魏 杰，李 昊，張亞男，顧忠偉，胡玉冰，姜 煒，周 晉

(1. 南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816)(2. 南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)(3. 西安交通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710049)

1 前 言

飛機(jī)在云、霧、雨或雪等氣象條件下飛行時(shí)，由于過冷水滴凍結(jié)或水汽凝結(jié)而在飛機(jī)的表面積聚成冰層[1]，結(jié)冰會(huì)使飛機(jī)重量增加，改變其氣動(dòng)特性，導(dǎo)致飛機(jī)最大升力下降、阻力上升以及操作性能下降，從而降低飛機(jī)穩(wěn)定性能，嚴(yán)重影響飛行安全。據(jù)美國(guó)民用航空局對(duì)氣象原因引起飛行事故的統(tǒng)計(jì)，由結(jié)冰引起的飛行事故占總事故數(shù)量的13.07%，是事故原因中的第二大因素[2]。因此，研發(fā)高性能防/除冰系統(tǒng)意義重大。電熱除冰裝置因其能耗低、響應(yīng)快、易控制、加熱均勻且維修方便等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前最為常用的防/除冰裝置，被廣泛運(yùn)用于固定翼和旋翼飛機(jī)中。但是傳統(tǒng)電熱裝置中的電加熱元件多為金屬材料，其柔韌性差且除冰效率有限。

石墨烯的碳原子以sp2雜化軌道成鍵，形成二維蜂窩炭質(zhì)穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)[3]，單層石墨烯厚度僅為0.35 nm，所以其具有良好的柔韌性。sp2雜化的碳原子在石墨烯內(nèi)部形成離域的大π鍵，電子可以自由移動(dòng)，因此石墨烯有很好的電學(xué)性質(zhì)，室溫下載流子遷移速率高達(dá)15 000 cm2·V-1·s-1[4]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硅材料(1400 cm2·V-1·s-1)。石墨烯中碳原子結(jié)合力強(qiáng)，聲子散射少，導(dǎo)熱率可達(dá)5000 W·m-1·K-1[5]，是銅的13倍，故將其作為填料可有效提高基體的導(dǎo)熱、導(dǎo)電和柔韌性能。

研究人員通過對(duì)石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)熱導(dǎo)電性能、石墨烯聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及功能化改性方面的研究，發(fā)現(xiàn)石墨烯復(fù)合材料具有優(yōu)異的電熱效應(yīng)，故將其作為加熱元件應(yīng)用于飛機(jī)防/除冰裝置中，可有效克服傳統(tǒng)飛機(jī)電熱防/除冰裝置存在的局限性。

2 電熱防/除冰

2.1 電熱防/除冰裝置及其原理

電熱防/除冰系統(tǒng)通常由三大部分組成(如圖1所示)：一是電源系統(tǒng)，由電源及總線系統(tǒng)構(gòu)成，主要作用是產(chǎn)生電能；二是熱源系統(tǒng)，由電阻加熱單元和溫度傳感器組成，主要作用是產(chǎn)生熱量；三是控制系統(tǒng)，由控制單元和顯示面板組成，主要作用是控制溫度。

圖1 電熱防/除冰系統(tǒng)組成Fig.1 Composition of electrothermal anti-icing/deicing system

電熱防/除冰系統(tǒng)的工作原理是加熱元件將電能轉(zhuǎn)化為熱能進(jìn)行防/除冰。防冰模式下，熱量傳導(dǎo)至結(jié)冰防護(hù)外表面，使溫度保持在結(jié)冰溫度以上，從而防止水滴在飛機(jī)外表面凝結(jié)成冰。除冰模式下，熱量經(jīng)加熱元件傳遞到冰層與飛機(jī)外表面的交界面，底部冰層發(fā)生融化，冰層與飛機(jī)外表面之間的粘附力減小，冰層在氣動(dòng)力/離心力作用下離開飛機(jī)壁面[6]。為達(dá)到有效防/除冰效果，電熱系統(tǒng)一般采用周期性的加熱模式，通過將冰層底部和蒙皮表面間的冰融化，破壞冰層和固壁表面間的粘附力。較連續(xù)性加熱模式，該模式可大幅節(jié)省能量，并且可以減少表面溢流水和冰瘤的產(chǎn)生[7]。

2.2 電熱防/除冰材料的研究進(jìn)展

傳統(tǒng)的電熱防/除冰系統(tǒng)的加熱元件一般采用金屬元件，但其柔韌性差，無法長(zhǎng)期貼合機(jī)翼的保護(hù)層，且較難應(yīng)用于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的零件，在使用過程中也易造成元件斷裂，最終導(dǎo)致電熱系統(tǒng)發(fā)生故障[8]。此外，金屬加熱元件屬于線狀發(fā)熱，加熱不均勻，會(huì)造成局部溫度過高，而這種局部過熱會(huì)使得融化后的冰變成水，向后流動(dòng)引起二次結(jié)冰[9]。為了改善這一現(xiàn)狀，研究人員開始尋找金屬元件的替代品，如纖維、碳納米管、導(dǎo)電紡織品和石墨烯等，不同加熱元件材料物理性質(zhì)參數(shù)如表1所示[10, 11]。

表1 不同加熱元件材料的物理性質(zhì)參數(shù)[10, 11]

樹脂基復(fù)合材料因其比強(qiáng)度和比模量高，抗疲勞性、減振性和耐高溫性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于飛機(jī)蒙皮的制造中。近年來，對(duì)樹脂基電加熱復(fù)合材料的研究逐漸展開。2013年，Mohseni等[12]提出了用玻璃纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料作為電熱防/除冰系統(tǒng)的電熱元件，并把這種電熱防/除冰系統(tǒng)用于風(fēng)力渦輪葉片及飛機(jī)機(jī)翼的防/除冰，研究表明，該系統(tǒng)能控制飛機(jī)表面不同位置的溫度，以達(dá)到特定的防冰溫度，避免了能源浪費(fèi)。但玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料存在導(dǎo)電、導(dǎo)熱性較差及除冰效率不高的弊端。2015年，F(xiàn)alzon等[13]在Mohseni研究的基礎(chǔ)上制備了一種碳纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料,并用于飛機(jī)的電熱防/除冰裝置，實(shí)驗(yàn)表明，以碳纖維作為增強(qiáng)材料可以有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，獲得顯著的防/除冰效果，但是存在發(fā)熱不均，且耗能較大的弊端。為了改善纖維復(fù)合材料發(fā)熱不均、韌性較差等問題，Park等[14]通過三輥銑削技術(shù)將多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes,MWCNT)和石墨薄片加入到聚酯基體中，組成混雜納米復(fù)合材料，用其制作的加熱器與金屬加熱器相比，整體重量減輕了約20%，并具有更好的柔韌性。較低電壓下(12 V)，該混雜納米樹脂復(fù)合材料加熱器發(fā)熱均勻，最高穩(wěn)態(tài)溫度可達(dá)63.5 ℃。

石墨烯因其獨(dú)特的二維片層結(jié)構(gòu)，集眾多特性于一體，是制備復(fù)合材料的理想增強(qiáng)相。2016年，美國(guó)萊斯大學(xué)Raji等[15]首次將石墨烯材料應(yīng)用于電熱防/除冰領(lǐng)域，研究出一種全新的石墨烯納米帶(graphene nano ribbon,GNR)/環(huán)氧涂層，實(shí)驗(yàn)證明GNR/環(huán)氧復(fù)合材料在相對(duì)較低的GNR含量(≤5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))下，電導(dǎo)率大于100 S·m-1，涂覆于直升機(jī)旋翼葉片表面有顯著的焦耳加熱效應(yīng)和除冰能力，這一研究證明了石墨烯復(fù)合材料在電加熱防/除冰系統(tǒng)應(yīng)用的可行性。

3 石墨烯/樹脂復(fù)合材料的電熱防/除冰性能研究

樹脂基復(fù)合材料因其輕質(zhì)高強(qiáng)、成型工藝簡(jiǎn)便、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等特點(diǎn)，在航空領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。將石墨烯作為填料與樹脂基體進(jìn)行復(fù)合，可有效提高樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)、導(dǎo)電和導(dǎo)熱等性能。研究表明，石墨烯/樹脂復(fù)合材料作為加熱元件應(yīng)用于電熱防/除冰系統(tǒng)有利于解決目前電熱材料效率低、溫度分布不均、壽命短等問題。

3.1 石墨烯電熱材料的特點(diǎn)

石墨烯作為完美的二維材料，具有超高電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和良好的柔韌性能，是解決電熱元件現(xiàn)存缺陷的理想材料。石墨烯電熱材料具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

(1)升溫迅速且適用電壓寬泛

石墨烯電熱材料升溫迅速，適用于直流電和交流電，短時(shí)間內(nèi)就可升溫到有效溫度，而且可結(jié)合控溫器使用，自行切換預(yù)設(shè)溫度[16]。2018年，Karim[17]等設(shè)計(jì)的石墨烯玻璃纖維復(fù)合材料在低電壓(5，7.5，10 V)、較短時(shí)間內(nèi)就能得到很好的電熱效果，加熱曲線如圖2所示。

圖2 不同電壓下石墨烯玻璃纖維復(fù)合材料的加熱曲線[17]Fig.2 Heating curves of graphene glass fiber composites under different voltages[17]

(2)節(jié)能環(huán)保

石墨烯通電后發(fā)熱，電能幾乎全部轉(zhuǎn)化為熱能，無發(fā)光損耗，而傳統(tǒng)電阻絲的電熱轉(zhuǎn)化率只有不到80%。另外，由于采用電供能，可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程智能控溫，避免了無人時(shí)的電能消耗。太原理工大學(xué)的強(qiáng)丁丁[16]將石墨烯薄膜材料作為發(fā)熱體應(yīng)用于電暖寶中，發(fā)揮石墨烯的高導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，得到產(chǎn)品的電熱效率高達(dá)99%。

(3)發(fā)熱均勻且柔韌性好

由于石墨烯易制成薄膜，通電后發(fā)熱為面狀發(fā)熱，熱量分布均勻，散熱速度快，可很快提高周圍溫度，且柔韌性較好；而傳統(tǒng)的金屬絲及碳纖維均為線狀發(fā)熱，存在發(fā)熱不均勻及易折斷等缺點(diǎn)，石墨烯發(fā)熱膜和碳纖維發(fā)熱產(chǎn)品紅外成像如圖3所示[16]。2016年，Li等[18]在鎢酸鈉水溶液中通過電化學(xué)剝離石墨制備了石墨烯納米片，將石墨烯納米片通過過濾-轉(zhuǎn)移過程，然后進(jìn)行熱處理，之后沉積在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基片上，形成電熱膜。石墨烯電熱膜表現(xiàn)出良好的柔韌性，即使在彎曲100次后，仍然表現(xiàn)出幾乎和初始狀態(tài)相同的電熱性能。

(4)穩(wěn)定性好且使用壽命長(zhǎng)

以石墨烯、碳納米管等碳納米材料為導(dǎo)電介質(zhì)構(gòu)建的多級(jí)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，具有升溫速度快、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。此外，由于沒有粘結(jié)劑的添加，在長(zhǎng)期使用過程中不會(huì)發(fā)生功率衰減，保證了其發(fā)熱功率的穩(wěn)定。2017年，Guo等[19]采用刮涂法得到石墨烯紙，在3.2 V的低電壓下可獲得42 ℃的穩(wěn)態(tài)溫度，可承受500次以上的抗彎循環(huán)和1500 min以上的洗滌。

圖3 石墨烯發(fā)熱膜和碳纖維發(fā)熱產(chǎn)品紅外成像圖[16]Fig.3 Infrared imaging of graphene heating film and carbon fiber heating products[16]

3.2 石墨烯復(fù)合材料電熱效率的影響因素及改善方法

石墨烯電熱復(fù)合材料是利用加熱源通電時(shí)產(chǎn)生的焦耳熱，將電能轉(zhuǎn)化為熱能進(jìn)行防/除冰工作。根據(jù)公式(1)計(jì)算石墨烯電熱復(fù)合材料產(chǎn)生的總電熱量Q1：

Q1=I2Rt

(1)

其中，Q1為石墨烯電熱復(fù)合材料產(chǎn)生的熱量(W)，I為通過石墨烯電熱復(fù)合材料的工作電流(A)，R為石墨烯電熱復(fù)合材料的工作電阻(Ω)，t為通電時(shí)間(s)。

根據(jù)公式(2)計(jì)算熱傳導(dǎo)熱量Q2：

Q2=ΔT/R′=ΔT·λ·S·L-1

(2)

R′=L·λ-1·S-1

(3)

其中，Q2為石墨烯電熱復(fù)合材料傳導(dǎo)的熱量(W)，ΔT為石墨烯電熱復(fù)合材料通電前后溫差(K)，R′為熱阻(K·W-1)，L為厚度(m)，λ為導(dǎo)熱系數(shù)(W·m-1·K-1)，S為面積(m2)。

電熱效率P=(Q2/Q1)×100%

(4)

由以上公式可以看出，石墨烯電熱復(fù)合材料的電熱效率與其導(dǎo)電、導(dǎo)熱系數(shù)等因素有關(guān)。

研究表明，石墨烯/樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能與石墨烯缺陷、厚度、尺寸、取向、填料百分比、分散性和復(fù)合材料界面等眾多因素有關(guān)，不同因素對(duì)樹脂基復(fù)合材料性能的影響如表2所示。

表2 不同因素對(duì)石墨烯/樹脂基復(fù)合材料導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能的影響

2014年，Xin等[20]研究了石墨烯缺陷對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加無缺陷石墨烯得到的復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高，可達(dá)3.55 W·m-1·K-1。2016年，Kim等[21]研究了石墨烯厚度和尺寸對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)隨著石墨烯厚度的減小，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能逐漸提高；由于石墨烯本身存在著明顯的尺寸效應(yīng)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率會(huì)隨著石墨烯尺寸的增加呈現(xiàn)先增大后不變的趨勢(shì)。另外，相比于石墨烯在樹脂中雜亂無章分布，固定取向石墨烯的樹脂復(fù)合材料具有更好的導(dǎo)熱性能。2016年，Zhang等[22]將石墨烯薄片卷成垂直排列的石墨烯薄膜(vertically aligned graphene film，VAGF)，然后將聚二甲基硅氧烷(PDMS)滲透到VAGF薄膜中，制備得到高取向石墨烯/PDMS樹脂復(fù)合材料，熱導(dǎo)率高達(dá)614.85 W·m-1·K-1。對(duì)于石墨烯/樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱性，填料與樹脂之間的界面熱阻也是影響復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵因素之一。目前，降低界面熱阻最常用的方法是對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化改性[23]。2015年，Wang等[24]研究了不同基團(tuán)(甲基、苯基、丁基、甲酰、羧基、胺基、羥基等)功能化改性石墨烯增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的界面熱導(dǎo)，發(fā)現(xiàn)丁基是降低界面熱阻最有效的石墨烯改性官能團(tuán)，如圖4所示。

圖4 石墨烯接枝不同基團(tuán)對(duì)復(fù)合材料界面熱阻的影響[24]Fig.4 The effect of graphene grafting with different groups on the interface thermal resistance of composites[24]

石墨烯/樹脂復(fù)合材料在制備過程中會(huì)出現(xiàn)填充物聚集的情況，三維石墨烯填料可以有效克服這個(gè)缺點(diǎn)，提供更加穩(wěn)定的三維熱傳輸網(wǎng)絡(luò)，提高復(fù)合材料導(dǎo)熱率。2016年，Gong等[25]采用化學(xué)氣相沉積法制備了具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯納米片，并將其用作導(dǎo)熱填料加入到聚酰亞胺(PI)中，當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，該復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)提高到3.73 W·m-1·K-1，比純PI提高了1418%。

2006年，Stankovich等[26]最早將石墨烯作為導(dǎo)電填料，將其與聚苯乙烯通過溶液共混法復(fù)合，復(fù)合材料電導(dǎo)率隨著石墨烯含量的增加有顯著的提高，當(dāng)石墨烯體積含量從0.15%増加到2.5%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率從10-6提高至0.1 S·m-1。由于導(dǎo)電填料在樹脂基體中的分散程度直接影響復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，因此改善石墨烯在樹脂中的分散狀態(tài)，對(duì)提升樹脂材料導(dǎo)電性能具有重要意義。2012年，Barroso等[27]在石墨烯表面修飾聚苯基縮水甘油醚，然后通過溶液共混法制備石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料，石墨烯在基體中分散均勻，體積分?jǐn)?shù)僅為0.5%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率可達(dá)10-4S·m-1。2014年，Jia等[28]用化學(xué)氣相沉積法在鎳板上生長(zhǎng)多孔石墨烯泡沫(graphene foam,GF)，然后與環(huán)氧樹脂共混得到石墨烯環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，由于三維的石墨烯結(jié)構(gòu)可以作為電荷載流子傳輸?shù)目焖偻ǖ溃谑┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.2%的情況下，復(fù)合材料電導(dǎo)率有顯著提高(300 S·m-1)。以上研究中石墨烯/樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電與導(dǎo)熱性能優(yōu)異，但是他們的制備方法較為復(fù)雜，且成本高，難以應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

為了促進(jìn)石墨烯復(fù)合材料的大規(guī)模生產(chǎn)，2016年，Li和他的研究團(tuán)隊(duì)[29, 30]通過三輥軋機(jī)(three-roll milling,TRM)原位制備石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，其制備流程如圖5所示。此制備方法下的石墨烯納米片(graphite nanoplatelets， GNP)平均長(zhǎng)徑比為300～1000，厚度為5～17 nm，缺陷較少，且GNP在環(huán)氧樹脂中分散均勻，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。不同填料百分比和溫度下GNP/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率如圖6所示。通過TRM原位聚合法制備的GNP/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料有良好的導(dǎo)電性(10-2S·m-1，3%GNP，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和導(dǎo)熱性(0.70 W·m-1·K-1，5%GNP，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。與傳統(tǒng)的基于溶劑的多步剝離方法相比，使用TRM技術(shù)生產(chǎn)GNP/環(huán)氧樹脂更節(jié)約成本，并能同時(shí)提高樹脂的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，而且該方法石墨轉(zhuǎn)化率高，不需要任何添加劑或化學(xué)處理，簡(jiǎn)單易行，可進(jìn)行石墨烯環(huán)氧復(fù)合材料的大規(guī)模生產(chǎn)。

圖5 三輥銑削工藝制備石墨烯納米片(graphene nanoplatelets， GNP)/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的流程圖[30]Fig.5 Three-roll milling process for preparing GNP/epoxy composites[30]

TRM原位聚合可實(shí)現(xiàn)石墨烯的均勻分散，但剝離的石墨烯片層較厚，且?guī)в性S多官能團(tuán)，導(dǎo)致復(fù)合材料導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能提高有限。2018年，Karim等[17]使用微流化技術(shù)將石墨剝離成少層石墨烯并制成水基分散體；然后采用真空導(dǎo)流工藝制備石墨烯片-玻璃纖維/環(huán)氧復(fù)合材料，流程圖如圖7所示。該制備方法操作簡(jiǎn)單，石墨轉(zhuǎn)化率100%，石墨烯片厚度小于10 nm，幾乎沒有缺陷，復(fù)合材料的導(dǎo)熱和導(dǎo)電(58.8 S·m-1)性能優(yōu)異。

以上研究表明，石墨烯作為填料可以有效提高樹脂的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，但是影響石墨烯/樹脂復(fù)合材料性能的因素眾多，要同時(shí)提高復(fù)合材料的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，并維持或增強(qiáng)其原有的機(jī)械性能，使復(fù)合材料的綜合性能達(dá)到最優(yōu)，仍需要進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)研究。

圖6 不同填料百分比和溫度下GNP/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電導(dǎo)率(a)和熱導(dǎo)率(b)[30]Fig.6 Electrical conductivity (a) and thermal conductivity (b) of GNP/epoxy composites at different filler concentrations and temperatures[30]

圖7 石墨烯片-玻璃纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的制備[17]Fig.7 Preparation of graphene plate-glass fiber/epoxy composite material[17]

4 石墨烯電熱復(fù)合材料的研究進(jìn)展

結(jié)冰條件下，防/除冰系統(tǒng)需要高電壓使飛機(jī)蒙皮表面溫度保持在38～54 ℃左右，從而達(dá)到有效防/除冰效果。但是低輸入電壓是保證電熱材料安全使用的關(guān)鍵。因此，如何在較低的工作電壓下得到較高的飽和溫度和較快的升溫速率是電熱防/除冰材料研究的目標(biāo)。

近年來，對(duì)石墨烯電加熱材料的研究很多，方向主要包括：石墨烯的聚集體結(jié)構(gòu)和功能化改性；復(fù)合材料的構(gòu)型設(shè)計(jì)；多種增強(qiáng)相的協(xié)同作用。制備得到的復(fù)合材料及其主要性能特征如表3所示。

表3 材料物性及其電加熱性能

對(duì)于三維石墨烯/樹脂復(fù)合材料而言，石墨烯作為納米填料，充當(dāng)導(dǎo)電骨架，與樹脂完美結(jié)合是發(fā)揮兩者協(xié)同效應(yīng)的重要途徑[31]。2015年，Menzel等[32]采用乳液模板法制備了形狀不規(guī)則的石墨烯氣凝膠(graphene aerogel, GA)，并評(píng)估了GA的相關(guān)性能。在相對(duì)較低的電壓(1 V)下，其最高穩(wěn)態(tài)溫度可達(dá)200 ℃，升溫速率約為0.08 ℃·s-1。Zhang等[33]在Menzel研究的基礎(chǔ)上，對(duì)石墨烯GA的制備進(jìn)行了改進(jìn)。他們用PDMS浸漬由水熱還原得到的三維石墨烯GA骨架，采用冰浴輔助浸漬和真空固化工藝制備三維石墨烯氣凝膠-聚二甲基硅氧烷復(fù)合材料(GAPC)。由于三維GA骨架的良好互連，GAPC具有較高的電導(dǎo)率(100 S·m-1)和熱導(dǎo)率(0.68 W·m-1·K-1)，最高穩(wěn)態(tài)溫度可達(dá)221 ℃，最大升溫速率大于3 ℃·s-1。與Menzel采用乳液模板法得到的石墨烯GA復(fù)合材料相比，該復(fù)合材料有更高的穩(wěn)態(tài)溫度和升溫速率，電熱性能顯著提高。然而由于制備方法的限制，石墨烯會(huì)存在一些結(jié)構(gòu)缺陷，超高溫?zé)崽幚砜梢院芎媒鉀Q這一問題。2017年，Wang等[34]采用纏繞紡絲法制備了具有高延伸性、超快電熱響應(yīng)和極低工作電壓的熱退火石墨烯纖維加熱器。超高溫?zé)崽幚硇迯?fù)了石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷，極大地提高了石墨烯的電導(dǎo)率(6×105S·m-1)。由于高導(dǎo)電性，該石墨烯纖維加熱器表現(xiàn)出超快的電熱響應(yīng)，最高穩(wěn)態(tài)溫度可達(dá)424 ℃，升溫速率高達(dá)571 ℃·s-1。雖然石墨烯纖維制備得到的電加熱器具有極好的電熱效應(yīng)，但是其制備工藝復(fù)雜，且成本較高，無法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。為了促進(jìn)石墨烯的簡(jiǎn)單、綠色、低成本生產(chǎn)，Tian等[35]采用電化學(xué)剝離法，將草酸和過氧化氫混合溶液作為電解質(zhì)來制備高質(zhì)量的石墨烯。剝離的石墨烯薄片的氧含量(原子百分?jǐn)?shù))低至2.41%，并且缺陷密度低，具有優(yōu)異導(dǎo)電性能(2.7×104S·m-1)。進(jìn)一步，在聚酯上制備得到的石墨烯紙?jiān)?0 V的低電壓下，30 s內(nèi)溫度快速上升至75.2 ℃。為了進(jìn)一步改善石墨烯加熱器的柔韌性，2019年，Huang等[36]在Tian研究基礎(chǔ)上，利用電化學(xué)方法剝離得到的三維石墨烯/石墨聚集體制備出具有褶皺結(jié)構(gòu)的薄膜，具有極好的柔韌性和導(dǎo)電性，低工作電壓(4 V)下可提供高飽和溫度(423 ℃)。Chang等[37]為了進(jìn)一步提高石墨烯薄膜加熱器的電熱性能，用一種結(jié)構(gòu)均勻、密度低的三維交聯(lián)塊狀石墨烯材料作為前驅(qū)體來制備厚度適中的石墨烯/炭化聚丙烯腈復(fù)合紙，在1.0 V的外加電壓下，升溫速率高達(dá)213 ℃·s-1，飽和溫度可達(dá)235 ℃。

功能化改性后的石墨烯表面會(huì)產(chǎn)生含氧官能團(tuán)，表現(xiàn)為親水性，導(dǎo)致冰層與材料外表面附著力增加，除冰響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。2019年，Li等[38]為了提高石墨烯復(fù)合材料的被動(dòng)防除冰性能，采用化學(xué)氣相沉積法在銅鋅合金基體上制備了褶皺均勻的石墨烯薄膜，以此為基礎(chǔ)制備的防冰涂層可在-15 ℃下延遲凍結(jié)1.25 h，在-10 ℃下延遲凍結(jié)2.8 h。石墨烯薄膜橫向?qū)嵯禂?shù)高、勻熱性好，可將點(diǎn)熱源產(chǎn)生的熱量快速散開，成為面熱源，但其厚度太薄，所能攜帶的熱量有限，散熱性差，一定程度上影響了石墨烯薄膜電加熱器的電熱效率。

石墨烯表面惰性強(qiáng)，與樹脂之間的相容性較差，功能化改性是提高石墨烯與樹脂之間界面性能，使石墨烯達(dá)到均勻分散的有效途徑[39]。2017年，Ding等[40]以天然石墨為原料，采用熔融氫氧化物輔助剝離技術(shù)制備了表面羥基化的石墨烯薄片(hydroxylated graphene sheets,HGS)。將HGS分散體通過快速過濾、退火處理、機(jī)械壓縮等步驟加工成石墨烯柔性薄膜(HGCF)。經(jīng)羥基改性的石墨烯薄膜具有1.15×105S·m-1的高電導(dǎo)率和1842 W·m-1·K-1的優(yōu)良導(dǎo)熱系數(shù)；同時(shí)具有超高柔韌性，可承受3000次反復(fù)彎曲或折疊。2019年，Naureen等[41]采用外延生長(zhǎng)法制備了氟化石墨烯薄膜，氟化石墨烯薄膜因其極低的表面能和納米級(jí)粗糙度，被動(dòng)防除冰性能優(yōu)異，在-15 ℃下將結(jié)冰延遲1.5 h，在-5 ℃下延遲6.75 h。Chu等[42]提出一種由1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)改性并具有褶皺結(jié)構(gòu)的SiO2/rGO，其重量輕、超疏水且呈現(xiàn)高電熱效果，與光滑的rGO膜相比，在-10 ℃下結(jié)冰時(shí)間可延遲約8.3倍。

為了進(jìn)一步擴(kuò)大石墨烯電熱材料的應(yīng)用范圍，研究人員通過對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)同時(shí)提高石墨烯電熱材料的機(jī)械和電熱性能。2017年，Zhang等[43]首先將石墨烯紙(graphene papers,GPs)作為導(dǎo)電芯材嵌入到雙層玻璃纖維帶(glass fiber tapes,GFT)中，隨后將其浸入環(huán)氧樹脂中形成多層結(jié)構(gòu)，3種功能組分組合成界面結(jié)合良好的多層結(jié)構(gòu)，制備流程如圖8所示。此制備方法下石墨烯厚度較大，但分散良好，且復(fù)合材料界面結(jié)合緊密，導(dǎo)電(2.8×104S·m-1)和導(dǎo)熱性能優(yōu)異。復(fù)合層板在-15 ℃環(huán)境下，施加6000 W·m-2的功率密度可以達(dá)到防除冰的目的，但其響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，從-15升到0 ℃約需要950 s，而且其所需的功率密度過高，即所需能量高。

上述研究雖然得到了具有較好電熱效應(yīng)的石墨烯復(fù)合材料，但因?yàn)椴ＡЮw維脆性大、易斷裂，導(dǎo)致復(fù)合層板柔韌性較差，仍需進(jìn)一步的改進(jìn)。2019年，Vertuccio等[44]用碳纖維代替玻璃纖維，采用柔性材料包覆法，通過將石墨烯膜包覆在兩層碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料(carbon fiber reinforce plastic,CFRP)中，制備了石墨烯-碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料，制備流程如圖9所示。此制備方法得到的復(fù)合材料有很好的柔韌性和導(dǎo)電性(6.6×103S·m-1)，環(huán)境溫度-32 ℃時(shí)，在兩端提供3706 W·m-2的功率密度，其除冰效果如圖10所示。石墨烯-碳纖維-環(huán)氧復(fù)合材料響應(yīng)時(shí)間短(<420 s)、最大升溫速率高。當(dāng)熱流密度為4121 W·m-2時(shí)，最高升溫速率可達(dá)7.52 ℃·s-1，除冰效果較Zhang等的研究[43]有很大的提高。

圖8 石墨烯納米片-玻璃纖維帶/環(huán)氧復(fù)合材料的制備過程示意圖[43]Fig.8 Schematic diagram of the preparation process of graphene nanoplates-glass fiber tapes/epoxy composite[43]

圖9 石墨烯-碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的制備過程示意圖[44]Fig.9 Schematic diagram of the preparation process of graphene-carbon fiber/epoxy composites[44]

三維的石墨烯結(jié)構(gòu)可以作為電荷載流子傳輸?shù)目焖偻ǖ?，碳納米粒子(carbon nanodots,CDs)也可以為石墨烯基質(zhì)提供更多的電子傳輸途徑[45, 46]。2019年，Meng等[47]使用具有內(nèi)部三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的石墨烯基復(fù)合材料構(gòu)建了一種高導(dǎo)電和導(dǎo)熱性的薄膜。在三維骨架中，纖維素納米晶(cellulose nanocrystalline，CNC)以手性液晶的方式在氧化石墨烯(GO)層之間以螺旋排列的形式存在，CDs作為導(dǎo)電納米填料組裝在復(fù)合材料內(nèi)部，隨后經(jīng)退火和壓縮制成GO-CNC-CDs薄膜，其制備流程如圖11所示。碳化后的CNC納米棒(CNC nanorods，CNR)呈螺旋狀排列，與相鄰的還原GO(RGO)納米片起到面內(nèi)和穿面連接的作用，在復(fù)合薄膜中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。具有超快電子轉(zhuǎn)移速率的CDs為復(fù)合材料提供了額外的電子和聲子傳輸路徑。結(jié)果表明，所制備的RGO-CNR-CDs薄膜的熱導(dǎo)率為1978.6 W·m-1·K-1，電導(dǎo)率為2.05×105S·cm-1。在低輸入電壓10 V下，復(fù)合薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的電加熱效率，飽和溫度為315 ℃，最大升溫速率高達(dá)44.9 ℃·s-1。

圖10 石墨烯-碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料通電過程溫度與時(shí)間關(guān)系[44]Fig.10 Relationship between temperature and time of graphene-carbon fiber/epoxy composite during power-on[44]

圖11 RGO-CNR-CDs薄膜的制備過程示意圖[47]Fig.11 Schematic diagram of the preparation process of reduced graphene oxide (RGO)-cellulose nanocrystalline nanorods(CNR)-carbon nanodots (CDs) film[47]

以上研究表明，石墨烯電熱材料在較低功率下就可得到較高的電熱效率，且有很好的防/除冰效果。如今大多數(shù)飛機(jī)的電熱除冰功率密度在16 kW·m-2及以上，若使用石墨烯電熱材料作為加熱元件，則可以有效降低電熱防/除冰系統(tǒng)所需要的功率密度，進(jìn)一步提升電熱防/除冰系統(tǒng)的工作性能，這對(duì)于飛機(jī)的發(fā)展來說是一個(gè)重要的技術(shù)改進(jìn)。

5 結(jié) 語

為了節(jié)約成本和獲得更好的環(huán)境效益，目前全電飛機(jī)的相關(guān)研究迅猛發(fā)展，這也將引領(lǐng)飛機(jī)防/除冰系統(tǒng)朝電力化方向發(fā)展。而石墨烯電熱元件較傳統(tǒng)金屬電熱元件有更好的電熱效應(yīng)，可使電加熱系統(tǒng)達(dá)到更好的防/除冰效果，必將推動(dòng)飛機(jī)電熱防/除冰系統(tǒng)的進(jìn)一步發(fā)展。

本文綜述了近年來研究人員對(duì)石墨烯電熱材料的研究成果，研究方向主要有：① 低成本、高質(zhì)量、大規(guī)模石墨烯復(fù)合材料的制備方法的探索；② 改變石墨烯的聚集體狀態(tài)或是對(duì)石墨烯加以改性，進(jìn)一步提高其與基體材料的相容性；③ 在石墨烯的基礎(chǔ)上添加其它增強(qiáng)相，如碳納米管、纖維、納米粒子等，充分發(fā)揮它們的協(xié)同作用；④ 通過不斷優(yōu)化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，改善復(fù)合材料構(gòu)型設(shè)計(jì)，賦予其更好的機(jī)械和電熱性能。

雖然對(duì)石墨烯復(fù)合材料在導(dǎo)電、導(dǎo)熱和防/除冰方面的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究取得了一定進(jìn)展，但將其作為電加熱元件運(yùn)用于飛機(jī)防/除冰系統(tǒng)中仍有很多問題需要進(jìn)一步的研究：① 探究和改善其耐疲勞性和穩(wěn)定性，從而提高其使用壽命；② 如何在保證低耗能的前提下，進(jìn)一步簡(jiǎn)化其制備手段，促進(jìn)其工業(yè)化生產(chǎn)；③ 防/除冰系統(tǒng)中電流的存在必然會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，研究如何降低磁場(chǎng)對(duì)飛機(jī)電子設(shè)備的影響。