體原料質(zhì)量比），將所有材料持續(xù)混合2 min。將攪拌均勻的半干狀物料裝入三聯(lián)金屬模具（40 mm×40 mm×160 mm）中，用液壓機將物料在模具中壓制成型，并抹平表面。試件初凝后脫模并置于標準恒溫恒濕養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至規(guī)定齡期，制得不同脫油殘渣摻加量的免燒磚。

表2 免燒磚原料配比

1.3 分析測試方法

采用XRF分析脫油殘渣的元素組成；采用激光粒度分析儀測定脫油殘渣的粒徑分布；采用XRD表征脫油殘渣和免燒磚的礦物相；采用SEMEDS分析免燒磚的微觀形貌和元素組成。

參照《水泥膠砂強度檢驗方法》（G B/T 17671—1999），以30%脫油殘渣等質(zhì)量替代硅酸鹽水泥制作膠砂試塊，利用活性指數(shù)法評定其火山灰活性；根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）制備脫油殘渣毒性浸出液，測定浸出液中的重金屬濃度，并與《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）進行對比；根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ 557—2010）制備脫油殘渣和免燒磚浸出液，測定浸出液中的污染物濃度并與《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）進行對比；根據(jù)《砌墻磚試驗方法》（GB/T 2542—2012）測試免燒磚的抗壓強度、吸水率、軟化系數(shù)和抗凍性，每組配方測試3組數(shù)據(jù)，取平均值作為最終測試數(shù)據(jù)，并與《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》（JC/T 422—2007）進行對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫油殘渣的表征和分析結(jié)果

2.1.1 脫油殘渣的元素組成

脫油殘渣的元素組成見表3。

表3 脫油殘渣的元素組成 w，%

由表3可見：脫油殘渣主要由Si、Al、Fe、Ca、Ba和S等元素組成，還含有少量Na、K、Mg元素；此外，脫油殘渣中還含有一定量的Cl元素，這是由于海上鉆井平臺的地層大多為海洋蒸發(fā)巖（在海洋環(huán)境中通過蒸發(fā)水形成的一種不滲透沉積巖），受海水的影響含有一定的氯鹽。

2.1.2 脫油殘渣的物相

脫油殘渣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，主要礦物相為石英（SiO）、重晶石（BaSO）、方解石（CaCO），同時含有高嶺土（AlO·2SiO·2HO）。高嶺土為硅鋁化合物，可與Ca（OH）發(fā)生二次水化反應，生成水化硅酸鈣等物質(zhì)。

圖1 脫油殘渣的XRD譜圖

2.1.3 脫油殘渣的粒徑分布

脫油殘渣粒徑分布曲線見圖2。由圖2可知，脫油殘渣粒徑分布為1.58~50.63 μm，粒徑大小不均，中位粒徑為12.23 μm，表明脫油殘渣的顆粒粒徑較細，可作為一種微集料使用。原料粒徑越細，其比表面積、表面能就越大，能充分與水或其他原材料接觸，利于制品成型。

圖2 脫油殘渣的粒徑分布曲線

2.1.4 脫油殘渣的浸出毒性

脫油殘渣的重金屬浸出量見表4。由表4可知，脫油殘渣重金屬浸出毒性均遠低于危險廢物限值要求。脫油殘渣浸出液污染物的質(zhì)量濃度見表5。由表5可知，脫油殘渣水浸出液中的TOC和COD均超出標準限值；同時，氯化物含量相對較高，質(zhì)量濃度為373.000 mg/L，主要以NaCl和KCl等溶解性無機氯鹽存在，遇水可能遷移至環(huán)境。

表4 脫油殘渣浸出液的重金屬質(zhì)量濃度 ρ，mg/L

表5 脫油殘渣浸出液的污染物質(zhì)量濃度 ρ，mg/L

2.1.5 活性指數(shù)

經(jīng)測定，脫油殘渣的活性指數(shù)為65.80%，略高于水泥混合材的火山灰活性指數(shù)（65.00%）。脫油殘渣經(jīng)熱脫附處理后內(nèi)部形成一定的玻璃體，其中包裹的少量無定形硅鋁質(zhì)參與二次水化反應，生成水化硅酸鈣等物質(zhì)。這些玻璃體物質(zhì)填充于體系內(nèi)部的孔隙中，同時相互黏結(jié)形成統(tǒng)一的整體，提升了材料的整體性能。

2.2 脫油殘渣摻加量對免燒磚物理性能的影響

2.2.1 對抗壓強度的影響

不同脫油殘渣摻加量（w）對免燒磚抗壓強度的影響見圖3。由圖3可見：隨著脫油殘渣摻加量的增加，免燒磚的抗壓強度下降；摻加量≥30.0%后，3，7，28 d抗壓強度均低于標準（15 MPa）。原因可能是低摻加量（<20.0%）時，脫油殘渣具有一定的火山灰活性（活性指數(shù)為65.80%），無定形硅鋁質(zhì)與Ca（OH）發(fā)生二次水化反應，彌補了水泥相對含量減少造成的負效應，免燒磚強度滿足標準值；脫油殘渣摻加量過大時，產(chǎn)生的水泥水化產(chǎn)物不足以覆蓋所有的顆粒，導致抗壓強度下降低于標準值。

圖3 脫油殘渣摻加量對免燒磚抗壓強度的影響

2.2.2 對吸水率和軟化系數(shù)的影響

脫油殘渣摻加量對免燒磚吸水率和軟化系數(shù)的影響見圖4。由圖4可見：免燒磚吸水率隨脫油殘渣摻加量的增大而增大，軟化系數(shù)則隨摻加量的增大而減?。粨郊恿俊?0.0%后，軟化系數(shù)低于標準值（0.80）。脫油殘渣粒徑較小，養(yǎng)護過程中會使磚坯體中的細微空隙增加，導致免燒磚的吸水率增加、軟化系數(shù)減?。幻撚蜌堅膿郊恿窟^大時，則降低了免燒磚體系中水泥的相對含量，增大了坯體的孔隙率，導致吸水率增加、軟化系數(shù)減小。

圖4 脫油殘渣摻加量對免燒磚吸水率和軟化系數(shù)的影響

2.2.3 對抗凍性的影響

脫油殘渣摻加量對免燒磚抗凍性的影響見圖5。由圖5可見：免燒磚凍后質(zhì)量損失率隨脫油殘渣摻加量的增大而增大，凍后抗壓強度隨摻加量的增大而減小；摻加量≥30.0%后，免燒磚試樣的抗凍性不滿足標準。原因可能是由于脫油殘渣摻加量的增加減少了體系內(nèi)水化產(chǎn)物的相對含量，使其無法完全覆蓋體系內(nèi)原料顆粒。試件凍融時，磚體結(jié)構(gòu)易被破壞，導致質(zhì)量損失增大、抗壓強度降低。

圖5 脫油殘渣摻加量對免燒磚抗凍性的影響

2.2.4 小結(jié)

綜上所述，制備免燒磚適宜的脫油殘渣摻加量為20.0%。在脫油殘渣、水泥、細集料、粗集料、石膏、聚乙烯醇等原料的質(zhì)量分數(shù)分別為20.0%、20.0%、47.5%、8.0%、4.0%和0.5%，水固比為14%的條件下，制備的免燒磚的抗壓強度為15.69 MPa、吸水率為10.44%、軟化系數(shù)為0.83、抗凍性能良好，滿足《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》（JC/T 422—2007）中MU15強度等級。

2.3 免燒磚的表征

2.3.1 XRD譜圖

不同脫油殘渣摻加量制得的免燒磚的XRD譜圖見圖6。由圖6可見：免燒磚的主要礦物相為鈣釩石、Ca（OH）和費氏鹽等；隨著脫油殘渣摻加量的增加，2θ=17.83°處的Ca（OH）峰逐漸減小，原因是脫油殘渣具有火山灰活性，與Ca（OH）發(fā)生二次水化反應后降低了免燒磚體系中Ca（OH）的含量；2θ=28.86°處的鈣礬石峰隨脫油殘渣摻加量的增加而增大，原因是普通硅酸鹽水泥的水化反應和脫油殘渣的二次水化反應共同促進了水化產(chǎn)物鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠的形成。鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠相互穿插、黏結(jié)，填充體系中集料與其他原輔材料之間的孔隙和毛細孔，導致整個物料凝結(jié)、連接成整體并硬化，構(gòu)成具有一定強度的免燒磚。此外，由圖6還可見，隨著脫油殘渣摻加量的增加，免燒磚的費氏鹽峰逐漸增大，可能是脫油殘渣中大量的游離Cl與水泥礦物中的3CaO·AlO（CA）和4CaO·AlO·FeO（CAF）發(fā)生反應，形成了穩(wěn)定的鹽。

圖6 不同脫油殘渣摻加量制得的免燒磚的XRD譜圖

2.3.2 SEM照片和EDS譜圖

脫油殘渣摻加量為20%的免燒磚水化產(chǎn)物的SEM照片和EDS譜圖分別見圖7、圖8。由圖7可見，免燒磚水化產(chǎn)物主要為針棒狀的鈣釩石以及凝膠狀的水化硅酸鈣。水泥水化作用使體系中Ca（OH）含量大量增加，在堿性環(huán)境下破壞了脫油殘渣中的Si—O—Si、Al—O—Al等化學鍵，產(chǎn)生大量的活性SiO和AlO，激發(fā)了脫油殘渣的活性，并與Ca（OH）反應生成鈣礬石、水化硅酸鈣凝膠等水化產(chǎn)物，形成高強度的硬化漿體。由圖8可見，免燒磚中主要元素為O、Si和Ca，表明免燒磚的結(jié)構(gòu)骨架以水化硅酸鈣結(jié)構(gòu)為主。同時，免燒磚體系中含有Cl元素，表明水化硅酸鈣等物質(zhì)可以有效固結(jié)Cl。

圖7 脫油殘渣摻加量為20%的免燒磚水化產(chǎn)物SEM照片

圖8 脫油殘渣摻加量為20%的免燒磚水化產(chǎn)物的EDS譜圖

2.4 免燒磚浸出液污染物分析

免燒磚中污染物浸出特性的測試結(jié)果見表6。由表6可知，免燒磚浸出液中污染物的質(zhì)量濃度均未超過排放標準限值，表明制備免燒磚是一種處理脫油殘渣的可行方法，符合環(huán)保要求。

表6 免燒磚中污染物浸出特性的測試結(jié)果 ρ，mg/L

3 結(jié)論

a）脫油殘渣的化學組成以Si、Al、Fe、Ca和Ba為主，礦物組成以石英（SiO）、高嶺土（AlO·2SiO·2HO）和重晶石（BaSO）為主，粒徑為1.58~50.63 μm。

b）脫油殘渣具有一定的火山灰活性，可作為活性礦物摻合料制備免燒磚。在脫油殘渣、水泥、細集料、粗集料、石膏、聚乙烯醇等原料的質(zhì)量分數(shù)分別為20.0%、20.0%、47.5%、8.0%、4.0%和0.5%，水固比為14%的條件下，制備的免燒磚的抗壓強度為15.69 MPa、吸水率為10.44%、軟化系數(shù)為0.83、抗凍性能良好，滿足《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》（JC/T 422—2007）中MU15強度等級。

c）免燒磚浸出液中各污染物的質(zhì)量濃度均滿足國家標準《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中的要求，可以實現(xiàn)對油基巖屑脫油殘渣的無害化處理。