吳冰冰

(黑龍江省交通運(yùn)輸信息和科學(xué)研究中心，黑龍江 哈爾濱 150080)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，公路橋梁等保障性基礎(chǔ)設(shè)施規(guī)模逐年增加，截至2020年底，我國公路總里程已達(dá)到520萬km，公路建設(shè)的快速發(fā)展極大地促進(jìn)了社會經(jīng)濟(jì)的增長和人民生活水平的提高。與此同時，如何有效保障公路交通運(yùn)輸安全始終是確保國民經(jīng)濟(jì)持續(xù)健康發(fā)展的重要問題之一。我國四分之三領(lǐng)土屬于冬季降雪冰凍區(qū)，每年都需要投入大量的人力物力解決冬季道路積雪結(jié)冰問題，長期以來，撒布融雪劑一直是北方冬季公路清雪的主要方式之一，而以工業(yè)氯鹽為主的融雪劑由于具有價格低，融冰雪效率高及產(chǎn)量豐富等特點，一直被廣泛應(yīng)用。但由于其對交通基礎(chǔ)設(shè)施、車輛及周邊環(huán)境會產(chǎn)生有害影響，因此近幾年國內(nèi)外關(guān)于融雪劑的研究主要是關(guān)于環(huán)保型融雪劑的研制。

1 融雪劑分類

1.1 氯鹽類融雪劑

氯鹽類融雪除冰劑主要有氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂等。氯化鈉是最早使用的，也是使用量最大的。包括氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂。氯化物除冰劑的負(fù)面影響主要是由氯離子引起的。由于氯鹽除冰劑的廣泛使用，其在使用中暴露出許多缺點，如基礎(chǔ)設(shè)施(橋梁和道路)、車輛、標(biāo)志桿等金屬構(gòu)造物的明顯腐蝕，以及對環(huán)境如土壤、水體、動物和植物的不利影響等。

1.2 非氯鹽類融雪劑

由于氯化物類融雪劑會帶來嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失及環(huán)境危害，人們正努力尋找一種既能快速融雪又不會對環(huán)境和道路基礎(chǔ)造成太大危害的環(huán)保型融雪劑作為替代品。這類融雪劑大多是有機(jī)化合物，而且多為普通生產(chǎn)生活中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，對環(huán)境的危害相對較小，融雪除冰效果也不錯，然而此類融雪劑目前大都處于研發(fā)階段，且其生產(chǎn)成本是氯鹽類融雪劑的十倍甚至百倍，再加上這類融雪劑的儲存和運(yùn)輸相對不方便，因此一直未能大范圍推廣和應(yīng)用。

1.3 環(huán)?；旌闲腿谘﹦?/h3>

純氯鹽類融雪劑和非氯鹽融雪劑在融雪性能，環(huán)保特性以及生產(chǎn)和使用成本方面存在著極大的矛盾，因此，研究人員逐步將環(huán)保混合型融雪劑的研究作為主要方向，將傳統(tǒng)的氯鹽融雪劑添加防銹劑(或緩蝕劑)，既利用氯鹽融雪劑成本低，原料易得的優(yōu)勢，也利用了有機(jī)融雪劑低腐蝕、環(huán)境友好等特點，其對鋼筋、混凝土腐蝕性也比氯鹽類融雪劑低，對環(huán)境影響相對較小，對植被傷害程度較輕。在成本可接受的情況下，是一種前景較好的融雪劑產(chǎn)品。

2 新型混合環(huán)保融雪劑的緩蝕能力研究

2.1 融雪劑的配制

通過查閱大量文獻(xiàn)資料，歸納總結(jié)了溶液凝固點低且具有融冰雪能力的化學(xué)物質(zhì)，考慮到原料成本與資源豐富度等因素，首選出氯化鈉(NaCl)、氯化鎂(MgCl2)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鉀(KCl)、尿素((NH2)2CO)、硫酸鎂(MgSO4)、醋酸鈉(CH3COONa)、醋酸鈣(Ca(CH3COO)2)、亞硝酸鈉(NaNO2)、硝酸鈉(NaNO3)等10種化學(xué)物質(zhì)作為試劑，通過多元素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，從融雪化冰能力、放熱效率、成分作用大小等方面綜合考慮，采用三因素三水平正交試驗法，經(jīng)多次配比試驗，得出不斷優(yōu)化的配方。

(1)二元復(fù)配

在配制溶液時發(fā)現(xiàn)氯化鈣(CaCl2)和硫酸鎂(MgSO4)在溶于水時放熱，并且硫酸鎂(MgSO4)放熱劇烈，考慮到氯化鈣(CaCl2)中仍含有氯離子，所以采用硫酸鎂(MgSO4)與氯化鈉(NaCl)復(fù)配，測試其粉末的融雪能力。

設(shè)計預(yù)實驗：打開冷凍機(jī)，調(diào)至-13 ℃，將氯化鈉(NaCl)與硫酸鎂(MgSO4)的質(zhì)量比為6∶4的比例的配方調(diào)配完成并混勻，分別稱取7.255 2 g(相當(dāng)于25.00 mL29%溶液中含有物質(zhì)的質(zhì)量)和7.262 4 g配方與2#，3#樣品瓶中，向1#樣品瓶中加入7.2 818 g氯化鈉(NaCl)，向1#，2#，3#燒杯中加入15.0 mL水，待冷凍機(jī)到達(dá)指定溫度時，將三個燒杯和三個樣品瓶同時放入冷凍機(jī)中3 h，3 h后按照序號將粉末倒入指定燒杯中反應(yīng)30 min，30 min后倒出溶液和融化的冰。

(2)三元復(fù)配

雖然在融冰試驗中觀察到?jīng)]有某種單獨的物質(zhì)比氯化鈉(NaCl)的融雪效果好，但是在做腐蝕試驗使發(fā)現(xiàn)亞硝酸鈉(NaNO2)具有一定的防腐作用，并且還有一定的融冰效果，所以可以考慮在氯化鈉(NaCl)配方中加入一定的亞硝酸鈉(NaNO2)來緩解氯鹽的腐蝕作用，但是亞硝酸鈉(NaNO2)具有一定的毒性，所以要少量加入。同時可以選擇加入一些尿素，為一些土壤中缺乏N元素的地區(qū)補(bǔ)充N元素。

(3)正交實驗的設(shè)計

本部分采用正交實驗的設(shè)計方法來確定融雪劑的配方，選擇使用三因素三水平的正交試驗表，以正交試驗表中各個因素的比例為依據(jù)進(jìn)行試驗。

采用與上述相同的相對融冰能力的測定方法對正交試驗配方進(jìn)行試驗，每組做兩次平行試驗。試驗方案如表1所示：

表1 正交試驗表

2.2 融雪劑緩蝕能力測試和分析

由于受到腐蝕影響的公路基礎(chǔ)設(shè)施大多為金屬制品，故選擇標(biāo)準(zhǔn)20#Ⅰ型碳鋼(密度為7.85 g/cm3)作為腐蝕片，根據(jù)《融雪劑》(GB/T23851-2017)中規(guī)定，使用《水處理劑緩釋性能的測定》(GB/T18175-2014)中的試驗步驟，測定不同融雪劑溶液對碳鋼的緩蝕率。

(1)實驗準(zhǔn)備

采用恒溫水浴鍋，使用標(biāo)準(zhǔn)20#Ⅰ型碳鋼(密度為7.85 g/cm3)作為腐蝕片，每種物質(zhì)以2塊試片為基數(shù)做平行試驗，測試質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液對碳鋼試片的緩蝕性。試驗采用的1 000 mL 1∶4的鹽酸溶液加8 g六次甲基四胺作為酸洗溶液，60 g/L氫氧化鈉溶液為堿洗溶液。

(2)實驗步驟

①將試片用無水乙醇擦洗干凈備用，每10片試片采用不少于50 mL無水乙醇，擦洗完畢后，用濾紙擦干，在干燥器中放置4 h，稱量其質(zhì)量為m1，保存于干燥器中備用；

②配制2 000 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的不同物質(zhì)的溶液，分別量取700 mL溶液至1 000 mL燒杯中，在液面處用記號筆做標(biāo)記，將燒杯置于溫度調(diào)節(jié)在40±1 ℃的恒溫水浴鍋內(nèi)；

③將掛片用繩連接使其全部浸入到溶液中，并開始計時，每種溶液里同時浸泡2片試片；

④隨時觀察燒杯和水浴鍋內(nèi)的液面下降情況并進(jìn)行補(bǔ)充；

⑤48 h后，關(guān)閉水浴鍋電源，取出試片，用刷子將試片清洗干凈，然后把試片放在酸洗溶液中洗30 s左右，取出，迅速用自來水清洗，立即浸入氫氧化鈉溶液中約30 s，取出用水清洗，用濾紙擦拭并吸干，在無水乙醇中浸泡約30 s，置于干凈濾紙上，在干燥器中放置4 h后稱量，質(zhì)量為m2，即得損失質(zhì)量m=m1-m2；

⑥計算腐蝕速率和緩蝕率。

試驗中分別作了空白試驗與酸洗空白試驗，空白試驗即用水代替待測溶液對試片進(jìn)行浸泡其他步驟一致，酸洗空白試驗是指直接對試片進(jìn)行酸洗處理，以校正酸洗失重，試片酸洗空白的質(zhì)量損失值為m0。

腐蝕速率以V表示，單位為mm/a，按式(1)計算：

(1)

式中：m為試片質(zhì)量損失的數(shù)值，g；m0為試片酸洗空白試驗的質(zhì)量損失數(shù)值，g；s為試片表面積的數(shù)值，cm2；ρ為試片的密度的數(shù)值，g/cm3；t為試驗時間的數(shù)值，h；8760為與年相當(dāng)?shù)男r數(shù)，h/a；10為與1 cm相當(dāng)?shù)暮撩讛?shù)，mm/cm。

緩蝕率η按式(2)計算：

(2)

式中：v0為試片空白實驗的腐蝕速率的數(shù)值，mm/a；v1為試片的腐蝕速率的數(shù)值，mm/a。

由以上公式計算出不同試片對應(yīng)溶液的腐蝕速率與緩蝕率如表2所示。

由表2數(shù)據(jù)可知，溶劑緩蝕率的平均值由大到小排列為硫酸鎂>尿素>氯化鈣>氯化鈉，緩蝕率越大其抑制腐蝕效果越好，但是亞硝酸胺試片沒有質(zhì)量損失，所以認(rèn)為不對試片造成腐蝕，所以亞硝酸鈉的抗腐蝕效果最好，其次為硫酸鎂、尿素和氯化鈣，氯化鈉不具有抗腐蝕效果，只會加速腐蝕。

表2 各溶液的腐蝕速率與緩蝕率

(3)二元復(fù)配分析

30 min后發(fā)現(xiàn)2#，3#燒杯中的冰均無融化現(xiàn)象。所以，硫酸鎂與冰接觸不如與水接觸放熱嚴(yán)重，甚至可以說幾乎不能使冰融化，并沒有達(dá)到理想中的劇烈放熱加速冰融化的現(xiàn)象，因此認(rèn)為以硫酸鎂復(fù)配的配方不可行。

(4)三元復(fù)配分析

正交試驗結(jié)果如表3所示。

表3 正交試驗結(jié)果表

在正交試驗表的基礎(chǔ)上進(jìn)行單指標(biāo)直觀分析法數(shù)據(jù)分析，并由此得到極差、實驗影響因素的主次和試驗最佳配比，并根據(jù)試驗要求確定最終配比，結(jié)果如表4所示。

表4 正交試驗數(shù)據(jù)分析

(5)實驗過程與結(jié)果分析

圖1為試驗后的試片，其中2 133為空白試驗試片，2 367為酸洗試片，2 135和2 134為氯化鈉試片，2 361和2 365為配方試片。

可以看出，2 133的試片表面有明顯鹽漬痕跡，2 361和2 365試片有輕微鹽漬痕跡，2 135和2 134出現(xiàn)較明顯腐蝕，2 367試片表面光滑并且泛有金屬光澤，所以2 133受腐蝕最重，2 361和2 365受腐蝕最輕。由公式1-1和1-2計算出不同試片對應(yīng)溶液的腐蝕速率與緩蝕率如表5所示。

由表5可以得出配方的緩蝕率明顯低于氯化鈉的緩蝕率，因此得出結(jié)論：亞硝酸鈉的加入使融雪劑的腐蝕速率降低，可有效減輕對金屬的腐蝕作用。

表5 融雪劑配方腐蝕速率和緩蝕率