白換換，武 清，葉紫怡，徐小建，鄧 昊，朱建鋒

(1. 陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)(2. 中國石油天然氣股份有限公司 長(zhǎng)慶油田分公司第三采氣廠，陜西 西安 710299)

1 前 言

碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料具有抗拉強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、剛度大、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于汽車、航空、體育用品等行業(yè)[1]。然而，碳纖維表面呈化學(xué)惰性，不利于纖維與樹脂基體間的潤(rùn)濕性，從而導(dǎo)致纖維和樹脂間的界面粘結(jié)強(qiáng)度較差，進(jìn)而影響復(fù)合材料綜合性能[2-4]。通過對(duì)碳纖維表面改性來增加纖維表面活性基團(tuán)數(shù)量和表面粗糙度是改善纖維與樹脂之間浸潤(rùn)性和提高復(fù)合材料界面粘結(jié)強(qiáng)度的重要途徑。

碳纖維表面改性方法有很多，例如化學(xué)氣相沉積[5, 6]、化學(xué)接枝[7, 8]、電泳沉積[9, 10]、層層自組裝[11, 12]等，這些改性方法雖然可以提高纖維與樹脂基體的界面粘結(jié)強(qiáng)度[13]，但也存在一些缺點(diǎn)，如化學(xué)氣相沉積要在催化劑的幫助及高溫條件下進(jìn)行，不僅有可能造成環(huán)境污染，還有可能使纖維的拉伸強(qiáng)度降低[14, 15]，且該方法是一種高耗能的昂貴工藝，成本較高[16, 17]；化學(xué)接枝法雖能有效引入聚合物和納米材料等，適用領(lǐng)域也廣泛，但仍存在反應(yīng)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)、接枝不均勻、接枝率低等弊端[18]；電泳沉積法在材料的選擇上受到一定限制且工藝調(diào)控復(fù)雜[19]；層層自組裝方法雖然對(duì)纖維幾乎沒有損傷，但步驟多，工藝周期長(zhǎng)，不利于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用和生產(chǎn)[20]。所以，亟需一種操作簡(jiǎn)單、制備周期較短、合成效率高、能耗低且清潔環(huán)保的方法來解決現(xiàn)有改性方法的弊端。目前，真空抽濾法已被應(yīng)用于制備納米粒子薄膜[21-24]，該方法是一種物理方法，它是在真空負(fù)壓的作用下，將納米粒子混合液的溶劑透過濾膜被抽走，而納米粒子則被截留在濾膜表面。然而，利用真空抽濾法在傳統(tǒng)圓周型高性能纖維表面進(jìn)行改性的研究至今還沒有相關(guān)研究的報(bào)道。若將該方法用于碳纖維表面改性，將具有反應(yīng)速度快、工藝可控性好、環(huán)保和低成本等優(yōu)勢(shì)，且該方法不會(huì)因損傷碳纖維而降低纖維強(qiáng)度，若成功應(yīng)用，將為高性能纖維表面改性提供新思路。

碳納米纖維素(carbon nanocellulose fibers, CNFs)作為一種納米尺度的碳纖維素聚集體，具有高結(jié)晶度、高楊氏模量、高強(qiáng)度、無毒以及可再生等特點(diǎn)，在制備高性能納米復(fù)合材料中具有巨大的應(yīng)用前景，同時(shí)，納米纖維素表面存在大量的羥基，能夠形成強(qiáng)氫鍵作用[25, 26]，進(jìn)而增加纖維與樹脂間的相互作用。碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)具有大的長(zhǎng)徑比、超高的強(qiáng)度和模量、韌性好、密度低等優(yōu)點(diǎn)，是復(fù)合材料的常用改性劑和理想的功能、增強(qiáng)材料，其超強(qiáng)的力學(xué)性能可以極大地改善聚合物基復(fù)合材料的強(qiáng)度[27, 28]。

基于此，本研究創(chuàng)新性地采用真空抽濾法將CNFs和CNTs逐步接枝到碳纖維表面以提高碳纖維/樹脂復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度。借助掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜儀(Raman)、X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectrometer, XPS)、動(dòng)態(tài)接觸角和表面/界面張力儀分析抽濾改性前后碳纖維表面形貌、結(jié)構(gòu)、表面能和表面化學(xué)特性的變化；采用復(fù)合材料界面顯微測(cè)試儀分析了改性前后碳纖維與樹脂的界面剪切強(qiáng)度，探究了界面增強(qiáng)機(jī)制。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

本研究使用日本東麗T800H碳纖維。CNTs購買于OCSiAl公司，長(zhǎng)度大于5 μm，直徑3～5 nm。CNFs購買于上海開翊新材料科技有限公司，平均直徑約35 nm，長(zhǎng)度大于1 μm。環(huán)氧樹脂基體制備采用E51樹脂(購買于西安化學(xué)試劑廠)和4,4′-二氨基二苯砜固化劑(購買于南京化學(xué)試劑股份有限公司)的均勻混合物，兩者質(zhì)量比為100∶31.5，固化工藝為150 ℃固化1 h后180 ℃固化2 h。甲酰胺、二碘甲烷(用于表面能測(cè)試)和丙酮均購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

首先，采用索氏萃取法將原始碳纖維在丙酮中80 ℃下回流24 h得到去劑碳纖維，將其作為對(duì)比樣，標(biāo)記為CF；其次，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的CNFs和CNTs水溶液；將定量CF均勻鋪在孔徑為0.45 μm的水系濾膜上，先在其正反表面各抽濾5 mL CNF溶液，在60 ℃烘干3 h，得到的纖維命名為CF-CNF；再在CF-CNF正反表面各抽濾2.5 mL CNT溶液，在60 ℃烘干3 h，得到的纖維命名為CF-CNF/CNT。

2.3 表征方法

采用美國FEI Verios 460高分辨場(chǎng)發(fā)射SEM觀察碳纖維的表面形貌，電壓3 kV；采用日本HITACHI-S4800場(chǎng)發(fā)射SEM觀察碳纖維微脫粘斷面形貌，電壓5 kV。采用英國Renishaw公司的inVia拉曼光譜儀在532 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下、500～3200 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)收集拉曼光譜。借助日本島津公司的AXIS SUPRA XPS儀對(duì)改性前后纖維表面元素組成進(jìn)行分析。通過動(dòng)態(tài)接觸角和表面/界面張力儀(德國Dataphysics公司的DCAT21)測(cè)量纖維和水、二碘甲烷、甲酰胺間的前進(jìn)接觸角(CA)，并通過OWRK方法[29]計(jì)算表面能。使用復(fù)合材料界面顯微測(cè)試儀(北京富友馬科技有限責(zé)任公司)結(jié)合微脫粘法，以0.12 mm·s-1的移動(dòng)速度，按公式(1)測(cè)定計(jì)算了碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度(interfacial shear strength, IFSS):

τIFSS=F/πdl

(1)

式中，F(xiàn)為拔出力，d為纖維直徑，l為樹脂滴的嵌入長(zhǎng)度。

3 結(jié)果與討論

3.1 纖維表面形貌與結(jié)構(gòu)

圖1為改性前后碳纖維表面形貌的SEM照片。從圖1a中可以看出，CF表面沿纖維軸向平行排布深淺不一的溝槽。在CF表面抽濾CNFs后，CNFs可以均勻包覆在CF表面，且由于CNFs長(zhǎng)度相對(duì)較短，更容易填補(bǔ)纖維表面溝槽，使纖維表面溝槽變淺(圖1b)。繼續(xù)在CF-CNF表面抽濾CNTs后，可以明顯觀察到CNTs間的相互纏結(jié)，其編織成疏松網(wǎng)格包覆于碳纖維表面(圖1c)。長(zhǎng)度較長(zhǎng)的CNTs和長(zhǎng)度較短的CNFs相互補(bǔ)充修飾碳纖維，有利于增強(qiáng)纖維與樹脂間的相互作用。CNFs和CNTs的均勻分布證明了真空抽濾技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)圓周型纖維的表面改性。

圖1 纖維表面形貌SEM照片：(a) CF，(b) CF-CNF，(c) CF-CNF/CNTFig.1 SEM images of fibers surface morphologies: (a) CF, (b) CF-CNF, (c) CF-CNF/CNT

圖2是CF和改性CF的Raman譜圖，在1341 cm-1、1591 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)D峰與G峰，D峰是由C原子晶格缺陷、邊界無序排列和低對(duì)稱碳結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的，代表了碳材料的無序性和結(jié)構(gòu)的不完整性；G峰為碳鏈中發(fā)生sp2雜化的碳原子拉伸振動(dòng)產(chǎn)生的峰，代表了碳材料的完整性和有序性[30]。ID/IG是D峰和G峰的積分強(qiáng)度比，與碳纖維表面石墨微晶尺寸有關(guān)，用于定量判斷碳纖維表面的石墨化程度、缺陷程度和表面有序度，ID/IG越大，碳纖維表面石墨化程度越小，微晶的無序程度越高，表面存在的石墨微晶尺寸越小[31]。由圖2可以看出，CF的ID/IG為0.943，兩個(gè)峰都很平緩，且強(qiáng)度相差不大，這是由于碳纖維的多晶石墨和無定型碳造成的。

圖2 纖維的拉曼譜圖Fig.2 Raman spectra of fibers

經(jīng)CNF改性后，CF-CNF的ID/IG減小為0.908，說明CNFs成功引入到纖維表面，使得纖維表層的無序碳和非晶碳變少，表面石墨化度變高。繼續(xù)用CNTs改性CF-CNF，CF-CNF/CNT的ID/IG大幅降低為0.047，這是由于引入的CNTs管壁主要由sp2雜化的六邊形碳原子網(wǎng)格組成，使纖維表層的無序碳和非晶碳更少，表層石墨化度更高。除此之外，引入CNTs后的改性纖維在2672 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，歸屬于2D峰，該峰起源于動(dòng)量相反的兩個(gè)聲子參與的雙共振拉曼過程[32, 33]，是所有sp2碳材料的特征峰，進(jìn)一步說明CNTs成功引入到CF-CNF表面。

3.2 纖維表面元素組成及鍵合特征

改性前后碳纖維的XPS全譜圖如圖3a所示。CF表面除C，O和Si元素外，還含有2.13%的N元素(表1)，是由于不完全碳化所致；纖維表面經(jīng)CNFs和CNTs改性后N元素消失，說明CNFs和CNTs均勻包覆于纖維表面。進(jìn)一步計(jì)算不同纖維表面的O元素和C元素含量比(O/C)，相應(yīng)結(jié)果如表1所示。CF表面O/C為0.23，經(jīng)CNFs改性后，CF-CNF表面的O/C增加為0.48，O/C的增大主要是因?yàn)镃NFs含有大量羥基官能團(tuán)。相比CF-CNF，CF-CNF/CNT表面的O/C從0.48降低為0.40，這可能是因?yàn)樗褂玫腃NTs為未改性CNTs，其表面存在少量的羥基基團(tuán)(主要源自吸附的水分子)，相比于CNFs羥基基團(tuán)含量很少，CNTs的引入使檢測(cè)到的O元素含量略微降低。

表1 改性前后碳纖維表面元素分析

3.3 纖維表面能

纖維與水、甲酰胺和二碘甲烷間的接觸角列于圖4a。與CF相比，CF-CNF和CF-CNF/CNT與水的接觸角都明顯降低，導(dǎo)致CF-CNF和CF-CNF/CNT的表面能極性分量從CF的4.12增加到13.39和13.02 mJ·m-2(圖4b)，這主要是由于CF-CNF和CF-CNF/CNT表面含有更多的含氧基團(tuán)，CF-CNF/CNT相比CF-CNF極性官能團(tuán)含量略微降低，是由于CF-CNF/CNT的O和C元素含量比略低。與CF相比，CF-CNF的表面能色散分量從CF的22.24減少到16.64 mJ·m-2，是由于CNFs包裹在纖維表面，填充了纖維表面溝槽，使得纖維表面粗糙度降低。相比CF-CNF，CF-CNF/CNT的表面能色散分量又從16.64略微提高到18.51 mJ/m2，說明CNTs的引入增加了纖維表面粗糙度?？偟膩碚f，3種纖維的表面能的排序?yàn)镃F-CNF/CNT(31.53 mJ/m2)>CF-CNF(30.03 mJ/m2)>CF(26.36 mJ/m2)。一般來說，表面能越高，越有利于樹脂基體對(duì)碳纖維的浸潤(rùn)，從而有利于樹脂和纖維間的物理和化學(xué)相互作用，進(jìn)而提高纖維與樹脂之間的界面剪切強(qiáng)度。

圖3 纖維的XPS全譜圖 (a),XPS C1s譜圖的分峰曲線擬合：(b) CF，(c) CF-CNF，(d) CF-CNF/CNTFig.3 XPS widescan spectra of fibers (a), curve fittings of XPS C1s spectra: (b) CF, (c) CF-CNF, (d) CF-CNF/CNT

圖4 纖維與3種液體之間的接觸角(a)，不同纖維的表面能(b)Fig.4 Contact angles of fibers with water, formamide and diiodomethane, respectively (a), surface energy of fibers (b)

3.4 纖維/環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度

圖5為不同碳纖維與環(huán)氧樹脂復(fù)合后材料的IFSS值。CF/環(huán)氧樹脂的IFSS值為60.7 MPa，經(jīng)CNFs改性后，CF-CNF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的IFSS略微提高到63.5 MPa，提升了4.6%，可能是由于CNFs存在大量羥基基團(tuán)，提高了纖維表面能，促進(jìn)了纖維與樹脂間的氫鍵作用和少量共價(jià)鍵作用(羥基與環(huán)氧基團(tuán)間)。繼續(xù)引入CNTs后，CF-CNF/CNT與環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料的IFSS值增加至75.3 MPa，相比CF的提高了24.1%，相比CF-CNF的提高了19.5%，IFSS的進(jìn)一步提高可能歸因于以下兩個(gè)方面：第一，CNTs由于其較大的長(zhǎng)徑比具有明顯的釘扎作用，增加了纖維與樹脂間的機(jī)械咬合作用，有利于應(yīng)力的傳遞和分散；第二，CNTs與CNFs相互裹挾，形成氫鍵網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，顯著提高了纖維表面能，增加了纖維與樹脂間的相互作用。

圖5 纖維與樹脂之間的IFSSFig.5 IFSS between fibers and resin

纖維脫粘之后的斷口形貌如圖6所示。從圖6a可以看出，CF脫粘后的表面幾乎沒有環(huán)氧樹脂殘留，說明界面粘結(jié)很弱。對(duì)于CF-CNF(圖6b)，纖維表面殘留了片狀的環(huán)氧樹脂，表面較為粗糙，說明界面粘結(jié)得到了改善。相比之下，CF-CNF/CNT(圖6c)脫粘后表面被環(huán)氧樹脂均勻地包裹，且殘留樹脂層下可明顯觀察到CNTs的存在，證明了CNF/CNT與樹脂間有很強(qiáng)的機(jī)械咬合力，這種咬合力顯著增加了纖維與樹脂間的界面剪切強(qiáng)度。復(fù)合材料界面的破壞形貌與界面剪切強(qiáng)度結(jié)果相一致。

圖6 不同碳纖維脫粘之后的斷口形貌：(a) CF，(b) CF-CNF，(c) CF-CNF/CNTFig.6 Surface morphologies of different fibers after debonding: (a) CF, (b) CF-CNF, (c) CF-CNF/CNT

4 結(jié) 論

本文創(chuàng)新性地將真空抽濾技術(shù)用于圓周型碳纖維表面改性，并證明了該技術(shù)在碳纖維表面改性和提高復(fù)合材料界面粘結(jié)強(qiáng)度方面的可行性。研究表明，經(jīng)過CNFs和CNTs的協(xié)同改性，碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度提高了24.1%，主要是由于CNFs和CNTs的引入增加了碳纖維表面能，提高了纖維與環(huán)氧樹脂間的化學(xué)鍵合作用；此外，CNTs的存在顯著增強(qiáng)了纖維和樹脂間的機(jī)械咬合作用，有利于纖維和樹脂間的應(yīng)力傳遞。本研究為碳纖維等高性能纖維的表面改性及其復(fù)合材料界面性能的提升提供了一種簡(jiǎn)便、高效、環(huán)保和低成本的新技術(shù)，推動(dòng)了纖維表面改性技術(shù)的發(fā)展。