于 徹，張 超，李佳駿，高榮榮，溫 曉，尹鳳超，楊海明

（1. 遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2. 鞍山市生態(tài)環(huán)境局，遼寧 鞍山 114000）

C~C全氟羧酸（PFCAs）在工業(yè)生產(chǎn)和日常用品中被普遍應(yīng)用。全氟辛酸（PFOA）是最典型的PFCAs，具有優(yōu)良的表面活性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等。作為持久性有機(jī)污染物中的一類，PFCAs會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，從2002年開(kāi)始，多個(gè)國(guó)家的環(huán)保部門(mén)提出了對(duì)PFCAs的危險(xiǎn)預(yù)警。

PFCAs具有良好的水溶性，在淡水和海水中已被檢出。由于C—F鍵的鍵能很高，其性質(zhì)非常穩(wěn)定。研究人員嘗試使用活性污泥吸附和電絮凝吸附法處理含PFCAs廢水，可以實(shí)現(xiàn)PFCAs的吸附去除，但該過(guò)程并未使其降解。馬紅星、胡明月采用銠負(fù)載電極對(duì)PFOA進(jìn)行電化學(xué)還原降解。過(guò)硫酸鹽氧化、臭氧氧化、Fenton氧化和電化學(xué)氧化法等氧化技術(shù)也被用于PFOA的降解。劉力郡利用低溫等離子體法降解PFOA，最佳條件下的PFOA去除率可達(dá)75.08%。陽(yáng)極接觸輝光放電電解（anodic contact glow discharge electrolysis，ACGDE）法兼具氧化和還原能力，可在水中引發(fā)一系列反應(yīng)生成氧化性物質(zhì)·OH和還原性物質(zhì)H·，二者分別進(jìn)一步反應(yīng)生成HO和水合電子（e）。利用ACGDE的氧化能力，研究人員成功降解了多種有機(jī)污染物，也有利用ACGDE的還原能力降解三氯乙酸的報(bào)道，但尚未見(jiàn)到利用ACGDE降解PFCAs的報(bào)道。

本工作采用ACGDE降解水中C~CPFCAs，考察了引發(fā)PFCAs降解反應(yīng)的主要活性物質(zhì)、降解反應(yīng)的影響因素、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)中間產(chǎn)物和可能的反應(yīng)路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)裝置見(jiàn)前序工作。如圖1所示，實(shí)驗(yàn)裝置由高壓直流電源（0~1 000 V，0~500 mA）和圓柱形玻璃電抗器組成。陽(yáng)極是一根尖鉑絲（直徑0.5 mm），密封于玻璃管中，從玻璃體伸出約5.0~10 mm。陰極是一塊不銹鋼板（表面積4.0 cm），浸入電解液中，通過(guò)玻璃管底部的萘芬膜將陰極與陽(yáng)極室分離。

電解溶液為40 mmol/L NaSO和0.240 mmol/L PFCAs的混合水溶液，取70 mL加入反應(yīng)器中，并加入聚四氟乙烯轉(zhuǎn)子進(jìn)行攪拌。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將500 V直流電壓施加于陰陽(yáng)兩極間，電流保持在70 mA。初始溶液pH為7.0，由磷酸二氫鉀、磷酸氫二納和磷酸調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)中采用冰水浴，控制反應(yīng)器內(nèi)溫度在（10±1） ℃。在陽(yáng)極引發(fā)放電降解PFCAs，反應(yīng)240 min，間隔30 min取樣。

a 陽(yáng)極；b 陰極；c 冰水浴槽；d 電解質(zhì)；e 攪拌轉(zhuǎn)子；f 顯示器；g 直流電源；h 取樣處；i 膠塞；j 玻璃材質(zhì)反應(yīng)器 ；k 萘芬膜

1.3 分析方法

采用高效液相色譜儀（CDD-10A型，日本島津公司）測(cè)定PFCAs濃度：安捷倫C18柱，紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)為210 nm。采用離子色譜儀（SPD-20A，日本島津公司）測(cè)定F濃度：島津IC-A3柱，連接島津的電導(dǎo)檢測(cè)器。采用安捷倫公司6400系列液質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)分析中間產(chǎn)物。

根據(jù)式（1）計(jì)算t（時(shí)間，min）時(shí)刻PFOA的脫氟率（η，%）。

式中：c為PFOA中所有氟原子脫除到溶液中時(shí)的F濃度，mmol/L；c為t時(shí)刻溶液中F濃度，mmol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 ACGDE降解PFOA的效果

實(shí)驗(yàn)以PFOA為代表，PFOA在ACGDE作用下的降解情況如圖2所示。PFOA的濃度隨著放電進(jìn)行不斷降低，240 min后剩余濃度為0.024 mmol/L，去除率為90.0%；與此同時(shí)PFOA降解中不斷釋放出F，F(xiàn)濃度不斷上升，反應(yīng)結(jié)束時(shí)溶液中F的濃度為1.38 mmol/L，脫氟率達(dá)38.2%。

圖2 ACGDE降解PFOA的效果

2.2 投加異丙醇對(duì)PFOA降解效果的影響

圖3 異丙醇投加量對(duì)PFOA（a）和F-（b）濃度的影響

2.3 溶液pH對(duì)PFOA降解效果的影響

圖4 溶液pH對(duì)PFOA（a）和F-（b）濃度的影響

2.4 投加吡啶對(duì)PFOA降解效果的影響

實(shí)際廢水中還會(huì)存在PFOA以外的有機(jī)污染物，故本實(shí)驗(yàn)考察了以5 mmol/L吡啶為代表的有機(jī)污染物對(duì)PFOA降解的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，吡啶的加入，明顯促進(jìn)了PFOA的降解，其最終去除率可達(dá)93.1%。同樣地，隨著PFOA降解的進(jìn)行，生成的F濃度逐漸增高，最終濃度達(dá)1.52 mmol/L，高于不投加吡啶時(shí)。這可能是因?yàn)椋拎ひ妆弧H氧化但不易被電子還原，故在反應(yīng)過(guò)程中吡啶會(huì)被氧化降解，消耗·OH，使得與·OH反應(yīng)被消耗的H·數(shù)量減少（見(jiàn)式（3）），相應(yīng)的由H·生成的e數(shù)量增加（見(jiàn)式（7））。

圖5 投加吡啶對(duì)PFOA降解效果的影響

2.5 ACGDE降解PFOA的中間產(chǎn)物和機(jī)理分析

為了獲得PFOA降解中間產(chǎn)物的信息，采用液質(zhì)聯(lián)用儀分析了反應(yīng)180 min的樣品，結(jié)果見(jiàn)表1和圖6，并根據(jù)反應(yīng)中間產(chǎn)物給出了可能的反應(yīng)路徑，詳見(jiàn)圖7。圖6中峰1和峰1′均對(duì)應(yīng)質(zhì)荷比為409.9的中間產(chǎn)物，說(shuō)明反應(yīng)中生成了兩個(gè)具有相同質(zhì)荷比的同分異構(gòu)體中間產(chǎn)物（CFOH）。由于該異構(gòu)體中的一個(gè)進(jìn)一步降級(jí)的產(chǎn)物是全氟庚酸（CFOH），說(shuō)明這種情況是H·/e先攻擊與PFOA的羧基相連的α碳上的氟原子，引發(fā)PFOA發(fā)生脫氟反應(yīng)；隨后·OH攻擊該基團(tuán)形成被羥基取代的物質(zhì)；進(jìn)而H·/e繼續(xù)攻擊另一個(gè)α碳上的氟原子，從而形成雙羥基取代的產(chǎn)物；該物質(zhì)繼續(xù)被攻擊，失去一個(gè)羧酸根，最終形成全氟庚酸（PFHpA）。而另一種情況是H·/e先攻擊不與羧基相連的碳上的氟原子，生成質(zhì)荷比為409.9的產(chǎn)物，再進(jìn)行深度反應(yīng)（見(jiàn)圖7）。PFHpA同樣被H·/e攻擊，與PFOA具有相同的降解路徑，最終生成碳原子個(gè)數(shù)更少的PFCAs，直至降解為CO和F。

圖6 PFOA降解180 min后的總離子流色譜圖

圖7 ACGDE降解PFOA的可能路徑

表1 PFOA降解反應(yīng)的中間產(chǎn)物

2.6 ACGDE降解短碳鏈PFCAs

圖8 PFCAs種類對(duì)PFCAs濃度（a）和脫氟效果（b）的影響

2.7 ACGDE降解PFCAs的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在降解過(guò)程中PFOA的濃度呈指數(shù)形式下降，因此將圖2的PFOA濃度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入式（8）進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果表明，R達(dá)0.998 0，降解反應(yīng)速率常數(shù)k為0.008 5 min，因此判斷PFOA的降解過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

式中：t為時(shí)間，min；c為反應(yīng)初始PFOA濃度，mmol/L；c為t時(shí)刻PFOA濃度，mmol/L；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min。

將圖2的F濃度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式（9）進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果表明，R達(dá)0.995 4，脫氟反應(yīng)速率常數(shù)k為0.002 6 min，因此判斷脫氟過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

式中：c為PFOA中所有氟原子脫除到溶液中時(shí)的F濃度，mmol/L；c為t時(shí)刻溶液中F濃度，mmol/L；k為脫氟反應(yīng)速率常數(shù)，min。

與PFOA類似，PFHpA、PFHxA、PFHeA和PFBA也可獲得一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的擬合參數(shù)，如表2所示。由表2可見(jiàn)，R均大于等于0.990 0，說(shuō)明PFHpA、PFHxA、PFHeA和PFBA的降解和脫氟也都符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

表2 PFCAs降解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表2還可見(jiàn)，隨著碳原子個(gè)數(shù)的減少，降解反應(yīng)速率常數(shù)逐漸降低，相對(duì)應(yīng)的脫氟反應(yīng)速率常數(shù)也逐漸降低，這與2.6節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。這一結(jié)果還表明，作為中間產(chǎn)物的C~CPFCAs的降解反應(yīng)是徹底降解PFOA的控制步驟。

3 結(jié)論

a）ACGDE可將PFOA等PFCAs降解。240 min后，PFOA的去除率可達(dá)90.0%，脫氟率可達(dá)38.2%。隨著PFCAs碳鏈的變短，ACGDE對(duì)PFCAs的降解效果變差。

b）引發(fā)PFOA降解的主要活性物質(zhì)是親核試劑H·/e。溶液pH升高可促進(jìn)PFOA降解，有機(jī)污染物吡啶的存在有利于PFOA降解。

c）PFOA和其他短碳鏈PFCAs的降解和脫氟過(guò)程均符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

d）PFOA降解過(guò)程中的主要中間產(chǎn)物為其他短鏈PFCAs，降解機(jī)理主要是H·/e攻擊C—F鍵對(duì)其進(jìn)行脫氟降解，生成碳鏈更短的PFCAs，最終降解為CO和F。短碳鏈PFCAs降解是PFOA降解的控制步驟。