蔣勇軍 張明杰 張琦 曾波 趙文新 馬記源

［1. 新疆新能源（集團）環(huán)境發(fā)展有限公司，新疆烏魯木齊 830026；2. 新疆新能源（集團）準東環(huán)境發(fā)展有限公司，新疆昌吉 831799］

1 引言

我國電解鋁產(chǎn)業(yè)自20 世紀80 年代優(yōu)先發(fā)展鋁工業(yè)戰(zhàn)略實施后發(fā)展迅速，2020 年電解鋁產(chǎn)能已超3 700 萬t，產(chǎn)量達3 708 萬t，我國已成為世界主要原鋁生產(chǎn)大國［1］。鋁電解槽通常運行4～6 年后即需大修，大修時所產(chǎn)生的固體廢物即為大修渣，其產(chǎn)率為30 kg/（t·鋁），我國全年大修渣產(chǎn)生量約111 萬t。大修渣是一種主要包含廢棄陰極炭塊、耐火材料、保溫材料、糊料、防滲料等組分的混合物［2］，主要特征污染物為可溶性氟，其浸出濃度可高達18 000 mg/L，遠遠超過GB 5085.3—2007 《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》中無機氟化物限值100 mg/L 的規(guī)定，因此被納入《國家危險廢物名錄》進行嚴格管理，若不妥善處置，將對地下水及土壤造成嚴重污染，甚至危害人類健康。

大修渣無害化處理的研究一直備受關(guān)注，早已成為行業(yè)研究熱點之一。國內(nèi)外對大修渣的無害化處理主要分為濕法和火法兩類。Pong T K 等［3］采用低溫化學(xué)浸提過程得到CaF2與AlF3產(chǎn)品，剩余殘渣可填埋處置；杜婷婷、張宏忠、梁學(xué)民等采用濕法工藝對大修渣中的毒性物質(zhì)進行了無害化處理研究，通過除氰、固氟的工藝技術(shù)方法實現(xiàn)了大修渣的無害化處理［4-6］；焦慶國等對廢碳化硅結(jié)合氮化硅側(cè)塊進行了無害化處理及回收研究，通過濕法浸出氟、固液分離等方法實現(xiàn)側(cè)塊的無害化處理，并同步回收碳化硅及氮化硅［7］；陳喜平對廢槽襯進行了火法處理工藝研究，驗證了廢槽襯火法處理理論和實踐的可行性［8］。國內(nèi)對大修渣的無害化研究多采用工業(yè)試劑進行，其高昂的處理成本限制了技術(shù)的推廣與應(yīng)用，探索一種低成本的無害化處理工藝技術(shù)，對降低電解鋁企業(yè)環(huán)保處置成本，推動行業(yè)技術(shù)水平提升具有現(xiàn)實意義。

2 實驗部分

2.1 原料及儀器

研究對象為新疆某電解鋁廠電解槽大修時拆除的廢槽襯混合樣，取樣時，將附著在表面的電解質(zhì)及金屬雜質(zhì)去除后進行破碎、粉磨，并對充分混勻后的樣品進行浸出毒性分析，結(jié)果見表1。

表1 大修渣浸出毒性檢測結(jié)果 mg/L

由表1 可知，大修渣中氟浸出濃度達到3 684 mg/L，遠超標準中的控制限值120 mg/L，且超標倍數(shù)近31倍，存在嚴重的環(huán)境污染隱患，因此，必須對其進行無害化處理后方可安全填埋處置。

本實驗采用工業(yè)電石渣作為氟離子穩(wěn)定劑，采用工業(yè)廢鹽酸作為pH 值調(diào)節(jié)劑與鈣離子釋放劑。實驗過程中的主要儀器為AL204 型電子天平、磁力攪拌器、循環(huán)真空泵、全自動翻轉(zhuǎn)振蕩器、真空干燥箱、FE28 型pH 計、PXSJ-216 氟離子計（XHC-SY205）等。

2.2 實驗原理及方法

2.2.1 實驗原理

工業(yè)電石渣中氫氧化鈣微溶于水，其與廢鹽酸反應(yīng)可為氟離子的穩(wěn)定化釋放更多的鈣離子，此時反應(yīng)如下：

大修渣中的氟離子被除氟劑穩(wěn)定化，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的氟化鈣，具體反應(yīng)如下：

2.2.2 實驗方法

本實驗通過研究大修渣中浸出氟離子濃度在大修渣粒徑、浸提倍數(shù)（浸提液質(zhì)量∶大修渣質(zhì)量）、pH值、浸出時間等不同影響因素下的變化規(guī)律，確定大修渣前處理的最佳工藝參數(shù)，在此基礎(chǔ)上，探索在不同反應(yīng)終點、穩(wěn)定化反應(yīng)時間、除氟劑投加量等條件下大修渣的穩(wěn)定化效果，獲取無害化處理工藝技術(shù)配方及工藝參數(shù)。實驗過程中，通過檢測浸出液相中的氟離子濃度及固相中的氟浸出濃度，分析實驗中的變化規(guī)律。

3 結(jié)果與討論

3.1 大修渣中氟的浸出研究

3.1.1 大修渣粒徑對氟浸出濃度的影響

在浸提倍數(shù)為10 倍、浸出溶液為蒸餾水、攪拌10 min 條件下，不同大修渣粒徑與浸出后溶液氟離子濃度、固相氟浸出濃度的關(guān)系見圖1。

圖1 大修渣粒徑與氟離子濃度關(guān)系

由圖1 可知，大修渣氟離子浸出過程中，液相中氟離子濃度隨著大修渣粒徑的減小逐漸升高，且當大修渣粒徑超過0.50 mm 時，上升趨勢變緩；而固相中氟離子的浸出濃度隨著大修渣粒徑的減小而逐漸降低。

3.1.2 浸提倍數(shù)對氟浸出濃度的影響

在大修渣粒徑為0.50 mm、浸出溶液為蒸餾水、攪拌10 min 條件下，浸提倍數(shù)與溶液氟離子濃度、固相氟浸出濃度的關(guān)系見圖2。

圖2 浸提倍數(shù)與氟離子濃度關(guān)系

由圖2 可知，隨著浸提倍數(shù)的增大，液相中氟離子濃度呈上升趨勢，固相中氟浸出濃度呈下降趨勢，當浸提倍數(shù)超過4 倍時，液相中氟離子濃度上升速率變緩，同時，浸提倍數(shù)增加，會導(dǎo)致工業(yè)化中廢液量增大，處理效率低，因此，確定浸提倍數(shù)為4 倍時最佳。

3.1.3 pH 值對氟浸出濃度的影響

在大修渣粒徑為0.50 mm、浸提倍數(shù)為4 倍、攪拌10 min 時，采用廢鹽酸將浸提液調(diào)節(jié)到不同pH值條件下，浸提液pH 值與溶液氟離子濃度、固相氟浸出濃度的關(guān)系見圖3。

圖3 浸提液pH 值與氟離子濃度關(guān)系

由圖3 可知，液相中氟離子濃度隨著浸提液pH值的增大逐漸降低，說明酸性越強，液相中氟離子濃度越高，固相中氟浸出濃度反之，在堿性條件下氟離子的浸出受到一定影響。且當pH 值小于3 時，氟離子浸出速率降低，因此，確定氟離子浸出時pH 值為3，可取得較好的效果。

3.1.4 浸出時間對氟浸出濃度的影響

在大修渣粒徑為0.50 mm、浸提倍數(shù)為4 倍、pH值為3 條件下，浸出時間與溶液氟離子濃度、固相氟浸出濃度的關(guān)系見圖4。

圖4 浸出時間與氟離子濃度關(guān)系

由圖4 可知，液相中氟離子濃度隨著浸出時間的延長而逐漸升高，而固相中氟離子浸出濃度反之，且當浸出時間超過40 min 后，液相中氟離子的浸出速率明顯降低，因此，確定最佳浸出時間為40 min。

3.2 氟的無害化處理實驗研究

3.2.1 pH 值對氟穩(wěn)定化的影響

根據(jù)GB 18598—2019《危險廢物填埋污染控制標準》，處理后固廢pH 值必須控制在7～12，為考察在該pH 條件下氟的穩(wěn)定化效果，采用廢鹽酸調(diào)節(jié)pH。在工業(yè)電石渣按理論投加量的1.0 倍，反應(yīng)時間為10 min 條件下，反應(yīng)終點pH 值與溶液氟離子濃度、固相氟浸出濃度的關(guān)系見圖5。

圖5 反應(yīng)終點pH 值與氟離子濃度關(guān)系

由圖5 可知，液相中氟離子濃度及固相中氟浸出濃度隨反應(yīng)終點pH 值的變大呈上升趨勢，且當pH 值超過10 時，上升速率加快，說明將反應(yīng)終點pH 值維持在10 以下，能有效地控制氟離子濃度在較低水平。

3.2.2 反應(yīng)時間對氟穩(wěn)定化的影響

在工業(yè)電石渣按理論投加量的1.0 倍、pH 值控制在10 條件下，反應(yīng)時間與溶液氟離子濃度、固相氟浸出濃度的關(guān)系見圖6。

圖6 反應(yīng)時間與氟離子濃度關(guān)系

由圖6 可知，液相中氟離子濃度及固相氟浸出濃度隨著反應(yīng)時間的延長逐漸降低，且當反應(yīng)時間超過20 min 后，變化趨勢相對平緩，說明繼續(xù)延長反應(yīng)時間對大修渣中氟的穩(wěn)定化處理的效率提升不明顯，反而會降低產(chǎn)能、增加處理成本，即大修渣在氟穩(wěn)定化階段的反應(yīng)時間控制在20 min 為宜。

3.2.3 除氟劑投加量對氟穩(wěn)定化的影響

在pH 值控制在10、反應(yīng)時間為20 min 條件下，除氟劑投加量與溶液氟離子濃度、固相氟浸出濃度的關(guān)系見圖7。

圖7 除氟劑投加量與氟離子濃度關(guān)系

由圖7 可知，液相中氟離子濃度及固相氟浸出濃度隨著除氟劑投加量的升高而降低，且當除氟劑投加量為理論值的1.4 倍以下時，氟離子濃度下降趨勢明顯，而繼續(xù)增大除氟劑投加量，氟離子濃度基本無變化，因此確定除氟劑投加比例為1.4 倍為最佳量。

4 結(jié)論

本文以鋁電解槽大修渣為原料，采用工業(yè)廢鹽酸、電石渣進行協(xié)同處理實驗。通過實驗研究可知，大修渣中可溶性氟在粒徑為0.50 mm、浸提倍數(shù)為4倍、pH 值為3、浸出時間40 min 條件下，可取得較好的浸出效果；當反應(yīng)終點pH 值控制在10 倍、反應(yīng)時間為20 min、除氟劑投加量為理論值的1.4 倍時，氟的無害化處理效果理想，可達到GB 18598—2019《危險廢物填埋污染控制標準》中的控制限值要求。實驗證明采用工業(yè)廢鹽酸、電石渣協(xié)同無害化處理大修渣技術(shù)可行，可為電解鋁行業(yè)大修渣的無害化處理工業(yè)實踐提供技術(shù)參考。