常思宇 姚利宏 武玥祺 張子陽 尹麗娟

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

木材作為一種天然的高分子材料，含有大量包含羥基的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等有機(jī)化合物。此外，天然木材作為一種特殊的多孔材料，易吸濕吸水，從而影響其使用性能。近年來，研究者通過多種手段對木材表面進(jìn)行改性處理，如熱處理[1-2]、樹脂浸漬[3-4]、乙?；幚韀5]、化學(xué)交聯(lián)[6]等，但是這些方法無法從根本上阻止水分進(jìn)入木材。受到自然界中荷葉表面超疏水現(xiàn)象的啟發(fā)[7]，研究者在木材表面構(gòu)建了與荷葉表面相似的微納米粗糙結(jié)構(gòu)，賦予木材和荷葉一樣的超疏水性能（接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于10°），有效阻止水分進(jìn)入木材中，從而提高了木材尺寸穩(wěn)定性。隨著微納米技術(shù)的迅猛發(fā)展，研究者們采用溶膠凝膠法[8-9]、化學(xué)沉積法[10]、水熱法[11-12]、層層組裝法[13]、模板印刷法[14]、氣相輔助遷移法[15]、濕化學(xué)法[16-17]、等離子體蝕刻法[18-19]等方法，將無機(jī)納米顆粒（納米SiO2、納米TiO2、納米Al2O3等）浸漬到木材當(dāng)中，納米顆粒通過木材內(nèi)部的間隙進(jìn)入相對應(yīng)的介質(zhì)空間，并通過某些化學(xué)鍵與木材中的羥基相連接[20]，使木材在具備疏水性能的同時(shí)，還具備阻燃性[21-22]、耐光老化性[23]、耐久性[24-25]、耐酸堿性[26]、抗菌性[27-30]、自清潔能力[31]等優(yōu)良性能，延長木材的使用壽命，提高木材的利用率，滿足人們更多的使用需求。

本研究采用常溫常壓浸漬方法，將經(jīng)不同硅烷偶聯(lián) 劑（KH550、KH560、KH570、KH580）處 理 后 的 納米SiO2和納米TiO2浸漬到木材當(dāng)中，得到TiO2@SiO2復(fù)合納米顆粒的疏水木材。對疏水木材進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FTIR）和接觸角（WCA）的測量。由于處理溶液不同，木材獲得了不同的疏水效果。通過比較不同硅烷偶聯(lián)劑對木材疏水效果的影響，選出一種經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、無毒、污染小、性價(jià)比高的硅烷偶聯(lián)劑，以期為相關(guān)研究提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

楊木（Populus），尺寸為20 mm×20 mm×10 mm和20 mm×20 mm×20 mm，含水率11.3%；無水乙醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；丙酮，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二甲基硅油（PDMS），福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司；固化劑，深圳市吉田化工有限公司；乙酸丁酯，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；硅酸四乙酯（TEOS），福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司；鈦酸丁酯（TBOT），福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司；氨水，福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH550，山東優(yōu)索化工科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH560、硅烷偶聯(lián)劑KH570、硅烷偶聯(lián)劑KH580，上海麥克林生化科技有限公司；蒸餾水，自制。

1.2 儀器與設(shè)備

電子天平（LE203E/02），梅特勒—托利多儀器（上海）有限公司；超聲波清洗儀（KQ2200DE），昆山潔力美超聲儀器有限公司；高速離心機(jī)（HC-3018），安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司；真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；四聯(lián)磁力加熱攪拌器（HJ-4），常州市江南實(shí)驗(yàn)儀器廠；掃描電子顯微鏡（TESCAN-MIRALMS），泰思肯有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（IRTracer-100），上海研潤光機(jī)科技有限公司；界面張力測定儀（JY-PHa），承德優(yōu)特檢測儀器制造有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的預(yù)處理

將尺寸為20 mm×20 mm×10 mm和20 mm×20 mm×20 mm的楊木木塊，依次用丙酮、無水乙醇、蒸餾水超聲（超聲功率40 W，超聲頻率40 KHz，超聲溫度25 ℃）清洗3 h。將清洗好的小木塊放入103 ℃的干燥箱中，烘至絕干備用。

1.3.2 TiO2@ SiO2復(fù)合納米顆粒的制備

將無水乙醇、濃氨水和去離子水按照一定的比例配置A溶液，并超聲處理10 min；并將TEOS和無水乙醇按照一定的比例配置B溶液，之后快速將B溶液倒入A溶液當(dāng)中，磁力攪拌2 h，離心（8 000 r/min）10 min，并在80 ℃下干燥4 h，得到納米SiO2粉末。

稱取一定量事先制備好的納米SiO2粉末，將其放入100 mL的無水乙醇中，并加入1 mL的去離子水，再逐滴加入TBOT，超聲至完全分散。在攪拌的條件下反應(yīng)2 h后離心，將離心分離所得固體，分別用無水乙醇和去離子水各清洗3 次，在80 ℃下干燥4 h，得到TiO2@SiO2復(fù)合納米顆粒。

1.3.3 底層木材的制備

配制PDMS的乙酸丁酯溶液，并加入一定量的固化劑。將預(yù)處理好的小木塊，浸泡在PDMS溶液當(dāng)中，每浸漬15 min后，取出晾干10 min，如此操作重復(fù)6 次。最后將浸泡好的小木塊加熱固化6 h，固化溫度為80 ℃，即可得到預(yù)置的PDMS底層木材。

1.3.4 疏水木材的制備

將一定量的溶解于100 mL的無水乙醇中，加入不同的硅烷偶聯(lián)劑，得到不同類型的疏水溶劑。將底層木材浸泡到該配置好的溶劑中，每浸漬15 min后，取出晾干10 min，如此操作重復(fù)5次后，在 80 ℃下干燥9 h，即可得到疏水木材。

1.3.5 性能測試與表征

1）掃描電子顯微鏡（SEM）表征：采用掃描電子顯微鏡觀察經(jīng)不同處理之后木材的橫切面、徑切面和弦切面的微觀形貌特征。從處理過的小木塊上截取試樣，將其固定在載物臺(tái)上，進(jìn)行噴金和抽真空處理，選取合適的位置進(jìn)行拍照觀察。

2）傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）表征：從處理過的小木塊上截取試樣，采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試，測試范圍為4 000～400 cm-1。

3）表面潤濕性測試：利用界面張力測定儀測試小木塊橫切面、徑切面和弦切面的表面潤濕性。將一滴蒸餾水滴在小木塊上，10 s后拍攝并記錄靜態(tài)接觸角。每個(gè)試樣的每個(gè)切面隨機(jī)選取5 個(gè)不同的位置進(jìn)行測量，求取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形態(tài)分析

圖1 為未經(jīng)過任何處理的木材SEM圖（放大倍數(shù)為2 000）。木材橫切面上的細(xì)胞腔較為光滑，無附著任何物質(zhì)，如圖1（a）所示。從圖1（b）和圖1（c）中可以看出，細(xì)胞縱向排列構(gòu)成了一種類似于“溝槽”的結(jié)構(gòu)，兩者相結(jié)合構(gòu)成了木材的微納米粗糙結(jié)構(gòu)。

圖1 未經(jīng)處理的木材SEM圖Fig.1 SEM image of untreated wood

圖2為不同硅烷偶聯(lián)劑處理之后的木材橫切面的SEM圖（大圖放大倍數(shù)為1 000，右上角小圖放大倍數(shù)為5 000倍）。從圖2中可以看出，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的納米顆粒浸漬到了木材里，并附著在細(xì)胞壁上。在高倍率電鏡下，可以看到納米SiO2@TiO2的混合顆粒為不規(guī)則的球狀，構(gòu)造了疏水木材的粗糙結(jié)構(gòu)，再加上與偶聯(lián)劑的協(xié)同作用，使木材獲得了良好的疏水效果。當(dāng)水滴滴在木材表面時(shí)，水滴受到納米顆粒之間空隙的支撐作用，減小了與木材的接觸面積，進(jìn)而難以進(jìn)入木材當(dāng)中。

圖2 不同硅烷偶聯(lián)劑處理后的木材橫切面SEM圖Fig.2 Cross-sectional image of wood treated with different silane coupling agents

2.2 表面潤濕性分析

未處理的木材，因其富含大量的親水基團(tuán)（如羥基），通常情況下親水性較強(qiáng)。當(dāng)水滴滴到木材表面，水滴會(huì)在幾秒內(nèi)完全滲透到木材中，接觸角幾乎為0，如圖3a所示。當(dāng)木材中浸漬一定量的改性納米SiO2@TiO2顆粒后，疏水效果明顯增強(qiáng)，接觸角增大。這是因?yàn)槟静闹械募{米顆粒增加了木材表面的粗糙度，降低了木材的表面能，致使木材表面的水滴很難在其表面鋪展開。此外，化學(xué)反應(yīng)生成的羥基與木材中的羥基通過作用力相互結(jié)合，減少了木材中羥基的數(shù)量，進(jìn)而降低了木材表面的潤濕性[32]。

圖3 未處理木材和處理材的接觸角圖和對應(yīng)實(shí)物圖Fig.3 Contact angle diagram and corresponding physical image of untreated wood and treated wood

經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同的硅氧烷偶聯(lián)劑，對木材的疏水性影響不同，影響最為明顯的為硅烷偶聯(lián)劑KH550。經(jīng)KH550處理后，木材橫切面的接觸角高達(dá)146.1°，徑切面的接觸角為135.4°，弦切面的接觸角為140.9°（圖4）。三切面均具有較優(yōu)的疏水效果（接觸角大于90°），且橫切面接近超疏水（接觸角大于150°）。由圖2可知，橫切面的接觸角均大于徑切面和弦切面接觸角，且弦切面的接觸角與徑切面的接觸角較為接近。這主要是由于木材是一種各向異性材料，每個(gè)切面的粗糙度和多孔結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致了不同的疏水效果，且每個(gè)切面所依據(jù)的疏水角理論模型也不一樣[33]。在電子掃描顯微鏡下可以看到，木材橫切面主要表現(xiàn)為一種類似于“蜂窩”狀的結(jié)構(gòu)形態(tài)，當(dāng)水滴滴在木材表面時(shí)，細(xì)胞壁圍成的孔的尺寸遠(yuǎn)小于水滴尺寸，因此，水滴與細(xì)胞腔中滯留的空氣形成了“空氣墊”[34]，既不滲入木材，也不向周圍擴(kuò)散，穩(wěn)穩(wěn)地位于木材表面，進(jìn)而接觸角比較大。而木材弦切面、徑切面所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)形態(tài)與橫切面差異巨大。木材弦切面與徑切面結(jié)構(gòu)形態(tài)較為相似，都是由凸起的“脊?fàn)睢奔?xì)胞壁和凹陷的細(xì)胞腔管道形成“溝槽”結(jié)構(gòu)，其寬度為20～40 μm，且弦切面的“溝槽”尺寸略大于徑切面的“溝槽”[34]。當(dāng)水滴滴在表面時(shí)，水滴將細(xì)胞腔管道存在的空氣擠壓到管道兩端，水分迅速鋪平在細(xì)胞腔管道中，導(dǎo)致接觸角較小。

圖4 不同切面的接觸角Fig.4 Contact angle of different sections

2.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖5為不同處理材的FT-IR圖譜。與未處理材相比，經(jīng)KH550處理后的木材，在1 635 cm-1附近出現(xiàn)—NH2振動(dòng)吸收峰，且在3 340 cm-1附近的另一—NH2吸收峰與—OH的強(qiáng)吸收峰發(fā)生了重疊；經(jīng)KH560處理后的木材，在810～940 cm-1附近的環(huán)氧基團(tuán)特征峰則被SiO2中的Si—O鍵的吸收峰所覆蓋[35]；經(jīng)KH570處理后木材，在1 715 cm-1和1 635 cm-1附近分別出現(xiàn)了C==C和C==O的特征吸收峰；經(jīng)KH580處理后的木材，在2 555 cm-1附近出現(xiàn)了—SH的特征吸收峰。這說明經(jīng)KH550、KH560、KH570、KH580處理后的納米顆粒進(jìn)入到了木材當(dāng)中，并與其發(fā)生反應(yīng)。

從圖5中還可以看出，經(jīng)不同硅烷偶聯(lián)劑處理后的木材，主要峰值仍有所體現(xiàn)。3 500～3 000 cm-1是羥基（—OH）的伸縮振動(dòng)吸收峰，其主要是木材中纖維素和半纖維素中的羥基，并以化合物的形式存在于分子鏈上[36]；2 700～3 000 cm-1處的主要是甲基（—CH3）和亞甲基（—CH2）的伸縮振動(dòng)峰；1 090～1 010 cm-1之間的吸收振動(dòng)峰主要是由于Si—O—Si的非對稱伸縮所造成的。

圖5 楊木及不同硅氧烷處理后木材紅外光譜圖Fig.5 FT-IR of poplar and wood treated with different siloxane

對比可知，經(jīng)KH550處理后的木材，在3 500～3 000 cm-1之間的吸收峰最小，表明該處理后木材表面的—OH最少[37]，同時(shí)也說明與其他處理材相比，該組處理材的疏水效果得到了顯著改善，這與表面潤濕性分析得到的結(jié)果一致。

4 結(jié)論

1）與原木相比，木材經(jīng)浸漬不同硅氧烷偶聯(lián)劑處理的納米SiO2@TiO2顆粒后，疏水效果明顯增加，且接觸角均在125°以上。

2）在相同處理?xiàng)l件下，木材橫切面的疏水效果最好，接觸角最高可達(dá)約145°；其次是弦切面；徑切面的效果最差，接觸角約為125°。

3）使用硅烷偶聯(lián)劑KH550對納米SiO2@TiO2顆粒改性后，其處理材在各個(gè)切面的疏水效果較優(yōu)，接觸角均在135°以上。