陳 曦，吳效廣，潘妙婷，徐祺鴻，姜 悅，尹向榮

（1. 上海市化工環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，上海 200050；2. 巴斯夫化工有限公司，上海 201417）

國家、地方和行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)均對污染源氯氣排放濃度限值進(jìn)行了規(guī)定，如《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）規(guī)定有組織排放氯氣最高質(zhì)量濃度為5 mg/m。目前，國內(nèi)現(xiàn)行有效的檢測固定污染源廢氣中氯氣的方法有：《固定污染源排氣中氯氣的測定 甲基橙分光光度法》（HJ/T 30—1999）和《固定污染源廢氣 氯氣的測定 碘量法》（HJ 547—2017）。其中，甲基橙分光光度法的定量測定范圍為0.52~20.00 mg/m，該方法雖然靈敏簡便，但易受游離溴和SO的干擾；碘量法的方法檢出限為12 mg/m，不適用于低濃度氯氣的檢測。國際上的氯氣標(biāo)準(zhǔn)測定方法逐漸從分光光度法過渡到離子色譜法，其中以美國環(huán)保署（US EPA）的Method 26、Method 26A方法為主，該法可同時測定鹵素和鹵化氫。國內(nèi)固定污染源排氣中HCl、HBr、HF的離子色譜測定法均借鑒了該法，但對氯氣的離子色譜測定法沒有報道。

本研究參考US EPA method 26和26A方法原理，通過標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品測試，考察離子色譜法測定固定污染源廢氣中氯氣的可行性，為氯氣監(jiān)測方法的更新改進(jìn)奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

實(shí)驗(yàn)用水：電阻率≥18 ΜΩ·cm的去離子水。

氯氣標(biāo)準(zhǔn)氣：體積分?jǐn)?shù)為6.0×10，即質(zhì)量濃度為19.0 mg/m（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）。

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度1 000 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)樣品編號為GSB 04—1770—2004。

氫氧化鈉、硫酸、溴化鉀、無水乙醇：優(yōu)級純；硫代硫酸鈉、溴酸鉀：分析純。

DIONEX Integrion型離子色譜儀：色譜柱型號IonPac AS11-HC，溫度30 ℃；檢測器類型ECD，溫度25 ℃；流動相為濃度30 mmol/L的氫氧化鉀溶液，流速為1.5 mL/min。

HX-635型恒溫加熱采樣管：武漢洪興偉業(yè)環(huán)境科技有限公司；1080 C型煙氣預(yù)處理器、3072型智能雙路煙氣采樣器：青島嶗應(yīng)環(huán)境科技有限公司；UV-1750型紫外-可見分光光度計：島津（蘇州）有限公司。

XC-5000型自動等速采樣控制系統(tǒng)（含250 mL沖擊式吸收瓶）：Apex Instruments公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

廢氣通過加熱的采樣管，在采樣管末端經(jīng)濾膜去除顆粒物，氯氣被氫氧化鈉溶液吸收后生成氯離子和次氯酸根，次氯酸根再與硫代硫酸鈉反應(yīng)生成氯離子。轉(zhuǎn)化為氯離子的試樣經(jīng)離子色譜儀分離及電導(dǎo)檢測器檢測，根據(jù)氯離子的保留時間定性，峰面積定量。由于部分實(shí)際污染源排放氯化氫，對氯氣測定有干擾，則采樣時采用硫酸溶液串聯(lián)氫氧化鈉溶液分別吸收氯化氫和氯氣。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.3.1 離子色譜法特性指標(biāo)的考察

將氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至100 mg/L，分別移取1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00 mL至100 mL容量瓶中，并加入25 mg硫代硫酸鈉，用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液定容至100 mL，配制成氯離子質(zhì)量濃度分別為1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.0 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用離子色譜儀對氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，確定儀器的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度及正確度。

1.3.2 采樣效率的測定

分別采用US EPA method 26A配套的進(jìn)口采樣裝置（XC-5000型自動等速采樣控制系統(tǒng)）和國產(chǎn)采樣裝置（HX-635型恒溫加熱采樣管+3072型智能雙路煙氣采樣器）采集氯氣標(biāo)準(zhǔn)氣120 L。采樣流量設(shè)定為2.0 L/min，采樣時間為60 min。采樣裝置串聯(lián)兩只堿吸收瓶或兩只酸吸收瓶+兩只堿吸收瓶，酸吸收液為濃度0.05 mol/L的硫酸溶液，堿吸收液為濃度0.10 mol/L的氫氧化鈉溶液。各瓶吸收液的體積分別為100 mL（進(jìn)口采樣裝置）、15 mL（國產(chǎn)采樣裝置）。酸吸收液和堿吸收液分別合并定容至250 mL（進(jìn)口采樣裝置）、50 mL（國產(chǎn)采樣裝置）后，采用DIONEX Integrion型離子色譜儀測定吸收液的氯離子質(zhì)量濃度，換算為吸收液中氯離子的質(zhì)量，以其與所采集氯氣標(biāo)準(zhǔn)氣質(zhì)量的比值表征吸收率，堿吸收率即為采樣效率。

1.3.3 測定方法及采樣方法的對比

將XC-5000型自動等速采樣控制系統(tǒng)和1080 C型煙氣預(yù)處理器+3072型智能雙路煙氣采樣器分別架設(shè)至某化工企業(yè)廢氣排放管道，在4種工況下同時采樣，對比離子色譜法與分光光度法對廢氣中氯氣含量的測定結(jié)果。再以XC-5000型自動等速采樣控制系統(tǒng)和HX-635型恒溫加熱采樣管+3072型智能雙路煙氣采樣器同時采樣，比較US EPA method 26A配套進(jìn)口采樣裝置與國產(chǎn)采樣裝置的測定結(jié)果。4種工況分別為：1）正常工況，有氯氣通入時的正常生產(chǎn)；2）增加排放源的正常工況，在正常工況的同時，增加一路反應(yīng)釜內(nèi)直接空放一定流量的氯氣；3）模擬氯氣泄漏工況，在無生產(chǎn)時，在反應(yīng)釜內(nèi)直接空放一定流量的氯氣；4）蒸煮工況，無氯氣通入后，對含少量氯氣的溶液進(jìn)行蒸煮。

離子色譜法采集樣品后將吸收瓶密封，0~4 ℃保存，48 h內(nèi)完成測定。分光光度法根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 30—1999的要求進(jìn)行樣品采集、保存和測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子色譜儀測定氯離子的特性指標(biāo)

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

離子色譜儀測定氯離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。由圖1可見，離子色譜峰面積（y，μS·min）與氯離子質(zhì)量濃度（x，mg/L）呈線性關(guān)系，擬合線性方程為y=0.187 8x，相關(guān)系數(shù)R為0.999 6。

圖1 離子色譜儀測定氯離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.2 檢出限

配制ρ（Cl）為0.05 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液7份，分別測定7個平行試樣的ρ（Cl），結(jié)果見表1。根據(jù)表1數(shù)據(jù)計算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（S，mg/L）。由檢出限（D）公式：D=S×t（式中：n為試樣的平均測定次數(shù)；t為自由度為n-1、置信度為99%時的t分布值（單側(cè)），當(dāng)n=7時t值取3.143），計算得到該方法的檢出限為0.015 mg/L。以4倍檢出限計算得到測定下限為0.060 mg/L。

表1 平行試樣測定結(jié)果

2.1.3 精密度

分別配制ρ（Cl）為2.00，5.00，8.00 mg/L的3組標(biāo)準(zhǔn)溶液，每組試樣分別進(jìn)行6次平行測定，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表2。由表2可見，低、中、高3個濃度的3組試樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在0.4%以內(nèi)。

表2 精密度測定結(jié)果

2.1.4 正確度

對空白樣品加標(biāo)，配制氯離子質(zhì)量分別為100，250，400 μg的3組試樣，每組試樣分別進(jìn)行6次平行測定，計算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。由表3可見，氯離子加標(biāo)量為100~400 μg時，加標(biāo)回收率為92.6%~99.6%。

表3 正確度測定結(jié)果

2.2 采樣效率

不同吸收液條件下，US EPA method 26A配套進(jìn)口采樣裝置的采樣效率見表4。由表4可見，僅以堿吸收液吸收氯氣時，采樣效率可達(dá)到95%以上。如果實(shí)際污染源僅排放氯氣，本方法可行。酸吸收+堿吸收對氯氣的總吸收率為98.0%~99.2%，但堿吸收率（采樣效率）僅為77.5%~80.7%，其原因是硫酸溶液除了可吸收氯化氫外對氯氣也有一定的吸收作用（酸吸收率為18.2%~20.9%）。因此，如果實(shí)際污染源同時排放氯化氫和氯氣，按照酸吸收+堿吸收方式采集氯氣，其測定結(jié)果可能會受影響。

表4 US EPA method 26A配套進(jìn)口采樣裝置采樣效率

US EPA method 26A配套進(jìn)口采樣裝置為等速采樣，適合流速快、大體積的煙氣采集，100 mL硫酸吸收液可能增加了對氯氣的吸收。US EPA method 26方法為2.0 L/min定速采樣，采樣時間60 min，吸收液體積15 mL。由于與method 26A配套的XC-5000采樣裝置采用的是250 mL吸收瓶（含100 mL吸收液），因此，本研究參考US EPA method 26的采樣條件，使用國產(chǎn)采樣裝置和50 mL吸收瓶（含15 mL吸收液）采集氯氣。國產(chǎn)采樣裝置的采樣效率見表5。由表5可見：堿吸收率（采樣效率）為82.3%~87.4%，高于US EPA method 26A配套進(jìn)口采樣裝置的采樣效率（77.5%~80.7%）；酸吸收率為7.5%~9.7%，低于US EPA method 26A配套進(jìn)口采樣裝置的酸吸收率（18.2%~20.9%）。

表5 國產(chǎn)采樣裝置的采樣效率

2015年北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心編寫的《環(huán)境空氣與廢氣 氯化氫的測定 離子色譜法》（征求意見稿）編制說明中提到：以“酸+堿”串聯(lián)系統(tǒng)吸收氯化氫時，酸吸收率達(dá)到 95%以上，堿吸收液對氯化氫沒有吸收；以“酸+堿”串聯(lián)系統(tǒng)吸收氯氣時，堿吸收率為86.9%，部分氯氣被酸吸收液吸收。本研究使用國產(chǎn)采樣裝置的采樣條件（如采樣流量、采樣時間以及吸收瓶類型等）與北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心的不同，堿吸收液對氯氣的吸收率略有差異。后續(xù)可通過增加酸吸收液濃度、調(diào)整采樣流量和采樣時間等方式降低酸吸收液對氯氣的吸收，提高有氯化氫共存時堿吸收液對氯氣的吸收率（即采樣效率）。

2.3 測定方法及采樣方法的對比

離子色譜法和分光光度法對實(shí)際工況廢氣中氯氣質(zhì)量濃度測定結(jié)果的對比見表6。由表6可見：離子色譜法測得氯氣濃度由低到高依次為：蒸煮工況、正常工況、增加排放源的正常工況、模擬氯氣泄漏工況，這與不同工藝下氯氣使用情況較為相符；分光光度法在正常工況和蒸煮工況條件下，氯氣未檢出；與離子色譜法相比，在增加排放源的正常工況和模擬氯氣泄漏工況條件下，分光光度法對氯氣質(zhì)量濃度的檢測值明顯偏高，這是因?yàn)樵趯?shí)際廢氣樣品測定中，分光光度法受其他物質(zhì)干擾較大，導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。

表6 離子色譜法和分光光度法對實(shí)際工況廢氣中氯氣質(zhì)量濃度測定結(jié)果的對比

使用US EPA method 26A 配套進(jìn)口采樣裝置和國產(chǎn)采樣裝置對廢氣中氯氣進(jìn)行同步采樣。不同采樣方式對實(shí)際工況廢氣中氯氣質(zhì)量濃度測定結(jié)果的影響見表7。由表7可見，兩種采樣裝置對廢氣中氯氣的檢測值的影響不大，表明借鑒US EPA方法，在國內(nèi)使用離子色譜法測定氯氣是可行的。且國產(chǎn)采樣裝置體積明顯小于進(jìn)口采樣裝置，使用上更便攜。

表7 不同采樣方式對實(shí)際工況廢氣中氯氣質(zhì)量濃度測定結(jié)果的影響

3 結(jié)論

a）離子色譜儀測定氯離子質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程為y=0.187 8x，相關(guān)系數(shù)R為0.999 6，檢出限為0.015 mg/L，精密度小于0.4%，加標(biāo)回收率為92.6%~99.6%。

b）使用US EPA method 26A配套進(jìn)口采樣裝置采集氯氣標(biāo)氣，僅串聯(lián)堿吸收液時，采樣效率可達(dá)到95%以上；“酸+堿”串聯(lián)吸收時，采樣效率僅為77.5%~80.7%，酸吸收率為18.2%~20.9%。參考US EPA method 26的方法條件，減少吸收液體積至15 mL，使用國產(chǎn)采樣裝置酸吸收+堿吸收串聯(lián)時的采樣效率提高至82.3%~87.4%，酸吸收率降低至7.5%~9.7%。后續(xù)可通過增加硫酸吸收液濃度、調(diào)整采樣流量和采樣時間等方式進(jìn)一步提高有氯化氫共存時本方法對氯氣的采樣效率。

c）在實(shí)際廢氣樣品測定中，離子色譜法測試結(jié)果更為準(zhǔn)確、可靠，分光光度法由于受其他物質(zhì)干擾較大，導(dǎo)致測試結(jié)果出現(xiàn)異常值。

d）國產(chǎn)采樣裝置與US EPA method 26A 配套采樣裝置對實(shí)際工況廢氣中氯氣測定結(jié)果的影響不大，表明在國內(nèi)借鑒US EPA method 26的離子色譜法測定氯氣是可行的。