陳麗萍，李和平，胡志輝，楊錦武，李明坤，王曉娟

（桂林理工大學 化學與生物工程學院，廣西 桂林 541006）

淀粉是一種來源廣泛、價格低廉的天然高分子材料，其分子中存在大量活性羥基，導致羥基與水作用的內(nèi)聚力大于羥基與膠接物作用的氫鍵結合力。通過對淀粉引入新的官能團，并對淀粉進行酯化、醚化、接枝共聚等化學修飾，可提高和改善淀粉的物理化學性能。利用兩種或兩種以上的改性方法對淀粉分子中的羥基進行修飾而得到的淀粉衍生物稱為復合變性淀粉衍生物。氧化-酯化-接枝三元改性修飾可以實現(xiàn)單一方法改性的優(yōu)缺點互補，從而擴寬淀粉的應用范圍。

單一氧化改性的淀粉具有穩(wěn)定性差、黏度低、附著力低等缺點，進一步酯化改性，可提高淀粉糊透明度、光澤度、膠凝性，乳化及乳化穩(wěn)定性等。其中，通過與丁二酸酐酯化引入丁二?；稍鰪姷矸蹖λ薪饘匐x子的吸附能力，提高其凍融穩(wěn)定性、低溫黏度穩(wěn)定性等，但其耐鹽性差，對水中大分子的捕集性弱，吸油能力也不高。針對氧化-酯化淀粉存在的不足，引入第3種基團進行深度修飾，得到呈樹狀大分子結構的復合接枝淀粉，可提高淀粉顆粒的吸水、吸油、吸附性能及耐高溫、抗剪切能力等，具有將單體性能充分疊加到主鏈的優(yōu)點。

本工作在前期研究氧化木薯淀粉（OCS）的基礎上，以對甲苯磺酸為催化劑，將OCS與丁二酸酐進行酯化反應得到氧化木薯淀粉丁二酸酯（OCSS）；然后在過硫酸銨引發(fā)下，將OCSS與丙烯酸乙酯進行接枝共聚，得到一種新型大分子功能材料氧化木薯淀粉丁二酸酯-g-丙烯酸乙酯（OCSS-g-EA）復合變性淀粉衍生物。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

30%（w）過氧化氫溶液、對甲苯磺酸、丙烯酸乙酯、過硫酸銨、氫氧化鈉、無水乙醇、丙酮，分析純；丁二酸酐，化學純。

木薯淀粉，市售，桂林新宇葛業(yè)有限公司；食用油，市售，山東魯花集團有限公司。

水樣取自漓江流域沿江16個村莊，COD、氨氮質量濃度、TN、TP、SS分別為50.2~320.5，6.8~44.7，10.3~51.8，0.9~5.2，72.0~160.0 mg/L，pH 6.5~7.5。

Avatar 370型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司。

1.2 目標產(chǎn)物的制備

1.2.1 OCSS的制備

將10 g干燥的木薯淀粉經(jīng)過氧化氫法氧化得OCS。稱取5 g干燥的OCS和20~25 mL去離子水加入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的250 mL四口燒瓶中，攪拌均勻，控制反應溫度為25~50 ℃，加入1%~10%（相對于淀粉干基質量，下同）的對甲苯磺酸作為催化劑，然后將20%~140%（相對于淀粉干基質量，下同）的丁二酸酐溶液在45 min內(nèi)逐滴加入，繼續(xù)反應2.0~5.0 h。反應結束，加入3%（w）的NaOH溶液調節(jié)pH至6.0，將反應液冷卻至室溫，加入100~150 mL無水乙醇，沉淀、抽濾，并用去離子水洗滌濾餅3次，將濾餅置于45 ℃干燥箱中干燥至恒重，得到中間產(chǎn)物OCSS。

1.2.2 OCSS-g-EA的制備

將5~6 g OCSS與20~25 mL去離子水加入上述四口燒瓶中，攪拌均勻，升溫至30~55 ℃，滴入10 mL 0.025~0.085 mol/L過硫酸銨溶液，控制在45~60 min內(nèi)滴加完畢，滴加30 min后開始逐滴加入4~13 mL丙烯酸乙酯，控制在60~90 min內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應2.5~5.0 h。將反應液冷卻至室溫，加入100~150 mL無水乙醇，沉淀、抽濾，并用去離子水洗滌濾餅3次，將濾餅置于60 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到粗產(chǎn)物。

以丙酮為溶劑，采用索氏提取器將粗產(chǎn)物提純24 h，去除單體、均聚物等雜質。再次置于60 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到復合變性淀粉衍生物OCSS-g-EA。

1.3 分析方法

采用酸堿滴定法測定OCSS的取代度。

采用質量計算法測定OCSS-g-EA的接枝率和接枝效率。

吸油率的測定：稱取5 g OCSS-g-EA于100 mL三角燒瓶中，室溫下加入20~30 mL食用油，攪拌30 min，置于已知質量的砂芯漏斗中抽濾至恒重，即沒有油滴滴下，稱量砂芯漏斗與吸油后OCSS-g-EA的總質量，計算吸油率；進行3次平行實驗，取平均值。

COD去除率的測定：將OCSS-g-EA配制成0.1%（w）的水溶液，依次稱取該水溶液5，10，15，20，25，30，35，40 g分別與1 L水樣混合均勻；采用重鉻酸鉀氧化法測定水樣COD，計算COD去除率。

Cu吸附量的測定：稱取0.10 g OCSS-g-EA置于具塞錐形瓶中，加入50 mL Cu質量濃度為0.1 g/L的硫酸銅溶液，用3%（w）的鹽酸或NaOH溶液調節(jié)體系pH為6.0，在30 ℃恒溫振蕩器中以100 r/min的轉速振蕩直至達到吸附平衡；每隔15 min取樣，離心分離，取適量清液用碘量法測定銅離子濃度，計算吸附量。

2 結果與討論

2.1 OCSS取代度的影響因素

設定取代度影響因素的基礎條件為：酯化溫度35 ℃，酯化時間3.0 h（圖1a為2.5 h），催化劑加入量2%（圖1c為3%），酯化劑加入量100%。在其他條件不變的條件下僅改變單一因素，分別考察了酯化劑（丁二酸酐）加入量、酯化溫度、酯化時間、催化劑（對甲苯磺酸）加入量對取代度的影響，結果如圖1所示。

圖1 酯化劑加入量（a）、酯化溫度（b）、催化劑加入量（c）和酯化時間（d）對取代度的影響

由圖1a（酯化溫度35 ℃，酯化時間2.5 h，催化劑加入量2%）可見，隨著酯化劑加入量的增加取代度迅速升高，但當加入量達100%后曲線逐漸趨于平緩，取代度提高幅度明顯降低。因此，選擇酯化劑加入量為100%較適宜。

由圖1b（酯化時間3.0 h，催化劑加入量2%，酯化劑加入量100%）可見，35 ℃以前，取代度隨溫度的升高而大幅度提高，之后取代度逐漸下降。說明在一定范圍內(nèi)，升高溫度有利于酯化反應速率的提高；但升溫的同時也會使水解副反應加快，當溫度升高到一定程度時，水解副反應速率的加快使得取代度有所下降。因此，選擇酯化溫度為35 ℃較適宜。

由圖1c（酯化溫度35 ℃，酯化時間3.0 h，酯化劑加入量100%）可見，開始時，取代度隨著催化劑加入量的增加而迅速增大，但當催化劑加入量達到3%后，隨著催化劑用量的增加取代度的變化不大。這是因為：隨著催化劑的增多，催化劑激發(fā)出的OCS分子上的活性點數(shù)目也隨之增多，導致取代度增大；但當催化劑增加到一定量后，由于OCS分子上的活性點數(shù)目一定，導致取代度無明顯變化。因此，選擇催化劑加入量為3%較適宜，取代度可達0.133。

由圖1d（酯化溫度35 ℃，酯化劑加入量100%，催化劑加入量2%）可見，初期取代度隨反應時間的延長而提高，但反應3.0 h后，隨著反應時間的延長取代度反而有降低趨勢。原因是在反應初期，丁二酸酐過量，取代度隨反應時間的延長而增加；而隨著反應的進行丁二酸酐的量逐漸減少，并且隨著時間的延長丁二酸酐的水解度也在增加，使得水解反應在體系中占據(jù)了主導地位，從而導致取代度有所降低。因此，選擇反應時間為3.0 h較適宜。

2.2 OCSS-g-EA接枝效果的影響因素

在其他條件不變的條件下僅改變單一因素，分別考察了投料比（丙烯酸乙酯與淀粉干基的質量比）、引發(fā)劑（過硫酸銨）濃度、接枝溫度、接枝時間對接枝效果的影響，結果如圖2所示。

由圖2a（接枝溫度40 ℃，接枝時間4.0 h，引發(fā)劑濃度50 mmol/L）可見：隨著投料比的增加，單體濃度較高，體系內(nèi)存在的凝膠效應使得接枝共聚反應中局部區(qū)域生成的鏈自由基與接枝鏈活性自由基容易因發(fā)生偶合反應而終止，從而形成較長的接枝鏈，有利于酯化淀粉顆粒與單體形成接枝共聚物，導致接枝率和接枝效率均上升；當投料比增至一定1.50∶1后，由于接枝單體活性點的大幅增加，單體在聚合體系中的均聚概率增大，使得均聚反應占據(jù)主導地位，致使接枝產(chǎn)物減少，接枝率和接枝效率下降。因此，選擇投料比為1.50∶1較適宜。

由圖2b（投料比1.50∶1，接枝溫度40 ℃，接枝時間4.0 h）可見：當引發(fā)劑濃度較低時，隨著其濃度的增大，均聚反應和接枝反應的活性點均增多，使得反應的接枝率和接枝效率均增大；但由于接枝活性點數(shù)目一定，當引發(fā)劑濃度達到一定值時，活性點的數(shù)目已達飽和，使得接枝反應速率趨緩，而均聚反應的活性點數(shù)目大量增加導致均聚反應速率增大，同時鏈終止速率隨引發(fā)劑濃度的增加而增大，這些因素導致了接枝率和接枝效率的下降。因此，引發(fā)劑濃度選擇50 mmol/L較適宜。

由圖2c（投料比1.50∶1，引發(fā)劑濃度50 mmol/L，接枝時間4.0 h）可見：在溫度低于45 ℃時，接枝率及接枝效率均隨著溫度的升高而提高，原因是分子熱運動隨著溫度的升高而加快，增加了反應的活性，使得引發(fā)劑與淀粉分子的碰撞概率增大，并且溫度的升高有利于引發(fā)劑的分解；當溫度超過45 ℃時，單體均聚反應和鏈終止反應均明顯加快，使得部分活性自由基未及接枝便被歧化或偶合終止，導致接枝率及接枝效率均出現(xiàn)降低趨勢。因此，選擇反應溫度為45 ℃較適宜，接枝率可達67.02%，接枝效率可達41.93%。

由圖2d（投料比1.50∶1，引發(fā)劑濃度50 mmol/L，接枝溫度40 ℃）可見：反應初期，單體和引發(fā)劑濃度較大，反應速率較快，故隨著反應時間的增加接枝率及接枝效率均呈升高趨勢；但3.5 h后，隨著反應的進行，單體和引發(fā)劑濃度逐漸減小，同時部分接枝共聚物在淀粉顆粒周圍聚集以及體系黏度的增大減緩了單體向淀粉顆粒表面的擴散，這些均導致反應速率減小，使得接枝率及接枝效率提升緩慢；4.0 h后，接枝率及接枝效率均趨于穩(wěn)定。因此，選擇反應時間為4.0 h較適宜。

圖2 投料比（a）、引發(fā)劑濃度（b）、接枝溫度（c）和接枝時間（d）對接枝效果的影響

2.3 FTIR譜圖

圖3為木薯淀粉、OCS和OCSS-g-EA的FTIR譜圖。如圖3所示，與木薯淀粉的譜圖相比，OCS在1 732 cm處出現(xiàn)了新的羧基吸收峰，說明在氧化改性中，原木薯淀粉分子中的—OH被部分氧化為—COOH，達到了氧化變性的目的。與OCS的譜圖相比，OCSS-g-EA在1 624 cm處出現(xiàn)了酯羰基伸縮振動的特征吸收峰，而在反應結束時體系中的丁二酸及丁二酸酐已被乙醇去除，由此判斷木薯淀粉與丁二酸酐發(fā)生了酯化反應；而1 684 cm處峰強度的劇烈的變化，證明了在淀粉骨架上成功進行了丙烯酸乙酯的接枝反應。木薯淀粉譜圖中其他官能團的特征吸收峰未見明顯變化，說明變性處理并未破壞其基本結構。

圖3 木薯淀粉、OCS和OCSS-g-EA的FTIR譜圖

2.4 SEM照片

圖4為木薯淀粉和OCSS-g-EA的SEM照片?？梢钥闯觯臼淼矸垲w粒表面光滑，而復合變性使原淀粉顆粒的表面結構遭到了破壞，顆粒表面出現(xiàn)了孔洞。這是由于改性作用使木薯淀粉顆粒表面包裹上了一層不完全平滑并呈現(xiàn)許多深淺不一溝壑的膜，該結構可能有利于產(chǎn)品的吸水吸油性能。

圖4 木薯淀粉和OCSS-g-EA的SEM照片

2.5 OCSS-g-EA的吸油性能

吸油率是產(chǎn)品吸附能力的一個重要指標，吸油率越大意味著產(chǎn)品的吸附能力越強。經(jīng)測定，OCSS-g-EA的吸油率為84.37%。

2.6 OCSS-g-EA對COD的吸附去除

如圖5所示：隨吸附劑投加量的增大，COD去除率逐漸提高；當OCSS-g-EA投加量為20 mg/L時，COD去除率可達75%；繼續(xù)增大吸附劑投加量，COD去除率的上升趨勢變緩。

圖5 OCSS-g-EA投加量對COD去除率的影響

2.7 OCSS-g-EA對Cu2+的吸附性能

如圖6所示，105 min時吸附基本達到平衡，OCSS-g-EA對Cu的吸附量達19 mg/g。

圖6 OCSS-g-EA對Cu2+的吸附性能

3 結論

a）以木薯淀粉為原料，在OCS的基礎上以丁二酸酐為酯化劑、對甲苯磺酸為催化劑得到OCSS，進一步以丙烯酸乙酯為接枝單體、過硫酸銨為引發(fā)劑得到一種新型功能材料OCSS-g-EA。

b）在酯化劑加入量（相對于淀粉干基質量）為100%、酯化時間為3.0 h、酯化溫度為35 ℃、催化劑加入量為3%的條件下，OCSS的酯化取代度可達0.133；在接枝時間為4.0 h、接枝溫度為45 ℃、投料比（丙烯酸乙酯與淀粉干基的質量比）為1.50∶1、引發(fā)劑濃度為50 mmol/L的條件下，OCSS-g-EA的接枝率和接枝效率分別可達67.02%和41.93%。

c）OCSS-g-EA的吸油率達84.37%，對污水COD的吸附去除率達75%以上，對Cu的吸附量可達19 mg/g，吸附性能優(yōu)良。