趙 威, 袁清紅

（華東師范大學(xué) 精密光譜科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室, 上海 200241）

0 引 言

2010 年諾貝爾物理學(xué)獎獲得者安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫在石墨烯材料方面的革命性研究, 讓石墨烯開始受到人們的廣泛關(guān)注[1]. 研究發(fā)現(xiàn), 這種單層蜂窩狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料不僅具有極高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 還具備許多優(yōu)異的物理性質(zhì), 如很高的強度和柔韌性、極大的表面積、非常優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性能、室溫下極高的載流子遷移率、無質(zhì)量狄拉克費米子電子載流行為、室溫反常量子霍爾效應(yīng)等[1-2].然而, 目前石墨烯的實際應(yīng)用仍面臨很多待解決的難題, 其中之一就是石墨烯的零帶隙電子結(jié)構(gòu). 這使得基于石墨烯的半導(dǎo)體器件的開關(guān)電流比過低 (Ion/Ioff＜ 100)[3], 實際電路中響應(yīng)緩慢[4-5], 限制了其在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用. 為了打開石墨烯的帶隙, 人們曾試圖通過對石墨烯進行異質(zhì)原子摻雜來獲得具有一定帶隙的二維材料, 如在石墨烯中摻雜硼(B)原子或氮(N)原子.

在過去的20 年中, 人們從理論上提出了許多二維碳氮材料, 其中g(shù)-C3N4[6]和C2N-h2D[7]是兩種能夠?qū)嶒灪铣傻亩S半導(dǎo)體材料. 由于大量N 原子的存在, 使得這兩種材料的晶體結(jié)構(gòu)中均存在大量規(guī)則的孔洞. g-C3N4具有2.76 eV 的直接帶隙, 可以響應(yīng)吸收太陽輻射中波長小于475 nm 的藍紫光能量, 具有一些有趣的光催化性質(zhì). C2N-h2D 是帶寬為1.96 eV 的直接帶隙半導(dǎo)體, 相比于g-C3N4, 其更窄的帶隙使其對可見光有更好的吸收, 進一步提升了碳氮二維材料在光催化方面的應(yīng)用; 此外, 其高達4.6 × 107的開關(guān)電流比以及13.5 cm2/(V·s)和20.6 cm2/(V·s)的電子遷移率和空穴遷移率, 使其在背柵場效應(yīng)晶體管的應(yīng)用上也有著不錯的潛力. 近年來, 有人報道了一種通過2,3-二氨基吩嗪(Diaminophenazine, DAP) 的聚合反應(yīng)來大規(guī)?？煽睾铣蒀3N (大到數(shù)百微米的單晶片, 小到納米量級的六角形量子點) 的方法[8]. 本文基于PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函計算得出單層C3N 具有0.39 eV 的間接帶隙; 基于這種窄帶隙的結(jié)構(gòu), 通過對帶隙的調(diào)控可以使其吸收光譜覆蓋整個可見光區(qū)域. 此外, 由單層C3N 制成的背柵場效應(yīng)晶體管的平均開關(guān)電流比可以達到5.5 × 1010, 經(jīng)過氫化后的空穴遷移率和電子遷移率分別為180 cm2/(V·s)和220 cm2/(V·s). 由于C3N 的無孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)有著比孔狀結(jié)構(gòu)更強的化學(xué)穩(wěn)定性, 加上其極高的力學(xué)強度和優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性, C3N 有望成為新一代電子器件材料. 本文采用HSE06 雜化泛函精確計算了C3N 的帶隙, 并研究了堆垛方式、層數(shù)以及外加電場對C3N 材料的帶隙調(diào)控.

1 計算方法和模型

本文所有計算都是在密度泛函理論(DFT)的框架下, 使用VASP (Vienna ab-initio Simulation Package)[9]軟件包來展開的. 由于PBE 泛函[10]會低估帶隙, 因此, 為了精確求解帶隙, 電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢采用了由31.5%的Hartree-Fock 交換能和68.5%的PBE 交換能組成的HSE06[11]雜化泛函進行處理. 價電子和離子實之間的相互作用通過投影綴加平面波贗勢 (Projected Augmented Wave,PAW)[12]來描述, 平面波的截斷能設(shè)置為400 eV. 原子弛豫優(yōu)化對電子步和離子步的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為10—4eV 和10—5eV, 力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01 eV. 采用倒空間的K點采樣以及8 × 8 × 1 的K點網(wǎng)格設(shè)定, 用Monkhorst-Pack 方法[13]自動產(chǎn)生K點. 考慮到雙層C3N 之間存在相互作用, 因此計算時采用VDW-D2 的方法對范德瓦爾斯力進行修正. 在垂直于表面的方向上設(shè)置了15 ?的真空層以消除在z方向相鄰兩層之間的相互影響.

2 結(jié)果和討論

2.1 單層C3N 電子結(jié)構(gòu)計算

C3N 是一種類石墨烯蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維無孔單晶材料, 可以看成是用N 原子有序取代石墨烯中1/4 的C 原子得到. 根據(jù)N 原子的位置不同, C3N 分為3 種不同的拓撲結(jié)構(gòu)[14]: 其中的N 原子分別占據(jù)六元環(huán)的對位、間位和鄰位. 理論研究發(fā)現(xiàn), 對位N 原子取代的C3N 結(jié)構(gòu)具有最低的體系能量, 被認為是最穩(wěn)定的構(gòu)型. 優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖1(a) 所示. 圖1(a)中, 灰色和藍色小球分別表示C 原子和N 原子; 紅色虛線所圍成的區(qū)域表示C3N 晶體的原胞, 單個原胞中有6 個C 原子和2 個N 原子. 這種C3N 結(jié)構(gòu)具有六方晶格的P6/mmm對稱性, 所有C 原子和N 原子均為sp2雜化并形成共軛π 鍵. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到C3N 的晶格常數(shù)為a=b= 4.847 ?, C-C 鍵的鍵長為1.400 ?, C-N 鍵的鍵長為1.399 ?,各原子之間的鍵角均約為120°. K 空間中選取布里淵區(qū)的K、Γ 和M 這3 個高對稱點, 分別采用PBE 和HSE06 泛函計算得到單層C3N 的能帶結(jié)構(gòu)和能態(tài)密度 (Density of States, DOS), 結(jié)果如圖1 (b) 所示. 與石墨烯不同的是, 單層C3N 是一種帶隙為0.39 eV 的間接帶隙半導(dǎo)體材料, 它的價帶頂 (Valence Band Maximum, VBM) 和導(dǎo)帶底 (Conduction Band Minimum, CBM) 分別位于布里淵區(qū)的M點和G點, 這與前人的計算結(jié)果一致[8,15]. 眾所周知, 采用PBE 泛函的DFT 計算會嚴(yán)重低估半導(dǎo)體和絕緣體材料的帶隙. 因此, 這里采用更精確的HSE06 雜化泛函來修正帶隙. 經(jīng)過對比可以發(fā)現(xiàn),采用HSE06 雜化泛函計算得到的能帶結(jié)構(gòu)與PBE 的計算結(jié)果非常相似, 但帶隙增加到1.21 eV, 說明PBE 泛函對C3N 有大約0.8 eV 的帶隙低估.

圖1 單層C3N 的結(jié)構(gòu)圖(a)、分別采用PBE 和HSE06 泛函計算得到的能帶結(jié)構(gòu)(b)及PBE 泛函下計算的能態(tài)密度分布(c)Fig. 1 Atomic configuration (a), band structures calculated by PBE and HSE06 (b), and projected density of state calculated by PBE (c) of monolayer C3N

為了進一步了解C3N 中軌道電子的局域態(tài)密度分布情況, 本文分析了C 原子、N 原子在s 軌道和p 軌道的態(tài)密度分布. C 原子中有6 個電子, 它的電子排布為1s22s22p2; N 原子中有7 個電子, 它的電子排布為1s22s22p3. 從圖1(c) 可以看出, C3N 的能態(tài)密度主要由p 軌道的電子提供, s 軌道電子貢獻很少且主要分布在大于3 eV 的深層能級上. VBM 是C-p 和N-p 的混合態(tài); 而CBM 主要由C 原子的p 軌道電子貢獻.

2.2 雙層C3N 的4 種堆垛結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

得益于原子層厚度方向的量子局限效應(yīng), 以石墨烯為代表的二維材料展示出了與其他三維結(jié)構(gòu)材料截然不同的性質(zhì), 是構(gòu)建未來高性能納米光電器件的核心材料[1,16-17]. 帶隙是半導(dǎo)體電子器件與光催化材料中最重要的基本參數(shù)之一, 它可以通過堆垛方式及層數(shù)來調(diào)制, 例如, 零帶隙石墨烯的AA 型和AB 型堆垛的能帶結(jié)構(gòu)分別具有窄帶隙和能帶交點多重簡并的特點[18]; MoS2直接帶隙的能帶結(jié)構(gòu)可以通過堆垛轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙[17]. 因此, 本文進一步考察了雙層C3N 的不同堆垛結(jié)構(gòu)以及相應(yīng)的電子性質(zhì). 對雙層石墨烯而言, 有AA 型和AB 型兩種典型的堆垛方式. AA 型堆垛中, 上下兩層石墨烯完全重疊; 而AB 型堆垛中, 只有一半的C 原子上下重疊, 另一半的C 原子分別處于六元環(huán)的中心.對于C3N 結(jié)構(gòu), 由于存在兩種不同的元素, AA 型和AB 型堆垛也分別有兩種不同的結(jié)構(gòu). 圖2 為4 種雙層C3N 堆垛結(jié)構(gòu)的俯視圖, 為區(qū)分上層原子、下層原子, 圖中下層原子小球直徑相對較大. 由圖2 可以看出, AA-1 型堆垛表示上下兩層原子完全重合, 即兩層所有的C 原子、N 原子處在相同位置; 而AA-2型堆垛是在AA-1 型堆垛的基礎(chǔ)上將上層的C3N 旋轉(zhuǎn)60°得到的, 此時有一半的N 原子與下層的C 原子重合. 對于AB 型堆垛, 同樣存在AB-1 型和AB-2 型兩種堆垛方式: AB-1 型是在AA-1 型的基礎(chǔ)上平移半個晶格得到的; AB-2 型是在AB-1 型的基礎(chǔ)上將上層的C3N 旋轉(zhuǎn)60°得到. 以AB-2 型的能量作為參考能量, DFT 計算得到的不同堆垛結(jié)構(gòu)的相對能量(ΔE)以及PBE 泛函和HSE06 泛函下的帶隙(Eg)詳見表1. 在4 種堆垛結(jié)構(gòu)中, AB 型因其更穩(wěn)定的堆垛結(jié)構(gòu)在體系能量上比AA 型更低, 其中AB-2型堆垛結(jié)構(gòu)有著最低的體系能量, 被認為是最穩(wěn)定的雙層C3N 結(jié)構(gòu), 這一結(jié)果與Mortazavi 的計算結(jié)果一致[19].

圖2 雙層C3N 的4 種堆垛方式Fig. 2 Four stacking of bilayer C3N

表1 不同C3N 構(gòu)型的相對能量以及PBE 和HSE06 泛函下的帶隙Tab. 1 Relative energy and bandgap of bilayer C3N under functional

同樣地, 本文分別利用PBE 泛函和HSE06 泛函計算了這4 種C3N 堆垛結(jié)構(gòu)的能帶, 如圖3 所示.圖3 與圖1(b) 對比后發(fā)現(xiàn), 雙層的C3N 電子能帶圖與單層相似, 表明雙層C3N 之間的范德瓦爾斯力較弱; 而石墨烯也存在類似的理論計算結(jié)果. 從表1 數(shù)據(jù)可以看出, PBE 泛函下AA 型堆垛結(jié)構(gòu)沒有帶隙, 呈金屬性, AB 型的兩種堆垛結(jié)構(gòu)分別只有0.03 eV 和0.06 eV 的帶隙; 而在HSE06 泛函下, 這4 種雙層C3N 堆垛結(jié)構(gòu)均存在帶隙, AA 型兩種堆垛結(jié)構(gòu)的帶隙分別為0.31 eV 和0.24 eV, AB 型兩種堆垛結(jié)構(gòu)的帶隙分別為0.80 eV 和0.85 eV. 通過對比單層C3N 帶隙與雙層C3N 帶隙可以發(fā)現(xiàn), 對于不同泛函計算, 雙層C3N 材料均表現(xiàn)出更窄的帶隙; HSE06 的計算結(jié)果表明, 雙層C3N 中AA 型堆垛的帶隙比AB 型堆垛的帶隙小0.5 ～ 0.6 eV.

圖3 PBE (a)和HSE06 (b)計算得到的雙層C3N 的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig. 3 Band structures of the C3N bilayer calculated by PBE (a) and HSE06 (b)

2.3 多層C3N 的帶隙調(diào)控

為了實現(xiàn)對二維材料的帶隙調(diào)控, 人們還進行了其他嘗試, 例如控制層數(shù)、施加拉伸應(yīng)變、吸附原子以及外加電場等[4,20]. 隨著二維材料層數(shù)的增加, 在層與層之間范德瓦耳斯力的作用下, 能帶結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化并因此改變帶隙大小. 基于C3N 最穩(wěn)定的AB-2 型堆垛結(jié)構(gòu), 本文采用HSE06 雜化泛函計算了三層、四層和體相(bulk) C3N 的帶隙. 如圖4(a) 所示, C3N 的帶隙隨著層數(shù)的增加而逐漸變小,由單層的1.21 eV 到雙層的0.85 eV, 再到三層和四層的0.80 eV 和0.75 eV, 并最終趨于體相結(jié)構(gòu)的0.69 eV.

圖4 基于AB-2 型堆垛方式, C3N 帶隙與層數(shù) (a) 和外加電場 (b) 的關(guān)系Fig. 4 Bandgap of the C3N multilayer with AB-2 stacking as a function of layer number (a) and external electric field (b)

此外, 本文還進一步研究了外加電場對 C3N 帶隙的調(diào)控. 考慮到采用雜化泛函的能帶計算速度較慢, 因此在這里只計算了在0.35 V/nm 和1.03 V/nm 的垂直電場條件下的帶隙數(shù)據(jù). 從圖4(b) 可以看出, 通過施加垂直方向的外加電場, 雙層、三層和四層C3N 的帶隙明顯變小: 在0.35 V/nm 的外加電場下, 雙層C3N 的帶隙降低了0.07 eV, 三層C3N 的帶隙降低了0.2 eV; 而在1.03 V/nm 的外加電場下, 三層和四層的C3N 趨于零帶隙, 帶隙大小分別為0.05 eV 和0.07 eV. 相比于單一電子結(jié)構(gòu)的C3N,多層堆垛以及外加電場為調(diào)控C3N 帶隙提供了可行的方法.

通過對帶隙的調(diào)控, 可以擴展C3N 對于不同波長可見光的光響應(yīng)吸收, 提高其在光催化方面的應(yīng)用范圍. 此外, 對二維半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控也是提升其器件性能的重要方法, 可以影響半導(dǎo)體電子器件的開關(guān)電流比以及光電器件的光電流響應(yīng). 因此, 具有可調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)以及寬光譜響應(yīng)的C3N 是未來光催化和納米光電器件的理想材料之一; 本文也為實驗上二維C3N 材料設(shè)計與電子結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了重要的理論支撐.

3 結(jié) 論

本文基于第一性原理的理論計算方法, 采用HSE06 雜化泛函, 研究了堆垛結(jié)構(gòu)、層數(shù)以及外加電場對C3N 的帶隙調(diào)控. 結(jié)果表明, PBE 泛函對C3N 有大約0.8 eV 的帶隙低估. 通過對不同堆垛結(jié)構(gòu)的比較, 發(fā)現(xiàn)AA 型與AB 型堆垛結(jié)構(gòu)的雙層C3N 存在0.5 ～ 0.6 eV 的帶隙差異. 基于最穩(wěn)定的AB-2 型堆垛方式, 發(fā)現(xiàn)C3N 的帶隙會隨著層數(shù)的增加由單層的1.21 eV 逐漸減少到體相的0.69 eV; 而通過施加外加垂直電場可以將C3N 半導(dǎo)體調(diào)控為趨于零帶隙的金屬.