彭嘉力，馮永海，劉 磊

(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 新材料研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

1 前 言

近年來，納米材料的研究已經(jīng)成為關(guān)注度最高的科學(xué)領(lǐng)域之一。納米材料具有特殊的表面與界面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等特性，使其具有比傳統(tǒng)固體材料更優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)性能。在過去的20年里，大量的研究工作致力于開發(fā)制備新型納米結(jié)構(gòu)的合成方法，其中金屬納米材料的合成受到了更多的關(guān)注，通常采用的策略有“自上而下”法和“自下而上”法。通過“自上而下”的方法，塊狀金屬材料被還原成納米級顆粒。這種方法可以精確地控制納米粒子的尺寸和形狀，但是逐層或逐點的制備過程花費相對較長的時間。相反，“自下而上”的方法則是通過原子和分子自組裝構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)。這種方法既簡單又快速，可以通過設(shè)計構(gòu)建模板來促進(jìn)具有特定功能的納米粒子的組裝[1-3]。

近年來，蛋白質(zhì)、DNA、多肽等生物分子已被廣泛用作模板[4-7]，這類模板制備條件溫和，不存在環(huán)境問題且無需高能量消耗，這為多種功能納米材料的制備提供了新途徑。多肽是功能性生物分子，在生命科學(xué)中起著關(guān)鍵作用，近年來已經(jīng)成為構(gòu)建功能材料的研究熱點[8, 9]。多肽除了本身良好的生物相容性和可控的降解性能外，其強大的自組裝能力是構(gòu)建功能材料的最大優(yōu)勢(圖1)。近年來，以多肽及其組裝體為模板的仿生礦化法為綠色、溫和合成多功能的生物無機復(fù)合納米材料提供了新的思路，該材料憑借獨特的結(jié)構(gòu)和性能在催化、傳感、檢測和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[10-14]。制備高效、可重復(fù)利用的催化劑能有效緩解能源短缺和環(huán)境污染問題。其中，貴金屬具有性質(zhì)穩(wěn)定、高催化活性、化學(xué)反應(yīng)選擇性等優(yōu)點，但貴金屬催化劑的可控制備仍是一個重大挑戰(zhàn)[15]。多肽模板的優(yōu)勢在于可控的組裝結(jié)構(gòu)以及豐富的氨基酸殘基可以與金屬表面結(jié)合，其能夠在較為溫和的條件下調(diào)控出不同形狀、尺寸、結(jié)構(gòu)和組成的金屬納米結(jié)構(gòu)材料[16]。本文從多肽自組裝的角度闡述了以多肽為模板制備功能納米材料的優(yōu)勢，并且討論了以多肽自組裝體為模板構(gòu)建貴金屬納米材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖1 多肽自組裝成單體、球、纖維、膜 、三維網(wǎng)絡(luò)等多種結(jié)構(gòu)及以其作為模板構(gòu)建功能金屬納米材料的示意圖Fig.1 Schematic diagram of the self-assembly of polypeptides into monomers, spheres, fibers, membranes, three-dimensional networks and other structures and template mediating construction of functional metal nanomaterials

2 多肽自組裝

多肽是一類含有少于50個氨基酸殘基的化合物，分子結(jié)構(gòu)介于氨基酸和蛋白質(zhì)之間，不僅是構(gòu)成蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)片段，而且是蛋白質(zhì)發(fā)揮作用的活性基團。多肽可以利用分子與分子、或分子中某一片段與另外一片段之間的互相識別，通過一些非共價作用形成擁有特定排列次序的分子聚集體，該過程被稱為多肽自組裝[17]。多肽自組裝可以分為自發(fā)型自組裝和觸發(fā)型自組裝。自發(fā)型自組裝是指多肽溶解后自發(fā)地進(jìn)行組裝，而觸發(fā)型自組裝則是在溫度、pH、光、配體與受體等一種或多種因素的影響下方可進(jìn)行自組裝[17-20]。自組裝過程往往伴隨著二級結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，主要包括α-螺旋、β-折疊、β-發(fā)夾等，多肽的二級結(jié)構(gòu)與其組裝結(jié)構(gòu)、性質(zhì)緊密關(guān)聯(lián)。多肽自組裝的驅(qū)動力包括氫鍵作用、范德華力、疏水作用、π-π堆積作用[3]，正是由于這一系列的相互作用，通過調(diào)控溶液微環(huán)境才能使多肽自組裝形成有序的零維、一維、甚至是二維、三維結(jié)構(gòu)[21, 22]。

2.1 多肽納米球

多肽納米球是一種常見的多肽自組裝零維結(jié)構(gòu)。例如二苯丙氨酸肽是具有二苯甘氨酸類似性質(zhì)的芳香肽，由于其周圍缺乏C—C鍵轉(zhuǎn)動自由，有較高的空間位阻，其分子結(jié)構(gòu)剛度較大，自由度較低，因此具有此類性質(zhì)的多肽可以自組裝成納米球(圖2a)。二苯丙氨酸肽納米球在10%三氟乙酸(trifluoroacetic acid, TFA)溶液中孵育5 h和1 mol/L NaOH溶液中孵育5 h后大量球結(jié)構(gòu)分散均勻，這證明了該方法可以高效制備得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多肽納米球[23]。除天然活性肽外，人工合成的C3對稱的(FKFE)2肽也可以自組裝形成多肽納米球[24]。

2.2 多肽納米纖維

多肽納米纖維是最常見的一維多肽自組裝結(jié)構(gòu)。β淀粉樣肽、胰島淀粉樣肽的隨機序列使其可以自組裝成豐富的纖維結(jié)構(gòu)。β淀粉樣肽包括Aβ16-20、Aβ26-35、Aβ25-35、Aβ33-42、Aβ37-42等序列，均有文獻(xiàn)報道了其成纖維的能力[25-28](圖2b)，它們能夠首先自組裝形成寡聚體(圖2c)[29]，通過分子間氫鍵和疏水相互作用進(jìn)一步自組裝成β-sheet二級結(jié)構(gòu)的纖維。人胰島淀粉樣多肽20-29(hIAPP20-29)是hIAPP1-37的關(guān)鍵片段，其極易形成纖維，hIAPP22-27、hIAPP23-27也具有成纖維的能力[30, 31]。此外通過靜電和疏水相互作用將特定殘基或官能團引入肽中同樣是調(diào)控多肽自組裝成纖維的有效方式。Woolfson等[32]設(shè)計出一系列離子互補型二十八肽，在亮氨酸殘基存在下引入谷氨酸以及賴氨酸殘基，谷氨酸以及賴氨酸殘基會發(fā)生靜電作用構(gòu)建穩(wěn)定的卷曲螺旋結(jié)構(gòu),并自組裝形成納米纖維。有研究發(fā)現(xiàn)Fmoc基團的引入同樣可以促進(jìn)多肽自組裝形成納米纖維，在Gly-Gly二肽中引入Fmoc疏水基團可構(gòu)建兩親性多肽，該多肽在pH為3的水溶液中能夠自組裝形成納米纖維[33]。

2.3 多肽納米管

一維多肽納米管同樣可以作為模板還原金屬離子得到金屬納米結(jié)構(gòu)[34]。環(huán)肽是能夠自組裝形成多肽納米管的良好單體材料，Klein等[35]設(shè)計了含有8 個氨基酸殘基的環(huán)肽，交替改變各氨基酸殘基的空間構(gòu)象后該環(huán)肽可以自組裝成多肽納米管。具有疏水性尾部和親水性頭部的類表面活性肽可以自組裝成多肽納米管，如富含聚谷氨酰胺的D2Q15K2以及V6D、A6D等肽也能夠自組裝成多肽納米管(圖2d)[36]。β淀粉樣多肽同樣是構(gòu)建多肽納米管的重要單體來源，Lynn的團隊[37]發(fā)現(xiàn) Aβ16-22在pH等于2的乙腈溶液以及水溶液中都能夠自組裝成納米管結(jié)構(gòu)。

2.4 多肽納米帶

納米帶是另一種一維多肽自組裝結(jié)構(gòu)。Stupp等[38]通過短的疏水段-親水段交替肽序列觸發(fā)了兩親肽自組裝形成具有完全平坦結(jié)構(gòu)的寬納米帶(圖2e)，納米帶寬度可達(dá)150 nm，長度可達(dá)0.1 mm，他們還通過調(diào)整多肽濃度使得納米帶變窄甚至是發(fā)生扭曲。二苯丙氨酸凝膠可以通過溶劑熱處理的方法在10 min內(nèi)形成超長肽晶體納米帶，溶劑熱處理能夠加快分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，使納米帶的自組裝過程迅速完成[39]。

2.5 多肽納米膜

納米片、納米膜、納米層是多肽自組裝的二維結(jié)構(gòu)，按照當(dāng)前的定義，納米片與納米層也可以被定義成納米膜。Lee團隊[40]發(fā)現(xiàn)，YYACAYY序列多肽在空氣/水界面可以自組裝成均勻、厚度可控、大尺度的二維肽納米膜。據(jù)報道，寡肽5-丙氨酸也能夠通過肽分子N端的酰胺基團和C端的羧基之間的氫鍵作用而組裝成連續(xù)層狀結(jié)構(gòu)[41]。Pan等[42]通過輝光放電技術(shù)調(diào)控Aβ16-20的自組裝，使其由原來的纖維結(jié)構(gòu)組裝成二維的膜結(jié)構(gòu)(圖2f)，這一發(fā)現(xiàn)為二維多肽膜結(jié)構(gòu)的構(gòu)建提供了新的思路。

2.6 囊泡

陽離子二肽(H-Phe-Phe-NH2·HCl)在溶液pH為7.2時能自組裝成納米管，這些陽離子二肽納米管在稀釋后能夠重排形成囊泡(圖2g和2h)，該多肽囊泡高度約為100 nm[43]。此外，有研究表明類表面活性肽也能夠自組裝成納米囊泡。Zhang等[44]以6個甘氨酸作為疏水性尾部、天冬氨酸作為親水性頭部設(shè)計出G6D2肽，這段多肽能夠自組裝形成納米囊泡，這種囊泡不僅可以作為構(gòu)建納米器件的支架，也可以作為封裝基本酶物質(zhì)的外殼。

2.7 三維納米支架

一維肽基納米結(jié)構(gòu)之間的相互作用可以促使三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。Fmoc修飾的Phe-Phe二肽在生理條件下能夠自發(fā)組裝成三維纖維水凝膠(圖2i)，這個自組裝過程是通過氫鍵和π-π堆積作用驅(qū)動的，這種結(jié)構(gòu)被成功應(yīng)用到軟骨細(xì)胞的二維和三維培養(yǎng)[45]。除Fmoc基團外，將芘丁酸作為疏水性基團引入到丙氨酸二肽也可合成D-Ala-D-Ala兩親性多肽，通過π-π堆積作用其也能夠自組裝成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠[46]。

3 多肽模板貴金屬納米材料催化應(yīng)用

3.1 多肽模板貴金屬納米催化劑的結(jié)構(gòu)

多形態(tài)的多肽自組裝結(jié)構(gòu)豐富了模板材料，為功能納米材料的制備提供了基礎(chǔ)[47]。近二十年來，以多肽作為生物模板調(diào)控合成的金屬納米結(jié)構(gòu)在有機合成、電催化和光催化領(lǐng)域取得了突破性的進(jìn)展[48-50]。目前以多肽為模板合成的催化劑主要以貴金屬作為活性成分。貴金屬的形貌結(jié)構(gòu)以及分布狀態(tài)是影響其催化活性的關(guān)鍵，而多肽自組裝的特性在催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)調(diào)控方面起到了至關(guān)重要的作用[51]，研究人員通過改變多肽序列及自組裝條件已經(jīng)合成了零維、一維、二維甚至是三維的催化劑。

3.1.1 零維多肽模板貴金屬納米催化劑

作者課題組[52]利用Aβ25-35的自組裝特性，將其分別在磷酸鹽緩沖液(phosphate buffer saline，PBS)和水中孵育不同時間組裝制備了單體(水溶液、PBS溶液)、原纖維、成熟纖維。基于以上組裝結(jié)構(gòu)分別成功合成出Au納米顆粒、Au納米帶、Au納米花、Au納米纖維等結(jié)構(gòu)(圖3a和圖3b)，并且證實與無模板制備的Au納米顆粒相比，它們催化活性明顯提高。自組裝條件的改變會引起多肽自組裝結(jié)構(gòu)的不同，進(jìn)而引導(dǎo)Au納米粒子形成多種不同的結(jié)構(gòu)。Lee等[53]在乙醇磺酸(MES)緩沖液中，通過改變pH和YC7肽與Au3+濃度比，成功制備出多面體結(jié)構(gòu)的Au顆粒(圖3c)。Chen等[54]利用一系列肽：Pd4(TSNAVHPTLRHL)、C6(Pd4的第6位H被C取代，下同)、C11、C6,11、A6C11(第6位H被A取代和第11位H被C取代)、C6A11(第6位H被C取代和第11位H被A取代)，自組裝并進(jìn)一步合成6種不同的Pd納米顆粒，所有被肽包裹的Pd納米粒子均表現(xiàn)出良好的電催化活性；其中A6C11、C11包裹的Pd材料催化活性最高，原因是這兩段多肽接近序列末端的組氨酸被具有巰基的半胱氨酸取代，這一例子證實殘基特異性結(jié)合效應(yīng)能夠改善材料的催化活性。Knecht團隊[55]曾研究還原劑對肽模板合成的貴金屬催化劑的影響，以AuBP1、AuBP2和Pd4肽為模板，分別采用NaBH4、肼和抗壞血酸3種不同強度的還原劑來合成Au納米粒子，還原劑的不同使得Au納米顆粒的形貌發(fā)生顯著的差異。用抗壞血酸作為還原劑生成了表面粗糙的大球狀納米顆粒，而用NaBH4則能生成小球狀光滑的納米顆粒，肼的效果則介于兩者之間。Knecht團隊[56]還研究了以多肽為模板合成的Pd、Au催化劑中多肽與金屬的結(jié)合機理，多肽與金屬主要受特定氨基酸殘基與金屬位點之間的相互作用而結(jié)合，剩余殘基繼續(xù)排列達(dá)到最小表面能而穩(wěn)定。通過分析理論與實驗結(jié)果提出，多肽與金屬之間的強結(jié)合可以廣義地定義為焓驅(qū)動或熵驅(qū)動，分別對應(yīng)大量錨定殘基沿肽鏈均勻分布和在肽鏈兩端聚集2種情況。此外，Knecht團隊[57]認(rèn)為多肽模板起到類似封端劑的作用，當(dāng)多肽濃度增加到一定值，其可以自組裝成明確的結(jié)構(gòu)，而并非密集地覆蓋在金屬表面，這一結(jié)果由他們通過改變Pd與多肽的比例合成出Pd納米顆粒、Pd納米棒、Pd納米網(wǎng)絡(luò)3種不同維度的Pd催化劑而被證實。

圖2 二苯丙氨酸肽納米球(a)[23]，Aβ33-42纖維(b)[28]，Aβ25-35寡聚體(c)[29]，V6D多肽納米管(d)[36]，兩親性肽納米帶(e)[38]，Aβ16-20肽納米膜(f)[42]，陽離子二苯丙氨酸肽納米囊泡(g，h)[43]，二苯丙氨酸纖維三維網(wǎng)絡(luò)(i)[45]Fig.2 Diphenylalanine nanospheres (a)[23], Aβ33-42 fiber (b)[28], Aβ25-35 oligomer (c)[29], V6D nanotubes (d)[36], amphiphilic peptide nanobelt (e)[38], Aβ16-20 nanomembrane (f)[42], cationic diphenylalanine acid peptide nanovesicles (g, h)[43], three-dimensional network of diphenylalanine fiber (i)[45]

除單金屬外，結(jié)合Z1肽自組裝結(jié)構(gòu)能夠合成不同合金含量比例的AuPt納米粒子，研究發(fā)現(xiàn)Au33Pt67為花生狀(圖3d)，其他比例時則為球形顆粒；這種花生狀結(jié)構(gòu)的催化劑的電催化效果明顯高于商用的Pt/C催化劑，可歸因于AuPt合金化引起的協(xié)同效應(yīng)[58]。具有核殼結(jié)構(gòu)的雙金屬貴金屬納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)受到研究者們的認(rèn)可，Zong等[59]利用FlgA3肽制備出Au納米粒子表面包覆Pd納米粒子的雙金屬殼核結(jié)構(gòu)(圖3e)，這一有趣結(jié)構(gòu)同樣展現(xiàn)出高的催化活性。

3.1.2 一維多肽模板貴金屬納米催化劑

上文已經(jīng)提到過作者課題組以Aβ25-35自組裝體為模板合成了纖維狀排列的Au納米顆粒(圖3b)，Au顆粒均勻依附在納米纖維上，證明了多肽的模板化作用[52]。Huang等[60]利用Pt特異性結(jié)合肽BP7A組裝成一維的超薄Pt納米線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖3f)，此結(jié)構(gòu)在電化學(xué)氧還原和甲醛氧化反應(yīng)中催化性能優(yōu)異。

3.1.3 二維多肽模板貴金屬納米催化劑

Pan等[49]利用輝光放電技術(shù)對多肽片段KLVFFAE和HAuCl4同時進(jìn)行處理，制備了均勻負(fù)載Au的多肽納米復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，這種方法簡單有效，研究還證實了Au納米顆粒的尺寸可以通過改變多肽濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。同樣，向多肽溶液中加入H2PtCl6、Pd(NO3)2溶液能夠分別制備顆粒分布良好、尺寸均勻的Pt、Pd多肽納米復(fù)合膜(圖3g)，這一新穎策略為納米金屬粒子的還原提供了新方法[61]。Knecht等[62]以R5肽為模板合成了非球形Au納米顆粒二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖3h)，證明該結(jié)構(gòu)同樣具備高催化活性，進(jìn)一步表明二維多肽模板制備貴金屬納米催化劑的優(yōu)勢。

3.1.4 三維多肽模板貴金屬納米催化劑

在構(gòu)建了二維的Au納米顆粒網(wǎng)絡(luò)的研究基礎(chǔ)之上，Knecht團隊[63]結(jié)合R5肽組裝了三維的PdAu雙金屬納米支架，PdAu合金顆?？臻g尺寸均一且分布均勻，通過調(diào)整Pd與Au的比例可以優(yōu)化催化效果。兩親性多肽K-PA同樣能夠自組裝成三維納米纖維氣凝膠，在此基礎(chǔ)上通過原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)處理合成了Pt納米顆粒修飾的三維TiO2納米纖維網(wǎng)絡(luò)(圖3i)，此結(jié)構(gòu)對氨硼烷的水解反應(yīng)具有良好的催化活性[64]。

3.2 結(jié)合多肽模板制備貴金屬催化劑增強催化活性的機理

結(jié)合多肽模板制備貴金屬納米催化材料能夠增強催化活性的原因主要有以下幾點。首先，多肽與多種金屬表面有特定親和力，結(jié)合多肽模板合成的貴金屬納米粒子均勻分布，具有較大的比表面積，從而暴露更多的反應(yīng)活性位點[54]。其次，由于多肽與貴金屬納米粒子的介導(dǎo)作用，催化劑具有高穩(wěn)定性，可長期保持高催化活性[54]。再者，通過改變多肽自組裝條件能夠獲得多種不同形貌、結(jié)構(gòu)與尺寸可控的催化劑，尺寸較小的貴金屬顆粒和結(jié)構(gòu)形貌的多樣性提供了更多的活性位點[52]；還可以通過調(diào)整多肽與貴金屬的比例，控制貴金屬顆粒之間的距離，從而調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)以及催化活性[57]。最后，改變多肽序列能夠提高催化活性，因為部分氨基酸殘基能夠與貴金屬粒子發(fā)生特異性結(jié)合，甚至具有促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移的能力，從而促進(jìn)催化反應(yīng)進(jìn)程[53]。

圖3 Au納米帶(a)[52]，Au納米纖維(b)[52]，多面體Au納米顆粒(c)[53]，花生狀A(yù)uPt合金顆粒(d)[58]，AuPd殼核結(jié)構(gòu)(e)[59]，Pt納米線(f)[60]，Pt肽納米膜(g)[61]，Au納米網(wǎng)絡(luò)(h)[62]，三維Pt/TiO2納米網(wǎng)絡(luò)(i)[64]Fig.3 Au nanobelt (a)[52]， Au nanofiber (b)[52], polyhedral Au nano particles (c)[53]， peanut-like AuPt alloy particles (d)[58]， AuPd core-shell structure (e)[59], Pt nanowire (f)[60], Pt/peptide nanomembrane (g)[61], Au nanonetwork (h)[62], three-dimensional Pt/TiO2 nanonetwork (i)[64]

3.3 催化應(yīng)用

3.3.1 有機合成催化

化工生產(chǎn)產(chǎn)生的對硝基苯酚會造成水污染問題，目前主要采用催化加氫法來還原對硝基苯酚，其產(chǎn)物對氨基苯酚作為重要的中間體在化工、制藥、染料、橡膠等工業(yè)中應(yīng)用廣泛。Lee等[53]結(jié)合富含酪氨酸的YC7肽自組裝制備出多面體凹凸結(jié)構(gòu)的Au納米粒子，該催化劑在對硝基苯酚的還原中展現(xiàn)出較好的催化活性，活化能可以達(dá)到18.0 kJ/mol。YC7肽是一種良好的生物分子穩(wěn)定劑，以耐熱的方式保留了Au納米粒子固有的催化活性；而酪氨酸部分也促進(jìn)了催化過程，因為酪氨酸促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，使配位金屬具有更高的電子密度。作者課題組[52]將結(jié)合Aβ25-35模板制備的負(fù)載Au的多肽納米纖維催化劑應(yīng)用到對硝基苯酚還原的催化中(圖4a)，Au納米顆粒小于5 nm時催化活性優(yōu)異，活化能為11.40 kJ/mol。與無多肽模板制備的Au催化劑相比，分別以Aβ25-35單體、原纖維、成熟纖維為模板合成的催化劑催化活性明顯提高。此外，Knecht團隊[62]以R5肽自組裝體為模板成功制備Au二維網(wǎng)絡(luò)納米結(jié)構(gòu)，并用于催化對硝基苯酚還原反應(yīng)，為多肽模板法制備催化材料提供了新思路?；谶@一成功案例，Knecht團隊[65]又以A3、AgBP1、AgBP2、AuBP1、AuBP2、GBP1、Midas2、Pd4、Z1、Z2等10種多肽為模板構(gòu)建Au納米材料，這10種復(fù)合材料對還原對硝基苯酚表現(xiàn)出不同的催化活性，表明，催化活性不僅由Au納米顆粒尺寸決定，還受肽序列和結(jié)合位點的影響。

碳碳偶聯(lián)反應(yīng)在有機合成中應(yīng)用廣泛，Knecht團隊[57]以R5肽模板構(gòu)建金屬與多肽為不同物質(zhì)的量比例的Pd60、Pd90、Pd120結(jié)構(gòu)，Pd60為納米顆粒，Pd90為類似納米帶結(jié)構(gòu)，Pd120為二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并將材料應(yīng)用到Stille偶聯(lián)反應(yīng)中。他們采用多種不同的芳基鹵化物進(jìn)行實驗，均表現(xiàn)出可觀的催化活性，其中，該催化劑對4-碘苯甲酸芳基鹵化物的催化轉(zhuǎn)換頻率(turnover frequency, TOF)值最高。通過分析表明，Pd顆粒比表面積與負(fù)載量是影響TOF的2個重要因素，Pd120的負(fù)載量最高，Pd60納米顆粒的比表面積最大，與前兩者相比，Pd90的Pd有效比表面積減少，反應(yīng)需要穿透的深度最大，因此其TOF值最低。該團隊[66]又將R5肽偶聯(lián)到聚酰胺-胺型樹枝狀分子上，并作為模板制備Pd催化劑，該催化劑在烯丙醇加氫反應(yīng)中催化效果優(yōu)于無樹枝狀分子的肽模板制備的催化劑，這說明受限材料結(jié)合多肽系統(tǒng)可以作為另一種有效手段來改善催化劑的形態(tài)與性質(zhì)。在制備單金屬催化劑的研究基礎(chǔ)之上，Knecht團隊[63]以R5肽為模板構(gòu)建PdAu雙金屬催化劑，該催化劑也被成功應(yīng)用于烯烴加氫反應(yīng)。Pt已經(jīng)被證實是催化氨硼烷水解制氫的有效活性金屬。Guler等[64]用K-PA肽納米纖維模板制備出Pt/TiO2催化劑，此材料在催化氨硼烷水解制氫反應(yīng)中展現(xiàn)出極高的催化活性，催化活性大約是商業(yè)Pt/C催化劑的3倍，而且比Pt/γ-Al2O3、 Pt/CeO2、Ni0.33Pt0.67/C、Co0.32Pt0.68/C、Pt/CeO2/RGO、Pt/SiO2、PtRu/C等大多數(shù)Pt基催化劑具有更高的催化活性。

3.3.2 電催化

燃料電池在解決全球能源替代和嚴(yán)重的環(huán)境污染問題方面發(fā)揮著重要作用。商用Pt/C催化劑具有最出色的氧還原反應(yīng)(oxidation reduction reaction, ORR)催化性能，但其穩(wěn)定性和耐用性不佳，基于肽模板的貴金屬納米材料催化劑已經(jīng)展現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性與耐用性。

Huang等[60]以BP7A肽為模板合成了高密度雙平面的一維Pt多孿晶納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與商用Pt/C催化劑相比，該納米結(jié)構(gòu)具有更高的電化學(xué)表面積(electrochemical surface area，ECSA)，因而在ORR和甲醛氧化反應(yīng)中催化活性更高；通過加速耐久性試驗發(fā)現(xiàn)，同等條件下肽模板催化劑的ECSA損失率為14.2%，而Pt/C催化劑的ECSA損失率為56.7%。Chen等[54]分別以一系列肽Pd4、C6、C11、C6,11、A6C11和C6A11包覆Pd納米粒子，并將其作為ORR的電催化劑。C11、A6C11包覆Pd表現(xiàn)出最強的催化活性(圖4b)，通過計時安培法對其進(jìn)行耐久性評估，運行8 h陰極電流損失分別為14.6%和18.1%，而商業(yè)Pt/C和Pd/C催化劑的損失值分別為66% 和68%；并且ORR催化性能在樣品回收并測試3次后幾乎不變。Chen的團隊[67]以R5肽作為模板分別制備了不同金屬含量的Au和Pt催化劑，并對其催化活性作了比較。當(dāng)金屬與R5肽物質(zhì)的量比例較小時，可合成Au和Pt球形納米顆粒，而較大的金屬與R5肽比例會導(dǎo)致納米帶和網(wǎng)狀納米鏈的形成。研究表明，兩者物質(zhì)的量比為90時形成的Au90網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和Pt90納米帶結(jié)構(gòu)在同類中均表現(xiàn)出最好的催化活性， Pt90比Au90表現(xiàn)出更好的ORR催化活性，而Au90則表現(xiàn)出更好的長期穩(wěn)定性。

由于雙金屬納米粒子的電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，雙金屬納米粒子相比于單金屬往往表現(xiàn)出更優(yōu)的催化活性。Wang等[68]以FlgA3肽為模板，制備出一系列不同合金比例的AuPd合金ORR催化劑，Au33Pd67催化活性最高，其耐久性明顯高于 Pt/C催化劑。基于此研究，Tian等[59]同樣以FlgA3肽為模板合成了殼核結(jié)構(gòu)的AuPd合金催化劑。AuPd核殼結(jié)構(gòu)對ORR和析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction, HER)均表現(xiàn)出高效的電催化活性，通過調(diào)節(jié)Pd與Au的比例可以優(yōu)化其催化活性。當(dāng)Pd和Au物質(zhì)的量之比為1時，AuPd核殼結(jié)構(gòu)的ORR和HER催化活性均為最優(yōu)，ORR催化活性優(yōu)于Pt/C和Pd/C催化劑，HER催化活性也接近于Pt/C和Pd/C催化劑，這一結(jié)果歸因于核殼結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變可以提高催化性能。Chen等[58]以Z1肽為模板制備出不同比例的AuPt合金納米粒子作為ORR和HER的催化劑，形貌為花生狀結(jié)構(gòu)的Au33Pt67效果最好。Au33Pt67催化劑在酸性和堿性電解質(zhì)溶液中初始電位可達(dá)0.98和 1.02 V，這一結(jié)果優(yōu)于Pt/C、PtAu/C以及AuPd核殼結(jié)構(gòu)催化劑。Au33Pt67/Z1在ORR和HER中均顯現(xiàn)出長期催化穩(wěn)定性，因此可以認(rèn)為引入另一種金屬可以改善貴金屬催化體系的表面幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從而顯著提高合金納米顆粒的穩(wěn)定性，而多肽則可以有效防止由于金屬與金屬之間的強相互作用而引發(fā)的聚集。

圖4 Au/Aβ25-35納米顆粒催化對硝基苯酚還原為對氨基苯酚的反應(yīng)示意圖和催化效果(a)[52]；Pt/C11，Pt/A6C11納米顆粒電催化氧還原反應(yīng)的示意圖和催化效果(b)[54]；Pt/EY/Aβ16-22膜催化劑光分解水制氫和催化二氧化碳還原為一氧化碳的示意圖和反應(yīng)結(jié)果(c)[49]Fig.4 Schematic and results of Au/Aβ25-35 nanoparticles catalysis for the reduction of p-nitrophenol to p-aminophenol (a)[52]; schematic and results of Pt/C11 and Pt/A6C11 nanoparticles electrocatalysis for oxygen reduction reaction (b)[54]; schematics and results of Pt/EY/Aβ16-22 membrane catalysis for light splitting water to produce hydrogen and reducing CO2 to CO (c)[49]

3.3.3 光催化

除有機合成催化和電催化外，多肽模板貴金屬納米材料應(yīng)用于光催化反應(yīng)同樣得到了研究。Pan等[49]利用輝光放電冷等離子體輔助Aβ16-22自組裝構(gòu)建了超薄均勻的多肽膜，并在此基礎(chǔ)上成功制備Pt/曙紅染色劑(Eosin Y，EY)/Aβ16-22膜催化劑，這種材料能夠高效地在可見光照射下光催化水分解為氫氣，同時可催化二氧化碳還原為一氧化碳(圖4c)。Pt/EY/多肽膜催化下的氫氣釋放速率可達(dá)62.1 μmol/h，這一速率大約是Pt/EY催化劑的5倍，Pt/EY/TiO2催化劑的1.5倍；而一氧化碳的生成速率達(dá)到19.4 μmol/h，這一數(shù)據(jù)高于Pt/EY催化劑的7倍，高于Pt/EY/TiO2催化劑的3倍。Pt/EY/Aβ16-22催化劑的高催化活性源自于多肽膜結(jié)構(gòu)良好的電子傳導(dǎo)能力，經(jīng)過等離子處理的Aβ16-22納米膜的高電導(dǎo)率促進(jìn)了光生電子從EY向Pt納米顆?？焖俎D(zhuǎn)移?？梢姸嚯哪０遒F金屬催化劑的催化活性相比于TiO2等傳統(tǒng)載體優(yōu)勢明顯，但目前應(yīng)用于光催化的實例不多，仍需進(jìn)一步研究。

上述所討論的多肽模板貴金屬納米催化劑在有機合成、電催化、光催化方面的應(yīng)用詳見表1。

表1 結(jié)合不同多肽序列的模板制備的貴金屬納米催化劑及其催化應(yīng)用

續(xù)表

4 結(jié) 語

近年來，由于多肽的自組裝特性以及可修飾的優(yōu)點，以多肽為模板構(gòu)建功能納米材料已成為研究的熱點。以多肽為模板構(gòu)建的貴金屬納米材料在催化應(yīng)用中取得了階段性進(jìn)展，多肽可以在較為溫和的條件下有效地控制催化劑的形狀、尺寸、組成與結(jié)構(gòu)，多肽序列、多肽與催化活性中心比例以及修飾多肽的基團都會對催化劑的結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生影響。多肽模板貴金屬納米材料在熱催化、電催化、光催化領(lǐng)域中均已展現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果，但目前仍有許多工作需要更深一步的探索。首先，對應(yīng)用于催化劑制備的肽序列的研究仍然較少，多肽基序與金屬表面的相互作用有待研究，這需要一系列理論計算來支持。其次，多肽模板目前以單體結(jié)構(gòu)為主，結(jié)合多肽納米纖維、多肽納米膜以及三維網(wǎng)絡(luò)等模板結(jié)構(gòu)制備的催化劑同樣展現(xiàn)出高催化活性，這些零維、一維、二維和三維的多肽自組裝結(jié)構(gòu)與金屬的構(gòu)效關(guān)系尚不完善，需要我們進(jìn)一步探索與驗證。此外，具有壓電性及電子傳導(dǎo)能力的自組裝結(jié)構(gòu)往往對高催化活性有利，研究具有此類性質(zhì)的多肽可以提供更多模板來構(gòu)建高活性催化劑。最后，除Pd，Au和Pt等貴金屬外，以多肽模板合成Rh，Ru和Ir等高催化活性貴金屬催化劑可進(jìn)一步研究開發(fā)。除單金屬外，多肽模板合成雙金屬催化劑的制備過程簡單，結(jié)構(gòu)多樣，催化活性高，基于此可以探索更多不同結(jié)構(gòu)的雙金屬甚至是多金屬催化劑。