呂曉丹，劉 斌，劉 巖，劉 蔚，田華陽

(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料電化學(xué)過程與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

1 前 言

鋁及鋁合金具有密度小、比強(qiáng)度高、耐蝕性好、易加工成型等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于海洋工程及裝備[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，工業(yè)生產(chǎn)中鋁合金已經(jīng)成為用量僅次于鋼鐵的第二大金屬材料。與傳統(tǒng)鋼鐵材料相比，鋁及其合金材料在輕質(zhì)高速船舶的應(yīng)用中，如快艇、高速艇、水上巴士等，擁有著更加突出的技術(shù)優(yōu)勢。鋁合金表面通常有氧化膜存在，在一般環(huán)境條件下具有較好的耐蝕性。但是由于海洋是強(qiáng)腐蝕性環(huán)境，尤其是在氯離子的侵蝕下，鋁合金表面氧化膜極易遭到破壞，鋁合金難以抵御海洋環(huán)境的腐蝕破壞作用，表現(xiàn)出較強(qiáng)的腐蝕傾向，易發(fā)生各種類型的腐蝕，嚴(yán)重影響材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和各項(xiàng)性能，大大降低其服役使用壽命。

隨著各種類型的輕質(zhì)船舶、港口碼頭、石油鉆井平臺等的不斷建造和投入使用，鋁合金作為海洋裝備和結(jié)構(gòu)的主要結(jié)構(gòu)材料，其使用量和使用范圍日益擴(kuò)大，隨之而來的問題是，鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕問題也變得日益突出。為此，深入開展鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕行為規(guī)律研究，有利于提高鋁合金的耐腐蝕性能和腐蝕控制水平，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文針對鋁合金在海洋領(lǐng)域的應(yīng)用需求和材料最新發(fā)展趨勢，總結(jié)梳理了鋁合金的腐蝕特點(diǎn)、腐蝕類型，探討了其腐蝕行為規(guī)律，分析了存在問題和解決途徑，提出未來發(fā)展方向和建議，以期為鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕防護(hù)研究工作提供技術(shù)指導(dǎo)和參考。

2 不同海洋環(huán)境中鋁合金的腐蝕情況

按金屬和海水的接觸情況，可將海洋環(huán)境分為海洋大氣區(qū)、海洋飛濺區(qū)、海水潮汐區(qū)、海水全浸區(qū)和海底泥土區(qū)[2]。目前基于鋁合金在海洋環(huán)境中的應(yīng)用范圍，研究人員主要將研究重點(diǎn)聚焦在探究鋁合金在海洋大氣及海水環(huán)境中的腐蝕機(jī)理方面[3]。鋁合金化學(xué)性質(zhì)活潑，能與氧生成致密的鈍化膜，耐蝕性要優(yōu)于普通的鋼鐵材料。根據(jù)鋁合金型號和化學(xué)成分的不同，以及海洋環(huán)境因素的不同，鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕過程往往也存在一定的差異性。

2.1 海洋大氣環(huán)境

相比于內(nèi)陸大氣環(huán)境，我國海洋大氣環(huán)境濕度大、鹽分含量高、年平均溫度高，尤其是東南沿海，屬于典型的高溫、高濕、高鹽霧、長日照環(huán)境[4]。海風(fēng)帶來的小海鹽顆粒會在金屬表面沉積。

部分學(xué)者在海南萬寧、西沙、山東青島等地區(qū)進(jìn)行了鋁合金真實(shí)海洋大氣環(huán)境暴露試驗(yàn)[5-9]，涉及的鋁合金有2D12、7545、7B04、6061、7050。雖然實(shí)驗(yàn)周期長，但所得的數(shù)據(jù)結(jié)果真實(shí)可靠。也有部分學(xué)者通過鹽霧試驗(yàn)、室內(nèi)周浸試驗(yàn)等模擬海洋大氣環(huán)境，進(jìn)行室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)[10-13]。雖然與真實(shí)環(huán)境中實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在著一定的差異，但節(jié)省了大量的人力物力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋁合金在海洋大氣環(huán)境下的宏觀腐蝕形貌表現(xiàn)為點(diǎn)蝕，隨后則可能會發(fā)展成為晶間腐蝕和剝蝕。

2.2 海水環(huán)境

海水是自然界中具有強(qiáng)腐蝕性的天然電解質(zhì)，其中溶有大量的以NaCl為主的各種鹽類。正常海水的鹽度一般在32‰～37.5‰變化，通常取鹽度35‰作為大洋性海水的鹽度平均值。韓東銳等[14]將6061鋁合金、王恒[15]將5383鋁合金在真實(shí)海水中進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)，以研究鋁合金在海水中的腐蝕行為。而實(shí)驗(yàn)室中一般為了實(shí)驗(yàn)方便，常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液作為模擬海水環(huán)境。Allachi等[16]將AA6060、黃燕濱等[17]將7A52鋁合金、涂楊帆[18]將5083鋁合金浸泡在模擬海水環(huán)境中研究其腐蝕行為。

羅來正[19]、黃桂橋[20]、Sun[21]、Hernandez[22]等將鋁合金置于更加極端特殊的其它海洋環(huán)境進(jìn)行暴露試驗(yàn)，以研究鋁合金在特殊或極端條件下的腐蝕行為。

3 鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕類型

一般而言，鋁合金在海洋環(huán)境中的初期腐蝕形貌表現(xiàn)為點(diǎn)蝕，因環(huán)境及鋁合金成分的不同，部分鋁合金的腐蝕發(fā)展成為晶間腐蝕[23]及剝蝕，而另外一些牌號的鋁合金后期則會發(fā)展成為均勻腐蝕[24]。

3.1 點(diǎn)蝕

點(diǎn)蝕又稱孔蝕，是一種破壞性大、隱蔽性強(qiáng)的腐蝕形態(tài)，從金屬表面向內(nèi)部擴(kuò)展形成空穴或蝕坑，形貌多種多樣。點(diǎn)蝕多發(fā)生在不銹鋼、鋁及鋁合金等易鈍化的金屬材料上，點(diǎn)蝕原理機(jī)制如圖1所示[25]。在潮濕的海洋環(huán)境下，活性陰離子(如Cl-、Br-、I-等)特性吸附在鈍化膜中的某些缺陷處，造成鈍化膜的局部破壞，膜破口處成為陽極，腐蝕迅速向內(nèi)發(fā)展。許多研究者的試驗(yàn)證明，在海洋大氣環(huán)境中，鋁合金腐蝕初期以點(diǎn)蝕形式為主[6, 7, 26, 27]，表面出現(xiàn)許多較小的蝕坑，隨后相連并不斷擴(kuò)展。點(diǎn)蝕是海洋工程設(shè)施中經(jīng)常遇到的問題，往往比均勻腐蝕有著更大的危害性，可以通過改善介質(zhì)條件、陰極保護(hù)、對合金表面進(jìn)行鈍化處理等方法，以控制或減輕點(diǎn)蝕的危害。

圖1 點(diǎn)蝕原理示意圖[25]Fig.1 Schematic diagram of pitting corrosion principle[25]

3.2 縫隙腐蝕

由于金屬表面與其它各種材料的表面形成狹縫或間隙，使縫隙內(nèi)溶液中與腐蝕有關(guān)的物質(zhì)遷移困難，引起狹縫內(nèi)金屬腐蝕的現(xiàn)象叫做縫隙腐蝕，如圖2所示[25]，引起腐蝕的縫隙寬度一般為0.025～0.1 mm。黃桂橋[20]研究表明，在海洋飛濺區(qū)，鋁合金對點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕都比較敏感，但飛濺區(qū)的縫隙腐蝕比點(diǎn)蝕更為嚴(yán)重。多數(shù)情況下，由于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的不合理，會造成設(shè)備上出現(xiàn)一定的縫隙，因此必須用合理的設(shè)計(jì)來減輕縫隙腐蝕。緩蝕劑也能夠?qū)p隙腐蝕起到一定的減緩作用，張?jiān)葡糩28]研究表明，氯化鈰、氯化鑭等緩蝕劑可以明顯減緩2024鋁合金在海水中的縫隙腐蝕，一些復(fù)合緩蝕劑也可以抑制鋁合金的縫隙腐蝕。除此之外，電化學(xué)保護(hù)和合理選材也可以控制縫隙腐蝕。

圖2 縫隙腐蝕原理示意圖[25]Fig.2 Schematic diagram of crevice corrosion principle[25]

3.3 晶間腐蝕

沿著或緊挨著金屬的晶粒邊界發(fā)生的腐蝕稱為晶間腐蝕，如圖3所示[29]。晶粒表面和其內(nèi)部化學(xué)成分的不同、內(nèi)應(yīng)力等都是造成晶間腐蝕的原因，其破壞往往從材料表面開始，沿晶界不斷向內(nèi)發(fā)展，直至金屬的晶界被破壞而完全喪失機(jī)械強(qiáng)度，其腐蝕形態(tài)多為網(wǎng)狀。蘇艷等[5]發(fā)現(xiàn)2D12鋁合金的腐蝕后期表現(xiàn)出典型的晶間腐蝕特征，5A90則是從晶界和晶粒內(nèi)部同時發(fā)生腐蝕；韓德勝等[30]調(diào)查表明，在海洋大氣環(huán)境中LY12會發(fā)生點(diǎn)蝕并進(jìn)一步發(fā)展成晶間腐蝕和剝蝕。7B04鋁合金[31]經(jīng)過時效處理后，強(qiáng)化相表面呈扁平狀，具有較高的晶間腐蝕敏感性。在實(shí)際生產(chǎn)加工過程中，常通過合金化、熱處理及冷加工等方法來控制合金第二相的析出與沉淀，以提高合金的耐晶間腐蝕性能。

圖3 晶間腐蝕示意圖[29]Fig.3 Schematic diagram of intergranular corrosion[29]

3.4 剝蝕

剝蝕又稱剝層腐蝕，初期表現(xiàn)為點(diǎn)蝕，隨后逐漸發(fā)展為晶間腐蝕，當(dāng)延伸到合金內(nèi)部的扁平區(qū)域時，就會以層狀分離的形式使金屬出現(xiàn)層狀剝離現(xiàn)象。鋁合金中存在的高度定向的顯微組織、適宜的腐蝕介質(zhì)以及晶界敏感性都會引起剝蝕的發(fā)生，如圖4[25]。李一[32]的研究結(jié)果表明，2A12鋁合金腐蝕初期發(fā)生點(diǎn)蝕，隨后轉(zhuǎn)為全面腐蝕；在腐蝕的中、后期，外層腐蝕產(chǎn)物發(fā)生脫落，剩余致密堆疊的腐蝕產(chǎn)物層，呈現(xiàn)出剝蝕形態(tài)。3003鋁合金[19]腐蝕初期以點(diǎn)蝕為主，隨著時間延長逐漸發(fā)展為剝蝕并發(fā)生龜裂。7B04鋁合金[31]在海洋大氣環(huán)境中表現(xiàn)出典型的剝蝕特征，并遵循著點(diǎn)蝕—晶間腐蝕—剝蝕的發(fā)展規(guī)律；沿晶界析出的η相溶解造成的腐蝕通道導(dǎo)致7B04鋁合金發(fā)生層狀剝離；剝蝕對7B04鋁合金的力學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響，拉伸強(qiáng)度和斷后伸長率隨腐蝕時間的延長而呈現(xiàn)快速下降的趨勢。

圖4 剝蝕示意圖[25]Fig.4 Schematic diagram of exfoliation corrosion[25]

4 鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕行為規(guī)律

4.1 腐蝕產(chǎn)物形貌

鋁合金腐蝕產(chǎn)物大多呈塊狀或不均勻的凹凸形貌，產(chǎn)物主要為Al2O3、Al(OH)3和AlOOH。其中7A04鋁合金[26]腐蝕產(chǎn)物呈塊狀均勻分布，主要由Al，O，Si 3種元素組成；1050A鋁合金[12, 27]腐蝕產(chǎn)物顯示出塊狀或團(tuán)狀的形態(tài)，并不斷向外延伸擴(kuò)大，呈現(xiàn)不均勻的凹凸形貌；7075鋁合金[33]在腐蝕初期會發(fā)生選擇性腐蝕，有著較均勻的腐蝕形貌，而隨著時間的延長會出現(xiàn)部分蝕坑，并伴有微裂紋；6061鋁合金[34]在腐蝕前期，基體表面會覆蓋著致密的片狀腐蝕產(chǎn)物，而后期腐蝕產(chǎn)物會變疏松。

4.2 侵蝕性離子的影響及腐蝕行為動力學(xué)規(guī)律

大部分鋁合金(如2A12[32]、0359[10]、3003[38]等)在海洋大氣環(huán)境下，表面的腐蝕產(chǎn)物會隨著時間的延長而不斷增多，其腐蝕失重與時間的關(guān)系呈現(xiàn)出C=Atn的冪函數(shù)關(guān)系(C為試樣單位面積的質(zhì)量損失(g/m2)；t為試樣在鹽水中浸泡的時間(h)；A、n為常數(shù)，通常與材料本身及其所處的腐蝕環(huán)境相關(guān))，腐蝕速率先增加后降低[39, 40]，動力學(xué)亦符合冪函數(shù)規(guī)律。而5A90鋁鋰合金[5]則不同，因此，冪函數(shù)規(guī)律不一定適用于所有牌號的鋁合金，更深入的腐蝕規(guī)律還需進(jìn)一步研究。

4.3 第二相粒子的影響

不同鋁合金會因第二相所含元素的不同和電化學(xué)性質(zhì)的不同，在相同環(huán)境中的腐蝕行為存在著差異。5083鋁合金中的β相會在晶界和富含錳的顆粒上不均勻地形成，從而影響鋁合金腐蝕行為[41]。2A02鋁合金[42]優(yōu)先在第二相粒子周圍發(fā)生腐蝕；7B04鋁合金[30]的η相優(yōu)先溶解形成腐蝕通道，使得腐蝕發(fā)展成為剝層腐蝕。Rossana等[43]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)金屬間化合物在2219鋁合金腐蝕中作為陰極，基體生成的腐蝕產(chǎn)物逐漸積聚在其周圍。由于7A04鋁合金中添加了許多不同的合金元素，第二相含量多，相對于普通鋁合金更易發(fā)生腐蝕[26]；稀土元素Ce加入到2A12鋁合金[44]中形成了新的稀土第二相使得腐蝕失重降低，腐蝕產(chǎn)物減少。但是，大多數(shù)第二相粒子的存在會加速鋁合金的腐蝕。

4.4 腐蝕對鋁合金力學(xué)性能的影響

鋁合金的力學(xué)性能隨著腐蝕的不斷進(jìn)行逐漸下降。2D12鋁合金[45]的斷后伸長率和抗拉強(qiáng)度隨著在海洋大氣中暴露時間的延長而逐漸下降；7075鋁合金[46]的力學(xué)性能在經(jīng)過腐蝕后呈現(xiàn)出顯著的下降趨勢；6061鋁合金[47]經(jīng)紫外輻射老化試驗(yàn)和周期浸潤試驗(yàn)，發(fā)生點(diǎn)蝕及沿晶腐蝕，使其延伸率下降幅度達(dá)26%。海洋大氣腐蝕使得7475鋁合金[48]的疲勞壽命顯著降低。

5 鋁合金腐蝕行為的試驗(yàn)研究方法

受環(huán)境變量因素增多及實(shí)驗(yàn)條件的限制，海洋飛濺區(qū)、海水潮汐區(qū)和海底泥土區(qū)域的環(huán)境難以在實(shí)驗(yàn)室中被真實(shí)還原。因此，金屬在海水全浸區(qū)及海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為，一直是國內(nèi)外學(xué)者的主要研究方向和重點(diǎn)。浸泡法常作為研究海水全浸區(qū)腐蝕行為的實(shí)驗(yàn)方法，而大氣腐蝕實(shí)驗(yàn)也成為研究金屬在大氣環(huán)境中腐蝕行為的重要技術(shù)手段。目前已經(jīng)發(fā)展出許多接近真實(shí)自然環(huán)境的加速模擬試驗(yàn)方法，下面簡要介紹一些國內(nèi)外的相關(guān)研究方法進(jìn)展。

5.1 戶外暴露試驗(yàn)

戶外暴露試驗(yàn)是在真實(shí)的自然環(huán)境下進(jìn)行，是研究合金在大氣中腐蝕行為的最基本的實(shí)驗(yàn)方法，得出的結(jié)果也更加接近真實(shí)情況[49]。該試驗(yàn)方法是將試樣受試面朝南，與水平面呈一定角度安裝于試樣架上，使其經(jīng)受日曬、雨淋、鹽霧等真實(shí)環(huán)境的綜合作用。方曉祖[50]、張倫武[51]、上官曉峰[52]等對不同牌號的鋁合金在海南萬寧進(jìn)行大氣暴露試驗(yàn)，以此來探究其在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為。但是由于實(shí)驗(yàn)周期長、速度慢，需要消耗大量的人力物力財力，而且區(qū)域性強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)條件具有不可重復(fù)性等缺點(diǎn)，戶外暴露試驗(yàn)往往不利于結(jié)果的推廣和應(yīng)用。

5.2 室內(nèi)加速試驗(yàn)

為了使實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近真實(shí)自然環(huán)境試驗(yàn)結(jié)果，室內(nèi)加速試驗(yàn)必須具有較好的模擬性、加速性和重現(xiàn)性。實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)與天然暴露試驗(yàn)結(jié)果的相關(guān)性，是衡量室內(nèi)加速試驗(yàn)是否可行的重要指標(biāo)，如何提升其相關(guān)性是目前研究發(fā)展的方向。目前主要的室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)方法有濕熱試驗(yàn)、鹽霧試驗(yàn)、周期噴霧復(fù)合試驗(yàn)、干濕周浸循環(huán)試驗(yàn)、多因子循環(huán)腐蝕試驗(yàn)等，其中鹽霧試驗(yàn)是最為經(jīng)典和普遍應(yīng)用的方法。

濕熱試驗(yàn)是通過高溫和高濕條件強(qiáng)化模擬腐蝕環(huán)境，從而加速腐蝕，能較好地模擬熱帶、溫帶的海洋大氣環(huán)境中溫度和濕度因素對材料腐蝕的影響。除此之外，還可以采用濕熱凝露試驗(yàn)，在試樣架內(nèi)通入冷卻水，使試樣表面更利于水汽的凝結(jié)，從而達(dá)到加速腐蝕的目的[2]。

鹽霧試驗(yàn)主要用來模擬海洋大氣區(qū)和飛濺區(qū)的腐蝕環(huán)境。常用標(biāo)準(zhǔn)有：中性鹽霧試驗(yàn)、醋酸鹽霧試驗(yàn)(AASS)和醋酸氯化銅鹽霧試驗(yàn)(CASS)。李曉寧等[53]對2024鋁合金進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，并發(fā)現(xiàn)相對濕度對其腐蝕的影響最大；楊京等[54]對0359鋁合金進(jìn)行連續(xù)鹽霧腐蝕試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)試樣的腐蝕程度在15～55 ℃時隨溫度升高趨于嚴(yán)重。作為經(jīng)典的加速試驗(yàn)方法，鹽霧試驗(yàn)具有一定的局限性，其與大氣曝曬試驗(yàn)相關(guān)性較差，而且不能預(yù)測材料在某一實(shí)際使用環(huán)境下的使用壽命。

周期噴霧復(fù)合試驗(yàn)是在鹽霧試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用干濕交替的噴霧方法來更加真實(shí)地再現(xiàn)自然環(huán)境，可以獲得更好的重現(xiàn)效果，比鹽霧試驗(yàn)?zāi)軌蚋玫啬M腐蝕環(huán)境，更加接近自然大氣中的腐蝕情況。

Pourbaix等[55]最先提出干濕周浸循環(huán)試驗(yàn)方法，此方法體現(xiàn)了干/濕交替的大氣環(huán)境特征，重現(xiàn)了金屬表面所經(jīng)歷的各種大氣腐蝕狀態(tài)，能較好地模擬真實(shí)環(huán)境。Montoya等[56]發(fā)現(xiàn)該方法可以縮短測試時間，并利用該方法研究了耐候鋼發(fā)生銹蝕時的保護(hù)能力；劉海霞等[57]采用干濕周浸循環(huán)試驗(yàn)研究了A1060純鋁在海南萬寧、西沙兩種海洋大氣環(huán)境下的腐蝕行為；李濤等[58]采用干濕周浸循環(huán)試驗(yàn)?zāi)M海洋大氣環(huán)境，研究了Ce的加入量對7A04鋁合金耐海洋大氣環(huán)境腐蝕性能的影響。

多因子循環(huán)復(fù)合腐蝕試驗(yàn)又稱綜合模擬試驗(yàn)，相比于其它室內(nèi)模擬加速試驗(yàn)，由于綜合考慮了盡可能多的環(huán)境因素，因此與真實(shí)環(huán)境試驗(yàn)有著更好的一致性。

6 鋁合金腐蝕行為研究的測試表征方法

6.1 常用的電化學(xué)測試方法

金屬在大氣環(huán)境中的腐蝕是一種受多種因素影響的復(fù)雜的電化學(xué)過程，既服從電化學(xué)腐蝕的一般規(guī)律，但又區(qū)別于全浸在電解液中的腐蝕過程，具有不同的腐蝕特點(diǎn)。隨著金屬腐蝕的進(jìn)行，其腐蝕產(chǎn)物和腐蝕機(jī)制也在不斷發(fā)生變化。因此，針對金屬在大氣環(huán)境中的腐蝕，研究方法也相對較為復(fù)雜。常用的電化學(xué)測試方法有：極化曲線(polarization curve，PC)、電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)、電化學(xué)噪聲(electrochemical noise，EN)等。

PC是電極電位與極化電流或極化電流密度之間的關(guān)系曲線，是解釋金屬腐蝕機(jī)理和腐蝕基本規(guī)律的基本方法之一。陳朝軼等[59]利用極化曲線分析了3003鋁合金的腐蝕電流密度變化規(guī)律。EIS是通過測量阻抗隨正弦波頻率的變化來分析電極過程動力學(xué)、雙電層、腐蝕和擴(kuò)散等機(jī)理的一種電化學(xué)測量方法。Wang等[60]通過測試銹層的EIS來研究鋼的腐蝕行為；Cui等[61]則通過EIS分析了反應(yīng)的控制步驟以及腐蝕產(chǎn)物對1060鋁合金腐蝕過程的影響。EN是電化學(xué)動力系統(tǒng)演化過程中，電極電位、電流密度等電學(xué)狀態(tài)參量的隨機(jī)非平衡波動現(xiàn)象。Gouveia-caridade等[62]通過分析鋁合金在兩種不同的電解質(zhì)溶液中的EN特性，研究了Cl-對其腐蝕的影響。

6.2 微區(qū)電化學(xué)測試方法

材料腐蝕的傳統(tǒng)電化學(xué)測試方法往往局限于整個樣品的宏觀測試，所得到的測試結(jié)果只反映樣品的整體腐蝕結(jié)果及平均水平，很難系統(tǒng)準(zhǔn)確地反映出腐蝕的局部變化，因此所得到的結(jié)論并不全面。而微區(qū)電化學(xué)測試可以獲取不同微小區(qū)域的局部腐蝕的電化學(xué)信息，為進(jìn)行局部腐蝕的科學(xué)研究提供了一個新的途徑，日益得到腐蝕研究，尤其是局部腐蝕研究領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。常見的微區(qū)電化學(xué)測試技術(shù)有：掃描振動電極技術(shù)(scanning vibrating electrode technique，SVET)、掃描電化學(xué)顯微鏡(scanning electrochemical microscopy，SECM)、掃描開爾文探針(scanning Kelvin probe，SKP)、局部電化學(xué)阻抗譜(local electrochemical impedance spectroscopy，LEIS)。

SVET是利用掃描振動探針(SVP)在不接觸樣品表面的情況下，檢測樣品在溶液中局部腐蝕電位的一種新技術(shù)。該技術(shù)的引入對腐蝕領(lǐng)域產(chǎn)生了較大的影響，目前SVET在腐蝕研究，尤其是局部腐蝕研究中得到了廣泛的應(yīng)用，其最大特點(diǎn)是具有高靈敏度和非破壞性,可進(jìn)行電化學(xué)活性測量。黎良成等[63]采用SVET對5083鋁合金在3%NaCl溶液中的腐蝕行為進(jìn)行了原位測量(圖5)，通過對其微區(qū)電化學(xué)性質(zhì)的分析，判定由于夾雜物周圍元素的偏析使得其周圍基體發(fā)生溶解并發(fā)展成孔蝕，進(jìn)一步揭示了鋁合金點(diǎn)蝕過程及機(jī)理。

圖5 對5083鋁合金自腐蝕采用掃描振動電極技術(shù)(scanning vibrating electrode technique，SVET)原位觀測的結(jié)果[63]: (a)浸泡3 h, (b) 浸泡5 hFig.5 In-situ measurement results of 5083 aluminum alloy corrosion by SVET[63]: (a) immersion for 3 h, (b) immersion for 5 h

SECM技術(shù)是一種基于電化學(xué)原理可測量微區(qū)內(nèi)物質(zhì)氧化或還原時電化學(xué)反應(yīng)電流的技術(shù)。利用極小的電極(探針)靠近樣品并進(jìn)行掃描，從而獲得對應(yīng)的微小區(qū)域內(nèi)的電化學(xué)相關(guān)信息。SECM技術(shù)具有分辨率高、易操作、測試樣品更接近實(shí)際應(yīng)用情況等特點(diǎn)，適用于分析研究各種實(shí)時和原位的電化學(xué)反應(yīng)過程，常用于檢測、分析樣品在溶液中的表面和界面化學(xué)性質(zhì)。潘鶴斌等[64]采用SECM技術(shù)對ZL102鋁合金的腐蝕氧化還原電流進(jìn)行原位測量，發(fā)現(xiàn)其腐蝕過程中的表面活性溶解是非均勻的，只有溶解程度不斷加劇的活性點(diǎn)最終才可能形成點(diǎn)蝕(圖6)。

圖6 ZL102鋁合金在3%NaCl溶液中浸泡不同時間的掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)照片[64]:(a) 0 h, (b) 1 h, (c) 3 hFig.6 Scanning electrochemical microscopy (SECM) maps of ZL102 aluminum alloy immersed in 3% NaCl solution for different time[64]: (a) 0 h, (b) 1 h, (c) 3 h

SKP技術(shù)是一種基于振動電容的非接觸無損氣相環(huán)境金屬表面電位的測量技術(shù)，具有極高的靈敏度，且可以用于檢測潮濕甚至氣相環(huán)境中因各種不同因素引起的材料表面電勢的微小變化。董超芳等[65]采用SKP技術(shù)研究了7A04鋁合金在初期腐蝕過程中的電化學(xué)行為，通過分析電位分布及陽極區(qū)與陰極區(qū)的對比，結(jié)合EIS測試對腐蝕過程的機(jī)理進(jìn)行了更深入的闡述。

LEIS技術(shù)通過微電極對被測對象施加微電壓產(chǎn)生交變電流，并根據(jù)交換電流密度測量金屬表面上的局部阻抗。該方法比傳統(tǒng)的EIS技術(shù)更能精確地反映金屬局部腐蝕的特征，在微觀尺度上獲得金屬在發(fā)生局部腐蝕過程中的表面信息，最終生成二維、三維彩色導(dǎo)納或阻抗圖像[66]。董超芳等[67]利用LEIS技術(shù)研究表明，2A12鋁合金在腐蝕初期不斷生成的腐蝕產(chǎn)物阻礙其腐蝕繼續(xù)發(fā)生。

6.3 其它測試表征方法

除了電化學(xué)表征方法外，還用一些其它的測試表征方法來研究材料的腐蝕機(jī)理，譬如：失重分析、金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、能譜分析(energy dispersive spectroscopy, EDS)、 X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)等。Sun等[68]通過失重分析等方法研究了2024和7075鋁合金在大氣中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)包覆外層的鋁合金沒有被點(diǎn)蝕穿透，具有更好的耐蝕性；Li等[69]利用SEM對腐蝕后2A12鋁合金進(jìn)行表面分析表征，發(fā)現(xiàn)試樣表面經(jīng)歷了嚴(yán)重的均勻腐蝕和點(diǎn)蝕；EDS則需配合SEM和TEM一起使用，可對材料微區(qū)成分與含量進(jìn)行分析。Wang等[70]利用XRD測定了腐蝕產(chǎn)物的主要結(jié)晶成分為[Mg1-xAlx(OH)2]X+ClX-·mH2O；Syed等[71]通過XRD分析鋁合金在9個不同試驗(yàn)場中腐蝕產(chǎn)物和污染物的種類可知,Al2O3、H4Al2SiO2O9、CaSO4·2H2O、SiO2是幾乎所有測試地點(diǎn)的主要腐蝕產(chǎn)物；Cao等[72]通過XPS研究2A02鋁合金在NaCl以4 mg/cm2速度沉積的條件下，在不同溫度下的腐蝕行為，暴露200 h時，60 ℃下的腐蝕最嚴(yán)重。除了以上所列舉的表征方法外，像拉曼光譜(Raman)、紅外光譜等也是常用的方法。

7 存在問題及解決途徑

隨著鋁合金在船舶和海洋工程領(lǐng)域中的應(yīng)用日益廣泛，對鋁合金的研究也越來越深入。盡管針對鋁合金在海洋環(huán)境下腐蝕行為的試驗(yàn)與研究方法、表征手段等不斷地被開發(fā)和改進(jìn)，但目前仍存在以下幾個方面的問題。

首先，實(shí)驗(yàn)室模擬與實(shí)際環(huán)境腐蝕結(jié)果之間的關(guān)聯(lián)性有待于進(jìn)一步提高。實(shí)驗(yàn)室中的加速模擬試驗(yàn)?zāi)軌蚬?jié)約大量時間，在短期內(nèi)獲得實(shí)驗(yàn)成果，但由于自然環(huán)境中溫度、氣候、光照、空氣濕度、海水流動、生物因素、人為因素等難以被徹底還原，所以實(shí)驗(yàn)室中所得出的結(jié)果往往與真實(shí)情況的關(guān)聯(lián)性較差。雖然研究人員已經(jīng)設(shè)計(jì)出了多種模擬海洋環(huán)境的試驗(yàn)方法[50, 73, 74]，也在研究和實(shí)驗(yàn)中不斷改進(jìn)方法，但與真實(shí)環(huán)境中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果仍有一定的差距。因此，在開始實(shí)驗(yàn)前，需大量閱讀相關(guān)文獻(xiàn)，查閱相關(guān)數(shù)據(jù)，明確材料的基本特性，基于其某種或幾種特性，設(shè)計(jì)與之相關(guān)且有一定針對性的實(shí)驗(yàn)方案，以期得到最有效的數(shù)據(jù)；并且需了解其應(yīng)用領(lǐng)域及范圍，根據(jù)其使用條件，合理設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)條件，與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合，增強(qiáng)數(shù)據(jù)的價值性及實(shí)用性。

其次，針對鋁合金在海洋飛濺區(qū)、海水潮汐區(qū)、海底泥土區(qū)的腐蝕行為試驗(yàn)研究方法有待于深入開發(fā)。目前雖然有較多的學(xué)者進(jìn)行了大量的室內(nèi)模擬試驗(yàn)，但大多模擬的是海洋大氣區(qū)及海水全浸區(qū)的環(huán)境，而對飛濺區(qū)、潮汐區(qū)、海泥區(qū)的鋁合金腐蝕研究較少。相比于大氣區(qū)及全浸區(qū)，其余區(qū)域所涉及的環(huán)境因素更多、更復(fù)雜，加之潮汐、海水沖刷、深海微生物腐蝕等，在自然環(huán)境中難以進(jìn)行原位腐蝕試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)室中相關(guān)條件的還原更加不易；此外，環(huán)境影響因素的增加，不僅增加了實(shí)驗(yàn)室還原的難度，人力物力時間的消耗也同樣增加，提高了實(shí)驗(yàn)成本。并且，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)稀缺，使得實(shí)驗(yàn)室中模擬試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)結(jié)果缺乏與真實(shí)數(shù)據(jù)的對比，其真實(shí)性有待考證。今后應(yīng)更加系統(tǒng)、更加全面地對鋁合金在海洋各個區(qū)域的腐蝕行為進(jìn)行研究，但是也要充分考慮到成本及收益的平衡關(guān)系，以及所得成果在工程方面的應(yīng)用價值。

此外，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理和綜合利用尚需不斷加強(qiáng)。除室內(nèi)模擬試驗(yàn)外，計(jì)算機(jī)模擬近年來也發(fā)展迅猛。利用已經(jīng)積累的室外真實(shí)海洋環(huán)境中的腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立相應(yīng)的數(shù)據(jù)庫；利用計(jì)算機(jī)技術(shù)，在仿真系統(tǒng)中進(jìn)行模擬仿真腐蝕試驗(yàn)[75, 76]，以預(yù)測腐蝕所處階段和腐蝕綜合速率等，都將會是未來腐蝕與控制領(lǐng)域的發(fā)展方向。但仿真計(jì)算多數(shù)基于前期大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的積累，不同材料在不同地區(qū)的不同環(huán)境中，甚至在同一個地區(qū)不同時間所得出的結(jié)果都不相同，某些數(shù)據(jù)的缺乏或缺失對仿真結(jié)果有著很大的影響。因此，除了需要收集各方的不同數(shù)據(jù)外，還需要注意不同數(shù)據(jù)采集時的時間、地區(qū)、當(dāng)?shù)貧夂颦h(huán)境等，分門別類地統(tǒng)計(jì)，建立數(shù)據(jù)庫。通過對數(shù)據(jù)庫的不斷完善，對模擬仿真模型和技術(shù)等的不斷優(yōu)化，以期得到更貼近真實(shí)情況、更具有實(shí)用價值的模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

8 展 望

鋁是地殼中儲量極為豐富的金屬元素，鋁及鋁合金作為重要的金屬材料在各個領(lǐng)域已經(jīng)得到了成熟而廣泛的應(yīng)用。隨著世界各國對海洋資源開發(fā)與綜合利用的日益重視，鋁合金在船舶和海洋工程領(lǐng)域中的應(yīng)用將會越來越廣泛，國內(nèi)外學(xué)者對鋁合金的相關(guān)研究也越來越深入，新的研究方法和表征手段不斷出現(xiàn)。同時，為了滿足不同的使用需要，新型號的鋁合金材料也將被研制開發(fā)。由于海洋環(huán)境具有較強(qiáng)的腐蝕性，鋁合金材料的腐蝕與防護(hù)必將是伴隨其在海洋環(huán)境中應(yīng)用的重點(diǎn)和難點(diǎn)問題，需要長期持續(xù)、系統(tǒng)深入地開展研究。另外，鋁合金的模擬加速腐蝕試驗(yàn)和環(huán)境試驗(yàn)技術(shù)，也應(yīng)當(dāng)被給予足夠的重視和不斷發(fā)展完善。隨著科技水平的不斷發(fā)展進(jìn)步，腐蝕研究實(shí)驗(yàn)條件的不斷完善，實(shí)驗(yàn)方法的不斷改進(jìn)，實(shí)驗(yàn)研究的不斷深入，對鋁合金在海洋各個區(qū)域的腐蝕行為研究將會更加系統(tǒng)、更加全面，將為其海洋工程應(yīng)用提供更有實(shí)用價值的技術(shù)指導(dǎo)和技術(shù)參考，這對于鋁合金材料的科學(xué)合理設(shè)計(jì)與研制開發(fā)、安全服役與正常使用、減少腐蝕故障和各種經(jīng)濟(jì)損失等，都將發(fā)揮積極而重要的作用。