杜詩雨 徐文彪 李翔宇 時(shí)君友

（北華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林省吉林市 132013）

木質(zhì)素是第二大可再生資源，其再生速度快，是除化石能源外，唯一含有芳香結(jié)構(gòu)的天然高分子物質(zhì)。木質(zhì)素占植物干重15%，半纖維素和纖維素各占植物干重20%，每年全世界的木質(zhì)素產(chǎn)量可達(dá)3 000 億t[1]。然而，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，降解過程繁瑣，難以大規(guī)模應(yīng)用。每年超過95%的木質(zhì)素都以“黑液”的形式被排放或者被燃燒，得不到充分利用，造成巨大的浪費(fèi)。木質(zhì)素的降解已受到研究者的廣泛關(guān)注。成本低廉、操作簡單、產(chǎn)率較高的高效催化降解方法，仍將是木質(zhì)素研究的重要方向之一[2]。

對木質(zhì)素進(jìn)行合理降解，可有效減少資源浪費(fèi)，在實(shí)現(xiàn)資源再利用的同時(shí)，減輕造紙工業(yè)副產(chǎn)品對環(huán)境的污染。2020年國家發(fā)展改革委、財(cái)政部、國家能源局聯(lián)合印發(fā)《完善生物質(zhì)發(fā)電項(xiàng)目建設(shè)運(yùn)行的實(shí)施方案》[3]，生物質(zhì)資源發(fā)電項(xiàng)目被列為國家重點(diǎn)補(bǔ)貼對象，著手于從農(nóng)村出發(fā)，開展對生物質(zhì)資源高效利用。美國能源部也制定了類似目標(biāo)：到2030年，將有20%的運(yùn)輸燃料來源于生物質(zhì)資源。木質(zhì)素降解后，可以獲得多種平臺化合物及其衍生物，用于制備高值的化學(xué)品。將木質(zhì)素大分子轉(zhuǎn)化為小分子，目前均通過斷裂木質(zhì)素中某些特定的化學(xué)鍵或是預(yù)處理木質(zhì)素，在木質(zhì)素中引入活潑的基團(tuán)或位點(diǎn)，再降解得到目標(biāo)產(chǎn)物。酸催化降解木質(zhì)素是較為普遍且有前景的催化方法。酸催化降解中，雜多酸對木質(zhì)素的催化效果較為優(yōu)異，比生物降解的實(shí)驗(yàn)周期短，比物理降解更為可控，降解后生產(chǎn)的芳香化合物，更適合工業(yè)化生成精細(xì)化工品[4-9]?；诖?，本文對酸催化尤其是雜多酸催化降解木質(zhì)素最新的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和連接方式

1.1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)

木質(zhì)素是生物質(zhì)的重要組成成分，在自然界中廣泛存在，在不同植物中的含量有所不同，在同一植物中不同部位的含量也有差異[10]。如圖1所示，苯丙烷是組成木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元，包括紫丁香基結(jié)構(gòu)（S）、愈創(chuàng)木酚結(jié)構(gòu)（G）和對羥苯基結(jié)構(gòu)（H）。除了S、G、H這3種主要組成單元外，其他一些分子也參與了木質(zhì)素聚合物的形成[11]。

圖1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元Fig.1 Structural unit of lignin

1.2 木質(zhì)素連接方式

木質(zhì)素分子主要是通過醚鍵和C—C鍵連接。在天然木質(zhì)素中，分子間的連接有三分之二以上是醚鍵，剩下的為C—C鍵。圖2 是木質(zhì)素3 種基本單元的連接方式，主要為β-O-4 鍵、β-β鍵、β-5 鍵，其他連接方式包括β-1 鍵、α-O-4 鍵、5-5 鍵等[12]。

圖2 木質(zhì)素單體間的連接鍵結(jié)構(gòu)Fig.2 Bonding structure between lignin monomers

2 酸催化降解

酸催化降解木質(zhì)素主要用于從木質(zhì)纖維素基質(zhì)中去除木質(zhì)素組分，而不是將木質(zhì)素轉(zhuǎn)變成可以利用的有價(jià)值的芳香單體[13]。1924 年，Hagglund等[14]首次用12%的鹽酸催化木質(zhì)素解聚。近年來，諸多研究采用不同類型的固體酸及酸性離子液體等對木質(zhì)素和相關(guān)模型化合物進(jìn)行降解，并對生成物進(jìn)行表征[15]。Fraile等[16]研究了酸催化木質(zhì)素β-O-4 鍵的反應(yīng)機(jī)理，推斷出2 個(gè)主要的反應(yīng)途徑，如圖3 所示。路徑A：形成Hibbert酮；路徑B：失去醛基及再聚合反應(yīng)。

圖3 酸催化木質(zhì)素β-O-4 鍵斷裂的主要途徑Fig.3 Major pathways for the acid-catalyzed lignin β-O-4 linkage cleavage

2.1 固體酸催化

固體酸是同時(shí)具有B酸中心和L酸中心的固體，固體酸催化劑耐高溫不易分解，便于回收利用，且對設(shè)備的腐蝕性較均相酸催化劑小，可以重復(fù)利用，是一種環(huán)境友好型催化劑。隨著環(huán)境問題日益嚴(yán)重，越來越多的科研人員致力于研究環(huán)境友好型的高效催化劑，以綠色環(huán)保的固體酸代替液體酸成為了新的趨勢。Wang等[17]使用固體酸催化劑對酶解木質(zhì)素進(jìn)行處理，而后用于制備輕質(zhì)酚醛泡沫塑料。結(jié)果表明：在固體酸催化過程中，木質(zhì)素得到有效解聚。解聚后的木質(zhì)素產(chǎn)物可以取代50%的苯酚，可用于制備具有良好隔熱和抗壓性能的酚醛泡沫材料。譚雪松等[18]在水相環(huán)境中使用多種固體酸催化劑降解木質(zhì)素，對比了活性炭AC、磺化活性炭AC-S、分子篩類催化劑HY、HZSM-5與H-beta幾種催化劑。結(jié)果表明：使用濃硫酸磺化后的活性炭AC-S的催化性能較好，220 ℃反應(yīng)2 h，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率達(dá)到53.0%，單酚類產(chǎn)物收率達(dá)15.7%，油相產(chǎn)物收率可達(dá)到46.1%。大比表面積和適當(dāng)?shù)膹?qiáng)酸有利于木質(zhì)素降解和單酚類產(chǎn)物的生成。王輝珍[19]使用S2O82-/ZrO2-TiO2-SiO2成功解聚木質(zhì)素，證明在使用有2 種位點(diǎn)的固體酸催化劑與加氫催化劑Pt/C共同催化時(shí)，可有效提高油狀產(chǎn)物的產(chǎn)率。當(dāng)使用另一種有良好吸電子能力的酸性加氫催化劑Ru/W-Sn-AlOx時(shí)，被磷鎢酸修飾后的Sn-AlOx有較好的催化能力且有較好的脫氧效果。周列等[20]以有弱酸和中強(qiáng)酸中心的無定形硅鋁SiO2-Al2O3固體催化劑為載體，催化降解堿木質(zhì)素，最終得到芳香化合物。得出在溫度為300 ℃、H2氣氛、壓力2 MPa的情況下，使用15%的Ni負(fù)載的固體酸催化劑對堿木質(zhì)素進(jìn)行氫解4 h，在最優(yōu)條件下收率可達(dá)到21.59%。

綜上，固體酸上負(fù)載的貴金屬、酸性位點(diǎn)、酸性強(qiáng)弱、加氫共催化劑、溶劑體系、反應(yīng)環(huán)境均對降解產(chǎn)物有極大影響，可以通過適當(dāng)改變以上條件，對木質(zhì)素進(jìn)行定向催化。

2.1.1 雜多酸（HPA）催化

雜多酸是由雜原子和多原子按一定結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)的含氧多酸，具備酸性和氧化性，并且有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)時(shí)可以提供獨(dú)立的反應(yīng)場所，具有“假液相”的特性。雜多酸可以作為有機(jī)金屬或者金屬離子的配體，可以穩(wěn)定反應(yīng)的中間產(chǎn)物[21-22]。雜多酸作為催化劑被許多領(lǐng)域使用，其主要結(jié)構(gòu)有Dawson結(jié)構(gòu)、Keggin結(jié)構(gòu)、Silverton結(jié)構(gòu)3種。在這3種結(jié)構(gòu)中，目前被用作催化劑的主要是分子式為HnAB12O40具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸。

雜多酸本身就可以降解木質(zhì)素，但由于雜多酸比表面積較低，反應(yīng)時(shí)無法充分接觸，影響其催化活性。且雜多酸在有機(jī)溶劑中溶解度大，導(dǎo)致反應(yīng)后分離與回收困難。試驗(yàn)時(shí)，很少直接使用雜多酸降解木質(zhì)素。一般情況下，可選擇引入一種載體來改善雜多酸的催化效率[23-24]。載體的選擇有多種，蘭海瑞等[25]使用5種載體，即氧化石墨烯、活性炭、碳納米管、SiO2、SBA-15介孔分子篩分別固載H3PMo12O40，結(jié)果表明：使用水熱法制備的負(fù)載H3PMo12O40/GO對木質(zhì)素模型化合物dp-ol轉(zhuǎn)化率達(dá)65.6%。

圖4 TPA/ZrO2 催化降解木質(zhì)素芳香族化合物Fig.4 Catalytic degradation of lignin aromatic compounds by TPA/ZrO2

ZrO2是唯一同時(shí)具有酸、堿2種活性中心，且同時(shí)具有氧化性和還原性的金屬氧化物，易產(chǎn)生氧空穴，是載體的良好選擇之一。劉曉樂等[26]使用ZrO2負(fù)載H3PW12O40催化降解酶解木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)H3PW12O40/ZrO2催化降解酶解木質(zhì)素可增強(qiáng)其抗氧化性，結(jié)合酶解木質(zhì)素自身多官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特性，可將其開發(fā)為抗氧化劑、抗微生物劑、抗老化劑和腐蝕抑制劑等。高比表面積的磷鎢酸已被證明是降解堿木質(zhì)素的有效催化劑，然而，由于復(fù)合型的催化劑相對不穩(wěn)定且可以選擇載體的材料種類有限。為克服這些問題，Liu等[27]使用ZrO2負(fù)載磷鎢酸TPA催化降解堿木質(zhì)素，當(dāng)催化劑與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1∶8，負(fù)載了20%的TPA在200 ℃下制備的催化劑表現(xiàn)出較高的催化效率。在此條件下，羥基總量增加了203.9%，酚羥基總量增加了148.4%，均達(dá)到最大值。同時(shí)，催化劑至少可以循環(huán)使用3次。

反應(yīng)溶劑對在木質(zhì)素降解過程中產(chǎn)生的生物油的組成和性質(zhì)有一定的影響，Du等[28]研究木質(zhì)素在不同的反應(yīng)溶劑（如異丙酮、乙二醇和丙二醇）中降解，并對生成的生物油化學(xué)成分的影響。研究表明：雜多酸鹽是木質(zhì)素降解的有效催化劑，當(dāng)反應(yīng)溶劑為異丙酮時(shí)，在300 ℃時(shí)木質(zhì)素的最大轉(zhuǎn)化率可達(dá)到73.4%。此外，生物油的組成和性質(zhì)受溶劑類型的影響，異丙酮的液化過程有利于生成醛，而乙二醇和丙二醇液化過程有助于生成大量酸。與木質(zhì)素相比，該生物油具有較高的碳含量和較低的氧含量，使用異丙醇作為反應(yīng)溶劑生產(chǎn)的生物油的最大發(fā)熱量為25.92 MJ/kg，比木質(zhì)素高18.95 MJ/kg。降解組分除了生物油外，木質(zhì)素還可以在雜多酸催化下，部分催化氧化生成羧酸。Demesa 等[29]使用2種類型的雜多酸，以H3PMo12O40和H3PW12O40催化木質(zhì)素部分濕式氧化生產(chǎn)羧酸。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，H3PMo12O40獲得最大產(chǎn)量的最佳溫度為200 ℃，而H3PW12O40獲得最大產(chǎn)量的最佳溫度為175 ℃。同時(shí)催化劑的用量對產(chǎn)物產(chǎn)率和木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化量有很大的影響。2種雜多酸中，H3PMo12O40降解的表現(xiàn)比H3PW12O40更好，最大的羧酸收率高達(dá)45%，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%。由于2種雜多酸表現(xiàn)出不同的催化效果，木質(zhì)素氧化的反應(yīng)途徑取決于雜多酸催化劑中附加原子的類型，其中Mo促進(jìn)了選擇性氧化反應(yīng)。在使用雜多酸對木質(zhì)素降解的研究中，可引入新的附加原子（如Mo、W、V、Ta、Nb等），以此改變反應(yīng)的催化性能。γ-戊內(nèi)酯是一種以生物質(zhì)為原料制備的平臺化合物，有著巨大的潛力，不僅可以用做高密度燃料，還可以作為綠色溶劑用于木質(zhì)素的降解[30]。Zhang等[31]為了得到富含纖維素的原料，在γ-戊內(nèi)酯/水（GVL/H2O）體系中，分別以硅鎢酸、磷鎢酸和磷鉬酸為催化劑，對木質(zhì)素進(jìn)行降解。同時(shí)，研究了雜多酸濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對木質(zhì)素降解率的影響。結(jié)果表明：雜多酸能夠有效降解木質(zhì)素，且對整個(gè)組織結(jié)構(gòu)影響不大。Grojzdek等[32]為闡明在酸性溶液和GVL中芳醚鍵的斷裂機(jī)理，以芐基苯基醚（BPE）為α-O-4鍵斷裂的模型化合物（圖5）。α-O-4醚鍵的斷裂遵循SN1機(jī)制，生成穩(wěn)定的碳正離子。水作為助溶劑對產(chǎn)物的分布有著較大影響，而溫度和酸度對產(chǎn)物分布的影響較小。水的加入抑制了二聚體或者三聚體的形成，反而引入了活性羥基。GVL/H2O可以有效提高酸解木質(zhì)素的效率。

圖5 GVL和GVL/水體系中木質(zhì)素α-醚和β-醚鍵斷裂機(jī)理的研究Fig.5 Mechanism of the α-Ether and β-Ether bond cleavage in lignin during organosolv pulping in GVL and GVL/Water

雜多酸陰離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以通過改變其分子組成、結(jié)構(gòu)和活化溫度來改變酸性，從而影響雜多酸的催化活性。當(dāng)雜多酸被用于木質(zhì)素降解時(shí)，可以利用分子“剪裁”技術(shù)，對木質(zhì)素中特殊的鍵位剪切，實(shí)現(xiàn)定向催化要求。由于雜多酸的催化特性，未來應(yīng)用于木質(zhì)素降解具有巨大的潛力。

2.1.2 微波輔助的固體酸催化

微波加熱預(yù)處理生物質(zhì)具有高效、高選擇性的特點(diǎn)，相對于傳統(tǒng)的加熱方法，微波加熱通過極性分子的高頻旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)，可用于大規(guī)模生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)瞬開瞬關(guān)。分子篩一般在水熱條件下合成，其過程時(shí)間長、溫度高、耗能巨大，且隨溫度升高，反應(yīng)易不可控形成副產(chǎn)物。使用微波輔助分子篩合成，可以明顯改善體系中的傳質(zhì)和傳熱，降低耗能減少使用時(shí)間。尤其在負(fù)載型催化劑制備中，使用微波輔助可以使活性組分均勻地負(fù)載在載體上，并對催化性能產(chǎn)生很大的影響。王琳琳等[33]證明在離子液體-水體系下，微波對木質(zhì)素的降解有促進(jìn)作用。Zhou等[34]使用微波輔助分子篩HSZ基固體酸催化劑解聚3種不同類型的木質(zhì)素，證實(shí)木質(zhì)素的解聚效率與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)、催化劑和溶劑密切相關(guān)。在溫和條件下，堿木質(zhì)素、脫堿木質(zhì)素和低磺酸鹽的生物油產(chǎn)率最高，分別為57.4%、82.9%和70.9%。由于HSZ-640（或HSZ-660）具有較高的溶劑極性和酸度，甲醇與HSZ-640（或HSZ-660）聯(lián)用和微波加熱均能獲得最高的生物油產(chǎn)率。

周強(qiáng)等[35]使用分子篩HY、HZSM-5、SBA-15催化劑在微波輔助下酸解木質(zhì)素，結(jié)果表明：HY和HZSM-5分子篩催化劑可以明顯提高液體產(chǎn)物的產(chǎn)率，并推斷了酸解過程中可能會發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理，如圖6所示。

圖6 G類和S類單酚形成機(jī)理推斷圖[35]Fig.6 The formation mechanism picture of G and S monophenols

在催化中使用分子篩可以改善酸催化過程中比表面積小的問題，而微波輔助使反應(yīng)更加均勻，有效提高木質(zhì)素的降解效率。

2.1.3 惰性氣體中的固體酸催化

牛津大學(xué)的Dermot和Shik與清華大學(xué)李娟教授[36]合作，意外發(fā)現(xiàn)惰性保護(hù)氣體氮?dú)饪梢约铀俜磻?yīng)。在TiO2負(fù)載釕催化劑的作用下，氮?dú)饪梢燥@著降低甲苯加氫脫氧反應(yīng)的活化能，明顯提高反應(yīng)的催化效率。而這種把惰性氣體當(dāng)作加速器的方法被Deepa[37]用在了木質(zhì)素的降解中。Deepa的研究證明，在250 ℃惰性氣體氛圍下，使用固體酸催化劑成功將木質(zhì)素（原分子量為6 000 g/mol）解聚成高附加值的芳香族單體，產(chǎn)率高達(dá)60%。在250 ℃，30 min條件下，使用SiO2-Al2O3催化劑對脫堿木質(zhì)素、蔗渣木質(zhì)素、有機(jī)物等進(jìn)行解聚，在（95±10）%的質(zhì)量平衡下，有機(jī)溶劑可溶萃取物的收率高達(dá)60%，有機(jī)溶劑萃取產(chǎn)物分析證實(shí)了芳香族單體的形成，其選擇性約為90%。因此，非晶態(tài)催化劑是獲得可重復(fù)催化結(jié)果的首選催化劑。

2.1.4 離子液體介導(dǎo)的酸催化

由于離子液體容易溶解木質(zhì)素[38]，因此離子液體有利于木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化和碳陽離子形成[39-41]。當(dāng)使用Lewis酸催化劑（如金屬氯化物）在離子液體中催化降解木質(zhì)素，會使木質(zhì)素與模型化合物的β-O-4 鍵斷裂更有效，如圖7 所示[42]。

圖7 木質(zhì)素模型物GG和VG的β-O-4 的斷裂Fig.7 β-O-4 bond cleavage of lignin model compounds GG and VG

單純使用離子液體作為催化劑也有其局限性，如果使用離子液體與雜多酸的雙效催化體系，可以得到更加理想的結(jié)果。Kang等[43]將木質(zhì)素溶解于離子液體BnMIMCl中，再使用酸處理介孔分子篩MCM-41。介孔分子篩MCM-41 納米通道中的酸性中心一方面可以提高木質(zhì)素大分子的降解效率，另一方面有限的空間有利于限制降解的木質(zhì)素碎片再聚合。在最優(yōu)條件下，木質(zhì)素的降解率可以達(dá)到74.02%，在生成的液體產(chǎn)物中80%以上的產(chǎn)物為酚類化合物。此外，在反應(yīng)結(jié)束后固體殘留物可以完全轉(zhuǎn)化為具有優(yōu)異吸附性能的活性炭。該研究為木質(zhì)素在均相催化劑的非均相催化降解提供了一種新途徑。

劉曉樂等[44]使用{H5PV2Mo10O40+[BMIM]Cl}雙效催化體系降解麥草堿木質(zhì)素，初步探討了木質(zhì)素降解的機(jī)理，結(jié)果表明：雜多酸對離子液體中的麥草堿木質(zhì)素能產(chǎn)生更好的催化降解效果，為麥草堿木質(zhì)素的高效利用提供了一條新途徑。林澤英等[45]在雜多酸離子液體催化劑[BSmim]CuH2PMo10V2O40的作用下，通過選擇性氧化裂解木質(zhì)素的C—O鍵和苯環(huán)，將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為重要化工產(chǎn)品馬來酸二乙酯（表1）。同時(shí)，雜多酸離子液體通過溫度的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)與產(chǎn)物的分離，使催化劑的回收變得更為簡潔，且催化劑[BSmim]CuH2PMo10V2O40具有良好的循環(huán)使用性能，在反復(fù)使用6 次后仍舊可以表現(xiàn)較好的催化活性。高催化活性、高馬來酸二乙酯產(chǎn)率還有良好的催化劑循環(huán)性能，使其在木質(zhì)素選擇性轉(zhuǎn)化制備高附加值的化學(xué)品技術(shù)中展現(xiàn)了良好的應(yīng)用潛力。

表1 雜多酸離子液體催化劑對不同的木質(zhì)素模型化合物的催化性能Tab.1 Catalytic performance of heteropoly acid ionic liquid catalysts for different lignin model compounds

2.2 無金屬酸催化

除固體酸外，甲酸在木質(zhì)素的降解中也常常被用到。Onwudili[46]等使用間歇式反應(yīng)器，在甲酸和Pd/C催化劑的作用下，使用堿木質(zhì)素在265 ℃、6.5 MPa的亞臨界水中催化解聚1～6 h。以乙醚為溶劑，提取出單環(huán)酚類化合物90%以上。木質(zhì)素單獨(dú)在亞臨界水中反應(yīng)，得到22.3 %的生物油，主要產(chǎn)物為56%的愈創(chuàng)木酚。在甲酸存在下，愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化為鄰苯二酚，表明鄰—CH3醚鍵水解，鄰苯二酚成為主要化合物。此外，在甲酸存在下，烷基愈創(chuàng)木酚的產(chǎn)率提高。添加甲酸的5 wt% Pd/C催化劑使生物油的收率略有下降，但生成了芳基醚鍵氫解和碳碳雙鍵加氫的化合物。Duan等[47]以乙醇為溶脹劑，甲酸為供氫溶劑，采用低功率的微波輻射 （～80 W）對竹材中的有機(jī)溶劑木質(zhì)素進(jìn)行解聚。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度從100 ℃升高到200 ℃時(shí)，酚類化合物產(chǎn)量增加，S型化合物高于G型化合物。

硫酸可以使木質(zhì)素被有選擇性地降解。Kaiho等[48]在疏水性溶劑（如甲苯）和乙醇的混合物中，使用硫酸催化處理木材，讓中間體烯、醇、醚可被截留到縮醛形式，選擇性地生成高香草酸二甲基縮醛和均丁香醛二甲基縮醛。這些物質(zhì)作為單體廣泛地應(yīng)用于聚合物合成中。當(dāng)乙醇用作混合物的醇組分時(shí)，形成相應(yīng)的二乙基縮醛。Kaiho將木材直接轉(zhuǎn)化成木質(zhì)素衍生的單體和低聚物，在有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出高溶解度。木材中的木質(zhì)素可以被有選擇性地降解為低分子量產(chǎn)品，這種降解方法可以增加不同種類的木材資源在高分子合成領(lǐng)域和其他化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。Niu等[49]研究了以O(shè)2為氧化劑，在NaVO3-H2SO4水溶液中木質(zhì)素的降解。反應(yīng)中硫酸通過碳氧雙鍵的斷裂將高度聚合的木質(zhì)素催化降解成小的片段，但是由于某些堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)或產(chǎn)物的聚合作用，使轉(zhuǎn)化受到限制。NaVO3和O2可以通過削弱碳氧雙鍵加速木質(zhì)素的降解。但在液相條件下，NaVO3和O2對木質(zhì)素的選擇性較低，會導(dǎo)致酚羥基氧化生成醌、脂肪族羥基氧化生成酮或醛、脂肪碳鏈斷裂、分子內(nèi)脫水以及脫羧等多種反應(yīng)。Niu深入研究了木質(zhì)素在催化氧化過程中的轉(zhuǎn)化過程，為天然木質(zhì)素制甲酸的進(jìn)一步應(yīng)用提供了指導(dǎo)。

2.3 Lewis酸金屬鹽催化降解

使用FeCl3、ZnCl2、BF3和AlCl3等Lewis酸催化劑對木質(zhì)素進(jìn)行解聚，酚類化合物得率較低[50-52]。由于Lewis酸形式的催化形式尚不清楚，因此Lewis酸通常與水或者低分子醇結(jié)合起來用于木質(zhì)素的解聚。Güvenatam等[53]以Lewis酸金屬鹽為催化劑，在超臨界乙醇中降解堿木質(zhì)素。在超臨界水中，Lewis酸的使用主要導(dǎo)致了原結(jié)合木質(zhì)素產(chǎn)物的縮合反應(yīng)。在這種情況下，碳是主要產(chǎn)物，單體產(chǎn)率很低。在超臨界乙醇中，木質(zhì)素的解聚使有機(jī)產(chǎn)率大大提高。從金屬醋酸鹽到金屬氯化物再到金屬三元酯，木質(zhì)素的解聚程度提高。而乙醇很可能通過Lewis酸催化脫水、低聚和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高級烷烴、烯烴和少量芳烴。

3 結(jié)語

綜上所述，木質(zhì)素的催化降解是影響其高效利用的主要因素。然而木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化降解時(shí)條件較為嚴(yán)苛，容易產(chǎn)生許多不易分離的副產(chǎn)物。針對目前木質(zhì)素酸催化降解存在的問題，今后應(yīng)著重進(jìn)行以下幾方面的研究：

1）在催化反應(yīng)中，催化劑的開發(fā)利用至關(guān)重要，通過不同技術(shù)的組合，尋求綠色環(huán)保、可回收、催化效率高的催化劑。在木質(zhì)素中有許多類型的化學(xué)鍵，針對這些化學(xué)鍵，可以設(shè)計(jì)同時(shí)斷裂多種化學(xué)鍵的催化劑。

2）在木質(zhì)素降解研究中，常用木質(zhì)素模型化合物模擬降解反應(yīng)發(fā)生的過程，但往往只能模擬某一種類型化學(xué)鍵的降解。因此，需要合成更接近實(shí)際木質(zhì)素的模型化合物，以便更加清晰地闡明木質(zhì)素的降解機(jī)理。

3）木質(zhì)素酸催化過程中，可使用超聲、微波等技術(shù)協(xié)同反應(yīng)，或引入載體彌補(bǔ)催化劑的弱點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的定向催化，或使用雙效或者多效催化劑提高反應(yīng)效率。