付 爽，殷子懿，陳 宇，許婉容，陳昊祥，李愛陽

(湖南工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

殼聚糖來源穩(wěn)定、豐富，價(jià)格低廉，加工工藝簡(jiǎn)單，因此受到越來越多科學(xué)工作者的重視。在水處理領(lǐng)域，殼聚糖可作為吸附劑去除工業(yè)廢水中的重金屬離子、染料和微生物等物質(zhì)[1-3]。然而，直接將殼聚糖用作吸附劑吸附重金屬離子存在許多缺點(diǎn)，如耐化學(xué)性能差、機(jī)械強(qiáng)度低、比表面積小、溶解性差、分離困難、選擇性低等，另外，溶液本身的理化性質(zhì)及分子間氫鍵作用很容易影響重金屬離子的被吸附性能。這些缺點(diǎn)嚴(yán)重地限制了殼聚糖的應(yīng)用[4-6]。殼聚糖分子鏈上的氨基、羥基等活性基團(tuán)排列規(guī)則，存在強(qiáng)氫鍵作用，這導(dǎo)致殼聚糖中性或堿性狀態(tài)下難以溶解[7-8]，使得只有殼聚糖表面的分子才能與重金屬離子發(fā)生螯合，導(dǎo)致殼聚糖的加入量增多，且殼聚糖只能溶解于酸性條件中。殼聚糖因酸溶性、活性基團(tuán)位點(diǎn)數(shù)量少等缺點(diǎn)，限制了在水處理方面的應(yīng)用[9-10]。殼聚糖交聯(lián)后具有較強(qiáng)的耐堿性和耐有機(jī)溶劑性，成纖成膜性能優(yōu)良，抗張強(qiáng)度大，韌性好，是一種可用于廢水處理的新型環(huán)境友好型材料。因此為了得到吸附性能優(yōu)越的殼聚糖，對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性[11]，通過殼聚糖結(jié)構(gòu)鏈上的氨基、羥基或羧基，與改性物質(zhì)反應(yīng)，制得具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、多孔的復(fù)合吸附劑，有利于殼聚糖的循環(huán)利用。

中國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，玉米苞葉作為一種木質(zhì)纖維素類物質(zhì)，用途廣泛。然而目前僅有一小部分用于動(dòng)物飼料生產(chǎn)、甲醇發(fā)酵等行業(yè)，仍有大量的玉米苞葉被直接焚燒，造成自然資源的極大浪費(fèi)。玉米苞葉生物質(zhì)對(duì)去除溶液中Pb2+、Cd2+、Cu2+有一定的作用。目前，以農(nóng)用廢棄物為原料制備生物炭吸附重金屬離子受到了一定的關(guān)注[12-13]。采用玉米苞葉生物炭處理廢水中的重金屬離子，就地取材，既可以去除重金屬離子，又可以對(duì)再生資源進(jìn)行合理的利用，達(dá)到以廢治廢的目的，具有良好的生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益。但是，直接將玉米苞葉制成生物質(zhì)用于吸附重金屬的效果不佳，因此可以通過改性來提升吸附性能。

1 材料與方法

1.1 材料

殼聚糖，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司；異丙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；戊二醛，分析純，湖南匯虹試劑有限公司；醋酸，分析純，湖南匯虹試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑公司；五水合硫酸銅，分析純。

1.2 儀器

三口燒瓶，250 mL，北京萬晶博美玻璃制品有限公司；電子分析天平，F(xiàn)A2004，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；恒溫水浴鍋，DK-98-II， 天津市泰斯特儀器有限公司；電動(dòng)攪拌器，DW-3，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；予華牌循環(huán)水真空泵，SHZ-DII， 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏 實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；傅里吐紅外光譜, FT-IR8400，日本島津公司；原子吸收分光光度計(jì)，GFA-EX7i，日本島津公司;離心機(jī)，Cenleel6k，湖南湘立科學(xué)儀器有限公司。

1.3 Cu2+檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

1.3.1 Cu2+溶液的配制

準(zhǔn)確稱取 3.9 g 五水硫酸銅固體，將其置于裝有少量蒸餾水燒杯中，攪拌溶解，倒入1 L的容量瓶定容、搖勻。制得質(zhì)量濃度為1 g/L的Cu2+儲(chǔ)備液，備用。

1.3.2 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取適量的Cu2+儲(chǔ)備液，用蒸餾水分別稀釋到0.5、1、2、4、6、8 mg/L，另取等量的蒸餾水(Cu2+質(zhì)量濃度為0)，用火焰原子分光光度計(jì)測(cè)吸光度。以Cu2+質(zhì)量濃度為x軸，吸光度為y軸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3 Cu2+去除率的計(jì)算

在含Cu2+溶液中加入吸附劑，單一變量法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后靜置一段時(shí)間使其分層，過濾后稀釋，測(cè)吸光度，計(jì)算吸附后溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度。

Cu2+去除率計(jì)算公式：

其中，X為去除率，ρ0為吸附前Cu2+質(zhì)量濃度，ρt表示吸附后Cu2+的質(zhì)量濃度。

1.4 玉米苞葉的預(yù)處理

將新鮮的玉米苞葉清洗干凈，烘干后研磨過篩，得到玉米苞葉粉末。稱取 5 g 粉末，加入 50 mL 異丙醇，在水浴鍋中攪拌，反應(yīng)時(shí)間為 1 h。攪拌完成后抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，烘干制成改性玉米苞葉粉末。

1.5 玉米苞葉改性殼聚糖

稱取 1 g 殼聚糖、0.5 g 改性玉米苞葉粉末于 170 mL、2%冰乙酸溶液中攪拌混合溶解?；旌铣浞?，繼而倒入三口燒瓶中，放入恒溫水浴鍋中，密封裝置電動(dòng)攪拌器，滴入2.5 mL戊二醛，調(diào)節(jié)pH，恒速攪拌一定時(shí)間，再加入35 mL、2 mol/L NaOH溶液攪拌30 min，繼續(xù)恒速攪拌。整個(gè)過程保持恒溫。

1.6 改性殼聚糖吸附Cu2+

將1 g/L Cu2+儲(chǔ)備液稀釋到質(zhì)量濃度為20 mg/L的溶液，用于吸附試驗(yàn)。在150 mL燒杯中加入 20 mg/L Cu2+溶液，再向其加入一定量吸附劑，恒定溫度，振蕩一定時(shí)間。吸附完成后離心 15 min，用收集瓶盛裝待測(cè)液，用原子吸收光度法測(cè)定收集液中殘余的Cu2+質(zhì)量濃度。

1.6.1 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

分別稱取質(zhì)量為0.50、0.75、1.0、1.25、1.50 g 的改性吸附劑，加入到裝有Cu2+溶液燒杯中，在50 ℃下恒溫振蕩60 min后離心 15 min，過濾并稀釋，測(cè)溶液吸光度，計(jì)算Cu2+去除率。

1.6.2 吸附溫度對(duì)吸附性能的影響

稱取質(zhì)量為1.0 g的改性吸附劑，加入到裝有Cu2+溶液燒杯中，分別在30、40、50、60、70 ℃ 下恒溫振蕩60 min后離心 15 min，過濾并稀釋，測(cè)溶液吸光度，計(jì)算Cu2+去除率。

1.6.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

稱取質(zhì)量為1.0 g的改性吸附劑，加入到裝有Cu2+溶液燒杯中，在50 ℃下恒溫，分別振蕩40、50、60、70、80 min后離心 15 min，過濾并稀釋，測(cè)溶液吸光度，計(jì)算Cu2+去除率。

1.7 殼聚糖對(duì)Cu2+的吸附

稱取質(zhì)量為1.0 g的殼聚糖粉末，加入到裝有Cu2+溶液燒杯中，在50 ℃下恒溫振蕩60 min后離心 15 min，過濾并稀釋，測(cè)溶液吸光度，計(jì)算Cu2+去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積及孔徑分析

比表面積和孔徑的大小能反映吸附劑的吸附能力。比表面積越大、孔徑越大，則吸附能力越強(qiáng)。殼聚糖和改性殼聚糖的比表面積、孔徑體積和平均孔徑如表1所示。殼聚糖的比表面積(BET)為 41.86 m2/g，孔隙體積為0.026 m3/g，平均孔隙為2.67 nm；改性殼聚糖的(BET)為94.13 m2/g，孔隙體積為 0.043 m3/g，平均孔隙為4.46 nm。對(duì)比可知，改性殼聚糖的比表面積和孔隙體積較之殼聚糖大幅提升。表明通過改性提升了殼聚糖吸附性能。

表1 比表面積對(duì)比

2.2 紅外光譜分析

紅外光譜具有高度特征性，通過不同的有機(jī)官能團(tuán)在紅外光譜中會(huì)出現(xiàn)特征吸收峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)中的光譜進(jìn)行比對(duì)，就可以判斷未知產(chǎn)物的官能團(tuán)。

改性前后殼聚糖紅外光譜對(duì)比見圖1。(紅色改性前，藍(lán)色改性后)

圖1 紅外光譜圖

由圖1所示，在3500 cm-1附近的寬吸收峰為氨基和羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1600 cm-1附近為羧基的伸縮振動(dòng)峰，1066 cm-1處的吸收主要產(chǎn)生于羥基的彎曲振動(dòng)和C—O—C的伸縮振動(dòng)?？梢钥闯?，相比殼聚糖，改性殼聚糖具有較豐富的表面官能團(tuán)，能更好與金屬離子絡(luò)合。

2.3 電鏡掃描分析

通過電鏡掃描可以觀察到吸附劑改性前后微觀形貌的變化，如圖2所示。

圖2 掃描電鏡圖

可以觀察到，改性前為簇狀纖維結(jié)構(gòu)，沒有較明顯的褶皺與孔洞結(jié)構(gòu)。改性后，表面出現(xiàn)凹凸不平的褶皺和孔洞結(jié)構(gòu)。說明通過改性，玉米苞葉生物質(zhì)的微觀形貌有較大的改變，這些優(yōu)異的結(jié)構(gòu)提供了較多的吸附位點(diǎn)，大大增加了吸附劑的比表面積以及孔徑，從而提高了對(duì)重金屬的吸附效果。

2.4 吸附最佳條件確定

2.4.1 確定最佳吸附劑用量

吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響見圖3。

圖3 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

由圖3可知，隨著吸附劑用量的增多，Cu2+的去除率曲線逐漸上升，當(dāng)加入吸附劑的量大于1.0 g時(shí)，Cu2+去除率基本變化不大，這是因?yàn)楦男詺ぞ厶俏絼┪轿稽c(diǎn)增多，使得吸附平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；但當(dāng)吸附劑用量超過1.0 g后，去除率基本穩(wěn)定。綜合考慮去除率與經(jīng)濟(jì)效益，本實(shí)驗(yàn)選定改性殼聚糖交聯(lián)吸附劑的最佳用量為1.0 g。

2.4.2 確定最佳吸附溫度

反應(yīng)溫度對(duì)吸附性能的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)吸附性能的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，Cu2+的去除率逐漸上升，當(dāng)反應(yīng)溫度高于 50 ℃ 后，Cu2+去除率基本無變化。但溫度高于 60 ℃，去除率趨于平緩，到 70 ℃ 時(shí)吸附量稍有下降，這可能是因?yàn)楦邷貢r(shí)改性殼聚糖吸附劑對(duì)Cu2+的吸附過程是放熱反應(yīng)，根據(jù)吸附平衡理論，溫度升高會(huì)影響吸附效果。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選定最佳吸附溫度為 50 ℃，此時(shí)Cu2+去除率為97.64%。

2.4.3 確定最佳吸附時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附性能的影響見圖5。

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，Cu2+的去除率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過60 min后，Cu2+去除率基本無變化，由此得出當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)吸附達(dá)到飽和，此時(shí)對(duì)Cu2+的吸附效果較好，去除率達(dá)到97.64%。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

2.4.4 殼聚糖與改性殼聚糖對(duì)Cu2+去除率的對(duì)比

通過相同的實(shí)驗(yàn)條件，測(cè)得殼聚糖和改性殼聚糖交聯(lián)吸附劑對(duì)Cu2+的吸對(duì)比，結(jié)果如表5、圖6所示。

表5 殼聚糖改性前后去除率

圖6 殼聚糖改性對(duì)吸附率的影響

由表5、圖6可知，改性后的殼聚糖交聯(lián)吸附劑對(duì)Cu2+的去除率有明顯的增大，說明改性使得殼聚糖交聯(lián)吸附劑上氨基、羥基、醚鍵等官能團(tuán)增多增強(qiáng)，對(duì)Cu2+的附著位點(diǎn)增多，空間結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，對(duì)Cu2+的螯合作用變強(qiáng)，證明本實(shí)驗(yàn)改性成功。

3 結(jié)論

通過玉米苞葉改性殼聚糖制備復(fù)合吸附劑，對(duì)Cu2+進(jìn)行吸附研究，探討了吸附劑用量、溫度和時(shí)間對(duì)吸附性能的影響。由實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，改性后的殼聚糖分子中的吸附活性官能團(tuán)顯著增加，比表面積增大。確定了最佳吸附條件，對(duì)Cu2+的去除率可達(dá)97%以上。