常小虎, 趙 毅, 周 帥, 曹 雷, 沈 俊, 敬方梨, 羅仕忠*

(1.中國石油化工股份有限公司 西北油田分公司工程技術(shù)研究院,新疆 烏魯木齊 830011; 2.中國石油化工集團公司 碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室, 新疆 烏魯木齊 830011; 3. 四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川省 成都 610065)

輕質(zhì)烯烴(乙烯和丙烯)是合成下游化學(xué)產(chǎn)品和中間體的重要原料[1],當前烯烴行業(yè)處于總量不足和下游結(jié)構(gòu)性短缺時期,市場需求缺口依然存在。丙烯是三大合成材料的基本原料,其用量最大是生產(chǎn)聚丙烯。傳統(tǒng)原料(如石油腦和煤)產(chǎn)出的丙稀是一種副產(chǎn)品[2],并不能滿足市場對丙稀的需求;另一方面,豐富低廉的頁巖氣是制丙稀的理想來源[3]。基于此,現(xiàn)需尋找一種最有效的生產(chǎn)工藝來填補市場中丙稀的空缺。目前,由于丙烷脫氫(PDH)具有進料單一(丙烷)、產(chǎn)品單一(丙烯)和原料來源廣、價格便宜等優(yōu)勢,逐漸成為了增產(chǎn)丙烯方式中最具前景和競爭力的新型工藝[4],未來隨著原料輕質(zhì)化進程加劇,PDH將成為丙烯擴產(chǎn)的主要方向。

丙烷脫氫已實現(xiàn)工業(yè)化,其中運用范圍最廣的是UOP公司的Oleflex工藝與魯姆斯(Lummus)公司的Catofin工藝,兩種工藝使用的催化劑分別為CrO3/Al2O3和Pt-Sn/Al2O3[5]。Cr基催化劑具有毒性,且“三廢”問題還未得到良好的解決,鉑基催化劑雖價格昂貴但其活性高、無污染且積碳速率遠低于鉻基催化劑[6-9]而被廣泛使用。丙烷脫氫為吸熱、體積分數(shù)增加的反應(yīng),鉑基催化劑在高溫反應(yīng)中的兩大主要問題是積碳和活性組分聚集燒結(jié),積碳會影響活性中心數(shù)量和催化劑的穩(wěn)定性,活性組分集結(jié)有利于結(jié)構(gòu)敏感型副反應(yīng)使得丙烯選擇性降低,該兩大問題是涉及丙烷脫氫催化劑性能好壞的核心,為制備出穩(wěn)定性高、活性好、抗積碳的鉑基催化劑,前人在探索載體、助劑和制備方法等[5,10-17]方面做出了大量的探索和貢獻。

研究發(fā)現(xiàn),沸石分子篩因其特殊十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)和可控的酸性中心在催化領(lǐng)域備受矚目,分子篩可分為硅鋁類分子篩和全硅分子篩,硅鋁類分子篩的酸性由獨立的Al3+或含Al3+基團控制,用作載體時受酸性中心影響容易發(fā)生積碳現(xiàn)象,進而影響催化劑的穩(wěn)定性,其中比較典型的是ZSM-5分子篩,為制備出酸度適宜的催化劑,一般通過脫鋁(水蒸氣、酸反應(yīng)等)來調(diào)控[18-21],而這些脫鋁方法存在成本高、操作麻煩等缺點。然而,中性的全硅分子篩可以克服硅鋁類分子篩的不足。據(jù)文獻表明,全硅分子篩為載體制備催化劑時,其催化效果更為顯著。Luo等[22]制備了ZnO/Silicalite-1催化劑,催化了異丁烷脫氫制異丁烯的反應(yīng),并且其反應(yīng)活性比ZnO/SBA-15的活性高;Ma等[23]制備了Pt@Silicalite-1催化甲烷制合成氣的反應(yīng),并且制備的Silicalite-1具有分層空隙,有助于縮短反應(yīng)的擴散路徑。此外,有研究通過Fe3+取代分子篩中的Al3+來瞄定活性組分、提高活性金屬的分散度和增強催化劑的穩(wěn)定性[24-26]?；诖?本文選擇不同含量的Fe改性全硅分子篩作為載體,采用浸漬法負載PtSn組分,結(jié)合XRD, BET等表征方法系統(tǒng)考察助劑Fe含量對催化劑丙烷脫氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-射線衍射儀(荷蘭帕納科公司帕納科銳影(EMPYREAN)); 101-AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司);AdventurerTM型電子精密天平(奧豪斯國際貿(mào)易上海有限公司);DF-101S型集熱式電子恒溫水浴鍋(金壇市醫(yī)療儀器廠);2XZ-4型旋片真空泵(上海鑫磊真空設(shè)備有限公司);KQ3200DE型超聲清洗器(江蘇昆山超聲儀器有限公司);BTF-1200C型管式爐(安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司);DZF-6020型真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司);GC-3000B型氣相色譜儀(重慶川儀分析儀器有限公司);S4933/MT 型流量控制器(北京掘場匯博隆精密儀器有限公司);MT-50-2J型流量顯示儀(北京掘場匯博隆精密儀器有限公司);全自動NOVA 1000e型比表面和孔隙度分析儀(美國Quantachrome公司);管式電阻爐(成都興天宇實驗儀器有限公司)。

氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O),氯化亞錫(SnCl2·2H2O),正硅酸乙酯(C8H20O4Si),四丙基氫氧化銨(C12H29NO),聚乙烯醇([CH2CH(OH)]n(1799)),硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)。所用試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

(1) 水熱法制備不同含量Fe修飾載體Silicalite-1

在78 g水中加入3.9 g聚乙烯醇(PVA), 80 ℃水浴攪拌至完全溶解得溶液1。接著在90 g水中加入15.8 g正硅酸乙酯(TEOS)和12.9 g四丙基氫氧化銨(TPAOH)以及適量0.2 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O溶液,室溫下攪拌,得到溶液2。將溶液2與溶液1混勻,室溫下攪拌6 h后,轉(zhuǎn)移至250 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中,于180 ℃水熱處理18 h,冷卻至室溫。過濾、洗滌、干燥,以2 ℃/min升溫速率升至600 ℃,空氣中焙燒6 h去除模板劑,制備的載體為xFe-Silicalite-1(xFe-S1)。

(2) 浸漬法制備PtSn/xFe-S1催化劑

在20 mL去離子水中先后加入1.68 mL濃度為0.2 mol/L的SnCl2·2H2O和2 g載體xFe-S1,超聲0.5 h后靜置過夜,水浴蒸干、干燥后,以2 ℃/min升溫速率升至600 ℃,在空氣中焙燒4 h。隨后取一定量的H2PtCl6·6H2O,其浸漬方法、干燥和焙燒程序與Sn的方法相同,最后得催化劑PtSn/xFe-S1(Pt的質(zhì)量分數(shù)均為1.0%, Sn的質(zhì)量分數(shù)為2%,助劑Fe的質(zhì)量分數(shù)分別為0.00%, 0.25%, 0.50%, 1.00%和2.00%)。

1.3 催化劑表征

(1) X-射線衍射分析(XRD)

使用Cu-Kɑ射線源(波長為0.15406 nm),管電壓35 kV,管電流30 mA,廣角掃描范圍2θ=5～90°,掃描步長為0.03°,掃描速度為5°/min。

(2) 低溫氮氣吸附-脫附(N2adsorption/desorption, BET)

采用Quantachrome Nova 1000e裝置在-196 ℃下測定了催化劑的比表面積、平均孔徑和孔容等結(jié)構(gòu)性質(zhì)。根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型計算比表面積,并用NL-DFT方法計算平均孔徑。在分析之前,催化劑在200 ℃和50 Pa下脫氣3 h。

會上還公布了今年獲得省財政1．5億元獎補支持的特色小鎮(zhèn)名單，彌勒可邑小鎮(zhèn)、紅河“東風(fēng)韻”小鎮(zhèn)、建水西莊紫陶小鎮(zhèn)、彌勒太平湖森林小鎮(zhèn)、建水臨安古城、紅河水鄉(xiāng)、玉溪澄江廣龍旅游小鎮(zhèn)、喜洲古鎮(zhèn)、巍山古城、麗江古城、大理古城、元陽哈尼梯田小鎮(zhèn)、沙溪古鎮(zhèn)、屏邊滴水苗城、臨滄翁丁葫蘆小鎮(zhèn)共15個上榜。而觸碰生態(tài)紅線的雞足山禪修小鎮(zhèn)、八寶壯鄉(xiāng)小鎮(zhèn)，主體未落實、未開工建設(shè)的永勝清水古鎮(zhèn)、陸良蠶桑小鎮(zhèn)、羅平油菜花小鎮(zhèn)，以及將特色小鎮(zhèn)與產(chǎn)業(yè)園區(qū)概念混淆的個舊大屯特色制造小鎮(zhèn)6個特色小鎮(zhèn)淘汰出創(chuàng)建名單，并收回1000萬元的啟動資金。

(3) H2程序升溫還原(H2-TPR)

在TP5080儀器上進行了氫氣程序升溫還原(H2-TPR)表征。將30 mg樣品加熱至200 ℃以除去雜質(zhì),冷卻至50 ℃,最后在還原性氣氛(10 vol% H2in Ar)中以30 mL/min的流速加熱至700 ℃(升溫速率為：5 ℃/min),用熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測H2的消耗量。

(4) X射線光電子能譜(XPS)

催化劑采用ThermoFisher EscaLab 250Xi型儀器進行分析,激發(fā)光源為Al-Ka(hv=1486.6 eV),以C 1s(284.8 eV)為內(nèi)標校正樣品的荷電效應(yīng),實驗數(shù)據(jù)采用Shirley函數(shù)扣除背景,Lorentzian和Gaussian相結(jié)合進行分峰擬合。

1.4 催化性能測試

丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)在自制固定床常壓連續(xù)反應(yīng)裝置上進行。稱量20～40目催化劑200 mg裝填在直徑10 mm的不銹鋼管反應(yīng)器中,催化劑在純H2氣氛下以10 ℃/min升溫速率升溫至500 ℃后,原位還原1 h,其中H2的流速為30 mL/min。隨后在丙烷和氬氣混合氣中反應(yīng)6 h后升溫至580 ℃,混合氣的流速比例為C3H8/Ar=1/4,混合氣的流速為30 mL/min,質(zhì)量空速為4.05 h-1,反應(yīng)后產(chǎn)物使用SC-3000B型氣相色譜儀以及搭配Porapak-Q型(外徑3 mm,長度3 m)填充柱進行在線分析,采用TCD熱導(dǎo)檢測器進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

XRD表征可以測定催化劑材料中的金屬和非金屬組分的物相。圖1a是載體中摻雜不同F(xiàn)e含量催化劑的XRD圖,從圖中可以觀察到4個催化劑在5～40°都有MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射峰[26]。從圖1b可以看出,在2θ分別為39.7°、 46.2°、 67.4°處的衍射峰歸屬于金屬Pt的衍射峰[27],分別對應(yīng)于立方體Pt的(111), (200), (220)晶面,其中在2θ為39.7°的衍射峰的峰強度隨著Fe含量的增加而增強,衍射峰強度的大小表示晶體晶粒尺寸的大小,則說明隨著Fe含量的增加,催化劑中Pt的晶粒結(jié)晶程度會增加,且圖1b中沒有發(fā)現(xiàn)Sn相關(guān)物相的衍射峰,可能是因為Sn均勻地分散在載體上。此外,Fe物相的衍射峰也沒有在圖1b中出現(xiàn),可能是因為Fe與載體形成的Si—Fe—Si骨架[24]使得Fe均勻分散在載體上而無法被檢測出來。據(jù)文獻顯示[28],載體中助劑Fe的質(zhì)量分數(shù)小于7%時,樣品的XRD譜圖不能檢測到Fe的衍射峰。

2θ/(°)

2.2 BET表征

通過對材料進行N2吸附脫附表征,可以測定催化劑的物理組織結(jié)構(gòu)性質(zhì)。不同催化劑的吸附脫附等溫線如圖2a所示。從圖中可以看出,4個催化劑都顯示為I型等溫線,在壓力比為0.05時,吸附與脫附等溫線不重合且形成回滯環(huán),該回滯環(huán)的形成是由于N2被催化劑的微孔結(jié)構(gòu)吸附造成的。所有催化劑在壓力比為0.6時所形成的回滯環(huán)是由介孔結(jié)構(gòu)對氣體的吸附造成的,表明催化劑中存在介孔結(jié)構(gòu)[29]。4種催化劑的孔徑分布如圖2(b)所示,從圖中可以觀察到,催化劑的孔徑分布在1～2 nm和2～4 nm之間,結(jié)合吸附脫附等溫線分析可得,催化劑中含有微孔和介孔,具有混合孔結(jié)構(gòu)的特征。

P/P0

表2 不同PtSn/xFe-S1催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

在催化反應(yīng)中催化劑的比表面積、孔容和孔徑對催化反應(yīng)性能都會產(chǎn)生影響。比表面積越大,其吸附位點也會越多,更有利于金屬活性中心的分散。而孔容和孔徑的大小則決定了反應(yīng)中原料分子和產(chǎn)物分子的進出,孔容和孔徑太小,原料分子不能進入,產(chǎn)物分子不能出來,從而影響催化效率。而催化劑材料的孔容和孔徑太大,將為丙烯進一步反應(yīng)生成副產(chǎn)物提供有利條件,而占據(jù)活性位點,不利于丙烷活化轉(zhuǎn)化。因此,制備適宜孔徑和孔容的催化劑對丙烷脫氫反應(yīng)至關(guān)重要。

2.3 XPS表征

Binding Energy/eV

對Pt的不同價態(tài)進行定量分析,其結(jié)果如表3所示。載體中摻雜不同含量的Fe后,在一定程度上影響了金屬元素的價態(tài)分布。隨著Fe含量的增加,催化劑中還原的Pt0的比例呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢,其中PtSn/1Fe-S1的Pt0比例最高。比較4個催化劑的催化活性發(fā)現(xiàn),PtSn/1Fe-S1的轉(zhuǎn)化率最高,活性最好。因此,丙烷脫氫制丙烯的反應(yīng)中,Pt0為主要的活性成分,有利于反應(yīng)生成目標產(chǎn)物。

表3 催化劑表面Pt4f的定量分析結(jié)果

對Sn的不同價態(tài)進行定量分析,由表4數(shù)據(jù)可知,載體中摻雜不同含量的Fe后,會影響Sn的價態(tài)分布。由表可知,80%左右的Sn都處于氧化態(tài),不容易被還原,其中PtSn/1Fe-S1中Sn0的含量(21%)相對較少,PtSn/0.5Fe-S1中Sn0的含量(28%)最多。4個催化劑中Sn2+和Sn4+的比例相差不大,其中Sn2+的比例均大于Sn4+,說明還原后催化劑中Sn主要以Sn2+的價態(tài)存在。據(jù)文獻報道[32],在PtSn催化體系中,Sn0容易吸附在Pt原子上,從而覆蓋了Pt原子活性中心,減少了Pt的活性位點。因此,降低催化劑中Sn0的含量,有利于提高催化劑的活性,并且在催化劑中氧化態(tài)的Sn有利于金屬Pt的分散,從而也提高了催化劑的穩(wěn)定性。

表4 催化劑表面金屬的定量分析

2.4 H2-TPR表征

通過催化材料的H2-TPR表征可以分析材料中金屬的還原過程。圖4為4種催化劑中金屬氧化物的還原過程。從圖4可以看到,催化劑中金屬氧化物的還原分為三個階段。第一個階段：在200 ℃以下的峰歸屬于催化劑表面Pt的還原,包含Pt4+→Pt2+和Pt2+→Pt0的兩個還原過程[27];第二個階段：在200～350 ℃之間,可能是Pt-Sn合金的還原[30];第三個階段：在350～550 ℃之間,對應(yīng)于Sn物種的還原,包括Sn4+→Sn2+的還原或與載體相互作用力較弱的Sn2+→Sn0還原[31]。

Temperature/℃

催化劑中活性金屬與助劑以及載體之間的的相互作用力會影響催化劑的還原[32],觀察圖中還原峰的位置可以發(fā)現(xiàn),隨著載體中Fe含量增加,Sn物種的還原溫度增加,表明Fe含量的變大會增強Sn物種與載體之間的相互作用力,使SnOx更難還原。值得注意的是,PtSn/2Fe-S1催化劑中除了Sn氧化物還原溫度增加以外,Pt以及Pt-Sn合金的還原溫度也相應(yīng)增加,表明Pt物種與載體之間的相互作用力增強。分析發(fā)現(xiàn),不存在Fe氧化物的還原,這可能是Fe嵌入到載體的Si骨架中,與載體之間的作用力較強,因而導(dǎo)致催化劑無法被還原。

2.5 催化劑活性測試

對載體中摻雜不同F(xiàn)e含量的催化劑進行了35 h的穩(wěn)定性測試,繪制了4種催化劑的穩(wěn)定性曲線及其具體的活性數(shù)據(jù)如圖5和表5所示。從圖5中可以發(fā)現(xiàn),隨著載體中Fe含量的增加,丙烷的初始轉(zhuǎn)化率先增加后減小。其中PtSn/0.25Fe-S1的轉(zhuǎn)化率最低(46.9%), PtSn/1Fe-S1的轉(zhuǎn)化率最高(65.4%), PtSn/2Fe-S1的轉(zhuǎn)化率雖有所下降,但仍高于PtSn/0.5Fe-S1的轉(zhuǎn)化率。4種催化劑的選擇性差異不大,其選擇性均在90%左右,其中PtSn/2Fe-S1的選擇性最高。

Time on stream/h

由表5可得,PtSn/2Fe-S1的初始轉(zhuǎn)化率很高(63.6%),但是失活較快,反應(yīng)35 h后,轉(zhuǎn)化率降為34.1%,其中可能的原因是在高溫條件下,Fe2O3被還原產(chǎn)生FeO和Fe,促進裂解反應(yīng)并產(chǎn)生大量的積碳,從而加快催化劑的失活。4種樣品中失活參數(shù)最小的是PtSn/1Fe-S1(28%)催化劑,表明其穩(wěn)定性最好。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn),在丙烷的轉(zhuǎn)化率、選擇性,以及催化劑穩(wěn)定性方面,PtSn/1Fe-S1催化劑的催化性能均為最優(yōu)。

表5 不同樣品的催化性能/%

采用水熱法和過量浸漬法制備了一系列不同F(xiàn)e含量的PtSn/xFe-S1催化劑,考察助劑Fe含量對催化劑活性組分及其丙烷脫氫性能的影響。結(jié)果表明,與PtSn/S-1催化劑相比,金屬Fe的加入可以明顯提高催化劑的初始轉(zhuǎn)化率,且丙烯選擇性變化不大。隨著Fe摻雜量的增加,丙烷的轉(zhuǎn)化率先增加后減小,其中PtSn/1Fe-S1催化劑的轉(zhuǎn)化率最高,穩(wěn)定性最好。表征結(jié)果顯示,制備的催化劑都具有混合孔結(jié)構(gòu)(介孔和微孔),其中PtSn/1Fe-S1的比表面積最大,為Pt和Sn物種分散提供了更多的位點。而隨著Fe含量的增加,Sn物種的還原溫度向高溫方向偏移,使催化劑中Sn更多以氧化態(tài)的形式存在,有利于提高Pt的分散度。PtSn/1Fe-S1中的Pt0比例最高,有利于提高催化劑的反應(yīng)性能。因此,在該系列的催化劑中,無論從活性還是穩(wěn)定性出發(fā),PtSn/1Fe-S1的催化性能都是最優(yōu)的。