肖 珣，王亞強，張金鈺，吳 凱，劉 剛，孫 軍

(西安交通大學(xué) 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

1 前 言

鋯合金由于其非常低的熱中子吸收截面、高強度、優(yōu)良的延展性和耐腐蝕氧化性能等，在核能技術(shù)領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用[1]，尤其是用于制備核反應(yīng)堆燃料包殼管。然而，在2011年日本福島核電站事故中，鋯合金包殼由于在高溫水蒸氣中迅速氧化產(chǎn)生了大量的氫氣和熱量，導(dǎo)致堆芯熔化和氫氣爆炸，對社會和環(huán)境造成了極大的負(fù)面影響[2]。為了消除或有效防止鋯合金在高溫蒸汽下的氧化反應(yīng)，迫切需要開發(fā)耐事故容錯型反應(yīng)堆核燃料(accident tolerant fuels,ATF)包殼材料[3]。

目前，ATF包殼管的開發(fā)思路主要有兩種：一種是研發(fā)可替代鋯合金包殼的結(jié)構(gòu)材料，主要包括Mo合金、FeCrAl合金以及SiC/SiC復(fù)合材料。其中Mo合金被認(rèn)為是一種事故容錯型燃料包殼較好的候選材料，但是Mo合金在高溫水環(huán)境中易受腐蝕和氧化，并且中子吸收截面比鋯大十幾倍，用于水冷反應(yīng)堆包殼管材面臨著許多挑戰(zhàn)，比如薄壁管的加工制造、耐水熱腐蝕和水蒸氣氧化性能改善等[4]。與鋯基合金相比，F(xiàn)eCrAl合金在1200 ℃水蒸氣環(huán)境下表現(xiàn)出更優(yōu)異的力學(xué)性能和抗氧化性能，但是其存在相對較低的熔化溫度、較高的中子吸收截面和氫同位素氚的高滲透等缺點，其中FeCrAl合金較高的氚滲透性會引發(fā)潛在的核安全問題[5]，同時氚泄露不僅會造成嚴(yán)重的經(jīng)濟損失，也會對環(huán)境造成污染。SiC/SiC復(fù)合材料改善了SiC材料的脆性行為，并保持了SiC材料的耐高溫和輻照穩(wěn)定性等特點，但是單一的SiC/SiC復(fù)合材料不足以將裂變氣體包裹在燃料包殼中，因此SiC/SiC復(fù)合材料作為核燃料包殼時需要一層致密不滲透的涂層以避免缺陷和裂紋，并且需要嚴(yán)格控制涂層的制備過程。鋯合金獨特的低中子吸收截面和優(yōu)異的力學(xué)性能使開發(fā)更加先進的替代結(jié)構(gòu)材料難度更大，因此要實現(xiàn)這一目標(biāo)還需要較長的時間和較高的成本[6]。另外一種思路是，利用表面涂層技術(shù)在現(xiàn)役鋯合金包殼管表面制備防護涂層，通過物理方式隔離鋯基體和高溫水蒸氣的直接接觸，提高鋯合金包殼管的服役壽命，使核燃料包殼管具有優(yōu)異的力學(xué)性能、抗高溫氧化性能及耐腐蝕性能等。此外，表面涂層的特征厚度是微米級，其在改善現(xiàn)役鋯合金包殼性能短板的同時，不會改變包殼管已有的幾何設(shè)計尺寸和其他物理性質(zhì)。因此，高性能表面涂層是改善現(xiàn)役鋯合金包殼管綜合服役性能和壽命的最直接有效途徑。

迄今為止，已經(jīng)有很多不同種類的涂層用于核燃料鋯合金包殼管的表面改性，主要包括陶瓷涂層、金屬涂層以及多元復(fù)合涂層。陶瓷涂層材料主要包括MAX相涂層[7](Ti2AlC、Ti3Al2C、Cr2AlC等)、碳化物涂層[8]、氮化物涂層[9]等，由于其優(yōu)異的耐高溫性能成為鋯合金表面涂層材料研究的熱點，但在制備工藝、性能評價、界面穩(wěn)定性及其與高溫水蒸氣環(huán)境和水腐蝕環(huán)境的反應(yīng)機制等方面還存在許多問題，需要開展大量深入的研究工作[10]。金屬涂層材料主要包括FeCrAl[11, 12]和Cr[13]涂層等，大量研究表明沉積金屬涂層的鋯合金包殼管抗高溫氧化性能顯著提高，主要原因是高溫水蒸氣環(huán)境下FeCrAl和Cr產(chǎn)生熱量和氫氣的速度比鋯合金要慢得多，而且氧化過程中會在涂層表面形成Al2O3、Cr2O3致密的保護性氧化膜，阻礙水蒸氣的侵入腐蝕。與傳統(tǒng)的鋯合金包殼相比，這兩種ATF包殼金屬涂層方案都表現(xiàn)出了很好的安全性。在鋯合金表面制備多元復(fù)合涂層也可以有效改善包殼服役性能，目前主要有SiC/Cr涂層[14]、Cr/SiC/Cr多層涂層[15]、Cr-Al-Si[3]和Cr-Al-Si-N[16, 17]復(fù)合涂層等，其中Cr和SiC的復(fù)合涂層主要是用Cr涂層作為鋯合金基體與SiC涂層之間的過渡層，這樣不僅能夠緩解SiC層和鋯合金基體的熱膨脹系數(shù)差異，提高涂層結(jié)合力，還能增加涂層的延展性，減少基體在高溫水蒸氣環(huán)境下的氧化和斷裂。多元復(fù)合涂層各組分之間可以取長補短、協(xié)同作用，彌補單相材料涂層的缺點并改進單相材料的性能，但其結(jié)構(gòu)設(shè)計以及加工制備工藝比較復(fù)雜，離實際工程應(yīng)用還有很長一段路要走。

相比陶瓷涂層和多元復(fù)合涂層，金屬涂層在高溫水蒸氣和水腐蝕環(huán)境下既能夠有效降低氧化速率、保護鋯合金基體，同時與基體界面結(jié)合狀態(tài)能夠保持良好。其中，F(xiàn)eCrAl涂層雖然足以滿足正常工作條件，但在高溫下Fe元素與Zr合金之間會發(fā)生嚴(yán)重的擴散現(xiàn)象，反應(yīng)生成一系列脆性金屬間化合物，影響涂層的結(jié)合強度，因此需要在涂層和Zr合金之間設(shè)計有效的擴散屏障來限制相互擴散反應(yīng)。而金屬Cr涂層由于具有良好的耐腐蝕性、較高的熔點以及優(yōu)異的力學(xué)強度和耐磨性，同時在腐蝕環(huán)境中具有良好的化學(xué)惰性和襯底附著力[18]，在高溫氧化后會形成致密的Cr2O3保護膜，在水冷堆相關(guān)溫度的中子輻照過程中也表現(xiàn)出了尺寸穩(wěn)定性[19]，是應(yīng)用潛力巨大的鋯合金包殼涂層候選材料。目前，美國、法國、韓國等發(fā)達(dá)國家都在關(guān)注鋯合金包殼表面金屬Cr涂層的制備工藝、高溫氧化性能以及抗輻照性能等，在某種程度上，金屬Cr涂層被認(rèn)為是短期內(nèi)實現(xiàn)ATF目標(biāo)的最快途徑[20]。本文將圍繞鋯合金包殼表面金屬Cr涂層的研究進展，從涂層制備工藝、微觀組織和服役性能3個方面對其研究現(xiàn)狀進行介紹，分析當(dāng)前研究工作中所存在的問題以及未來的發(fā)展方向。

2 金屬Cr涂層的制備工藝

為了能夠在事故工況下為鋯合金包殼提供有效防護，鋯合金包殼金屬Cr涂層必須具備均勻致密的微觀組織以及良好的抗高溫氧化性能，這就依賴于金屬Cr涂層所采用的制備技術(shù)和工藝參數(shù)。近年來，已有多種制備方法被應(yīng)用到鋯合金表面金屬Cr涂層的制備過程，主要包括兩類：一類是熔覆與噴涂技術(shù)，常用方法有激光熔覆法、等離子噴涂法、冷噴涂法等；另一類是物理氣相沉積技術(shù)，主要包含磁控濺射法、電弧離子鍍法等。如何選擇適當(dāng)?shù)闹苽浞椒ㄅc合理的工藝參數(shù)，進而調(diào)控涂層微觀組織結(jié)構(gòu)、制備出性能優(yōu)異的金屬Cr涂層是當(dāng)前研究的重點。

2.1 激光熔覆

激光熔覆是通過在基材表面添加熔覆材料，并利用高能密度的激光束使之與基材表面薄層一起熔凝的方法，在基體表面形成與其冶金結(jié)合的添料熔覆層。激光熔覆方法所制備的涂層具有與基體冶金結(jié)合、氧化物含量低、孔隙率低等優(yōu)點[21]，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ谋砻嫣幚砑夹g(shù)。李銳等[22]通過預(yù)置粉末式脈沖激光熔覆技術(shù)，在不同的脈沖激光功率下制備出不同厚度的鋯包殼管金屬Cr涂層。通過高溫水蒸氣氧化增重實驗發(fā)現(xiàn)，采用半導(dǎo)體脈沖激光熔覆技術(shù)，在脈沖激光功率50～60 W、螺距0.8～0.9 mm、角速度10(°)/s的參數(shù)條件下制備的Cr涂層具有較好的抗高溫氧化性能。此外，分析Cr元素在Zr基體中的擴散機理發(fā)現(xiàn)：在1200 ℃加熱3600 s后Cr元素的擴散長度維持在納米級，不會對Cr/Zr涂層/基體界面結(jié)構(gòu)造成影響，涂層化學(xué)穩(wěn)定性良好，Cr涂層可有效保護Zr基體不受外部腐蝕環(huán)境影響。Kim等[23]考慮到對激光功率、惰性氣體流量、Cr粉的控制等因素，提出了一種基于Cr粉的鋯基合金三維(3D)激光熔覆涂層技術(shù)。在室溫條件下對Cr涂層涂覆的鋯合金樣品進行環(huán)拉伸和壓縮實驗，未觀察到涂層與Zr-4基體界面的開裂或剝落現(xiàn)象。此外，在1200 ℃的高溫氧化和鼓脹/爆破試驗中，Zr-4包殼管表面的鍍Cr涂層保持完好，未發(fā)生破裂或嚴(yán)重氧化，氧化層厚度小于4 μm。由于Zr-4基體與Cr涂層之間的界面沒有形成α-Zr(O)相層，表明有效阻止了氧在Cr涂層中的擴散，從而可以判斷出，在高溫水蒸氣環(huán)境中，可以通過3D激光熔覆涂層技術(shù)制備的Cr涂層使鋯合金抗高溫氧化性能提高。

激光熔覆法所制備的涂層強度高，熱影響區(qū)小，性能可控，但是仍有一些關(guān)鍵問題需要解決，例如，超高速加熱和急速冷卻過程中產(chǎn)生的較大殘余熱應(yīng)力會對工件的結(jié)構(gòu)剛度、靜載荷強度、疲勞強度、加工精度和尺寸穩(wěn)定性造成很大的影響[24]，甚至?xí)鹞⒘鸭y的產(chǎn)生。

2.2 等離子噴涂

等離子噴涂技術(shù)是將粉末材料送入等離子體中或等離子射流中，粉末顆粒經(jīng)過加速、熔化或部分熔化后，在沖擊力的作用下在基底上鋪展并凝固形成層片，進而通過層片疊層形成涂層的一類加工工藝。由于具有沉積速率高、可利用材料范圍廣、涂層厚度可控等優(yōu)點，等離子噴涂在表面改性技術(shù)中是一種有效的涂層沉積方法。然而，等離子噴涂技術(shù)的大量相關(guān)工藝參數(shù)控制較為復(fù)雜，制備的涂層不可避免地存在一些缺陷，例如只能沉積簡單形狀的工件，難于加工均勻致密的涂層，涂層中含有大量的熔渣、夾雜物以及微裂紋，涂層的抗熱沖擊性能差等問題。Wang等[12]采用等離子噴涂技術(shù)在鋯合金表面沉積金屬Cr涂層，制備出了高性能耐事故燃料包殼涂層。將試樣暴露在模擬失水事故條件下，無涂層的鋯合金基體氧化增重約為含Cr涂層的鋯合金包殼的兩倍，表明等離子噴涂技術(shù)制備的Cr涂層具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能，這主要是Cr涂層表面形成的致密的Cr2O3保護膜有效阻礙氧向基體擴散的結(jié)果。

2.3 冷噴涂

冷噴涂技術(shù)是以壓縮氣體作為加速介質(zhì)，帶動金屬微粒在固態(tài)下以極高的速度碰撞基體材料，是金屬顆粒發(fā)生強烈的塑性變形而形成涂層的一種噴涂技術(shù)。與其他沉積技術(shù)相比，冷噴涂技術(shù)具有更低的能耗和更高的沉積速率，更適合于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。但是采用這種技術(shù)金屬粒子噴涂的方向性差，容易出現(xiàn)制備的涂層厚度難以控制且不均勻的問題。例如，Sevecek等[25]采用冷噴涂技術(shù)在Zr-4基體上沉積的Cr涂層呈現(xiàn)非均勻分布且涂層厚度較低的情況。由于涂層的表面粗糙度高，大大增加了氧化面積，最終導(dǎo)致鍍Cr涂層鋯合金樣品的氧化增重較高。Maier等[26]選擇了機械球磨粉末和氣體霧化粉末兩種類型的Cr粉末，利用冷噴涂技術(shù)在鋯合金表面沉積Cr涂層，所沉積的涂層比相應(yīng)的原料粉末堅硬，兩種涂層均表現(xiàn)出明顯的加工硬化。Park等[27]用冷噴涂技術(shù)在鋯合金表面鍍Cr涂層，在光學(xué)顯微鏡中可以看到涂層顆粒之間的結(jié)合似乎很緊密，很少觀察到裂紋和氣孔等缺陷，但是涂層樣品表現(xiàn)出冷噴涂工藝的粗糙表面特征。冷噴涂涂層的質(zhì)量和均勻性可以通過使用更細(xì)的粉末顆粒和噴涂后處理進行改善。

2.4 磁控濺射

通過物理氣相沉積(physical vapor deposition, PVD)技術(shù)制備的Cr涂層包覆Zr-4樣品，能夠大幅度降低高溫水蒸氣下鋯合金的氧化速率，防止高溫氧化過程中產(chǎn)生大量氫氣[28]。其中，磁控濺射是在高真空環(huán)境中利用荷能粒子轟擊靶材表面，通過粒子動量傳遞濺射出靶材原子及粒子，并使其沉積在基體上形成涂層的技術(shù)。磁控濺射因其濺射能量低、工件變形小、沉積速率可控、工藝重復(fù)性好、不損傷基體微觀組織等優(yōu)勢，在鋯合金包殼的涂層制備中得到了較多的研究與應(yīng)用，是一種比較成熟的涂層制備技術(shù)。張西鵬[29]采用直流磁控濺射技術(shù)并通過調(diào)控沉積工藝參數(shù)，在鋯合金基體上制備了一層附著性較好的Cr薄膜，Cr薄膜主要以島狀方式生長，晶粒呈纖維狀或近圓錐形，同時也發(fā)現(xiàn)濺射Cr膜的厚度不同，其晶粒大小和結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生差異；隨著薄膜厚度的增加，晶粒會迅速長大，由細(xì)纖維狀轉(zhuǎn)變?yōu)檩^粗大的圓頂錐形。Krejci等[30]采用非平衡磁控濺射和反應(yīng)磁控濺射方法沉積了Cr涂層，為改善涂層性能，對沉積工藝進行了優(yōu)化。實驗結(jié)果表明，制備的金屬Cr涂層微觀組織具有很強的擇優(yōu)取向，結(jié)構(gòu)形貌呈現(xiàn)出明顯的柱狀晶。相比鋯合金基體，鍍Cr涂層樣品的氧化增重大大減小，并且腐蝕速率比未鍍Cr涂層的樣品低，表明磁控濺射制備的金屬Cr涂層對鋯合金包殼起到很好的防護作用。磁控濺射方法獲得的涂層致密度高、附著力好，但涂層沉積速率低，涂層相對較薄，涂層特定微觀組織形貌需要通過調(diào)節(jié)相關(guān)工藝參數(shù)獲得。如何控制磁控濺射相關(guān)工藝參數(shù)，獲得性能優(yōu)異的金屬涂層，還需要進一步的探究。

2.5 電弧離子鍍

電弧離子鍍是真空環(huán)境下在陰極靶材與真空室殼體形成的陽極之間引發(fā)弧光放電，利用弧光放電蒸發(fā)靶材物質(zhì)，并在工件表面沉積涂層的過程。電弧離子鍍技術(shù)制備的涂層具有致密、膜基結(jié)合力高等優(yōu)點，此外，還能在復(fù)雜樣品表面實現(xiàn)沉積。但是，在制備過程中較大的熔滴會沉積到涂層表面，導(dǎo)致涂層表面粗糙度較大，影響涂層性能。Park等[31]采用電弧離子鍍技術(shù)在Zr-4合金表面鍍Cr涂層，Cr涂層光滑、均勻、連續(xù)，但是在沉積過程中有一些液滴分散在鍍Cr鋯合金表面。高溫氧化實驗結(jié)果表明，無鍍層原始鋯合金包殼的增重是鍍Cr涂層鋯合金包殼的兩倍，因而Cr涂層能夠有效提高失水事故下鋯合金包殼管的容錯能力。

為提高涂層的沉積速率，采用兩個或兩個以上電弧蒸發(fā)源，稱為多弧離子鍍。在多弧離子鍍沉積涂層的過程中，可能會出現(xiàn)陰極弧斑溫度高、燒蝕不均勻的現(xiàn)象。例如，黃鶴等[32]分別采用磁控濺射和多弧離子鍍技術(shù)在鋯合金表面制備了金屬Cr涂層，研究了其抗高溫氧化性能。涂層表面形貌觀察表明，磁控濺射制備的Cr涂層表面光滑、顆粒少，存在一定數(shù)量的微孔；而多弧離子鍍制備的Cr涂層表面存在明顯的大顆粒，這是多弧離子鍍沉積樣品的典型特征，其產(chǎn)生原因是，在高能粒子轟擊下熔融的金屬液滴飛濺并沉積在基體上凝固成大顆粒。兩者相比，多弧離子鍍Cr涂層的晶粒尺寸較大，但在800 ℃高溫環(huán)境下，樣品表面沒有出現(xiàn)熱應(yīng)力引起的裂紋，具有良好的抗氧化性能。

3 金屬Cr涂層的微觀組織

涂層制備技術(shù)及工藝參數(shù)的改變會顯著影響金屬Cr涂層沉積生長過程中的原子表面擴散能力和體擴散能力，進而決定金屬Cr涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)，以及涂層的質(zhì)量和性能。近年來，針對反應(yīng)堆鋯合金包殼表面金屬Cr涂層的制備，磁控濺射技術(shù)由于良好的工藝可控性和對鋯合金基體的無損性而被廣泛采用，同時，國內(nèi)外學(xué)者也探究了磁控濺射技術(shù)中基體溫度、沉積氣壓、沉積功率和基體負(fù)偏壓等參數(shù)對金屬Cr涂層沉積速率和微觀組織的影響，所研究的鋯合金表面金屬Cr涂層的組織主要有柱狀晶、等軸晶和非晶組織，下面對這3種微觀結(jié)構(gòu)進行介紹。

3.1 柱狀晶組織

柱狀晶是指在特定條件下，空間某一方向的生長條件明顯優(yōu)于其他二維方向，最終得到拉長的晶粒形狀。物理氣相沉積技術(shù)所制備的金屬Cr涂層通常表現(xiàn)為柱狀晶的生長形貌[33]。在沉積涂層的初始階段，基體上會產(chǎn)生隨機分布的微小晶體，作為柱狀晶進一步長大的晶核，其它基底區(qū)域會受到這些晶體的濺射屏蔽，當(dāng)濺射原子從沉積區(qū)向屏蔽區(qū)遷移的速率小于屏蔽區(qū)孔隙形成的速率時，沉積過程中就會出現(xiàn)柱狀晶組織[34]，圖1為沉積過程中柱狀晶形成過程示意圖[35]。

圖1 柱狀晶Cr涂層沉積示意圖[35]Fig.1 Schematic diagram of depositing the Cr coating with columnar crystal[35]

Ferreira等[36]通過直流磁控濺射技術(shù)沉積的金屬Cr薄膜如圖2所示，由于Cr原子的低遷移率和陰影效應(yīng)，薄膜呈現(xiàn)出柱狀結(jié)構(gòu)，這種柱狀結(jié)構(gòu)從基底延伸到了薄膜的頂部，表面形貌呈現(xiàn)出柱狀晶的典型圓頂狀末端。實驗中通過旋轉(zhuǎn)基底來沉積組織均勻的金屬Cr薄膜，但是這種方法會在沉積薄膜的過程中引入各向異性，導(dǎo)致薄膜面內(nèi)產(chǎn)生各向異性應(yīng)力。當(dāng)Ar離子以接近薄膜表面法向的入射角度轟擊薄膜時，通過施加基體偏壓(圖2b)消除了微觀結(jié)構(gòu)的各向異性，增加了薄膜表面Cr原子的遷移率。無偏壓沉積的薄膜具有很高的多孔性(圖2a)，施加偏壓后可以降低孔隙率，但仍可以觀察到一些殘留的孔隙(圖2b)。同時，F(xiàn)erreira等[37]還研究了不同沉積氣壓對直流磁控濺射沉積金屬Cr薄膜微觀組織的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相對較高的沉積氣壓(0.8 Pa)使得Cr原子在薄膜表面的遷移率較低，因此沉積體系的各向異性在薄膜的微觀結(jié)構(gòu)中得以保留。在較低氣壓(0.6，0.4，0.2 Pa)下沉積的金屬Cr薄膜也具有柱狀晶微觀結(jié)構(gòu)和各向異性的表面形貌，并且隨著沉積氣壓的降低，柱狀晶的寬度和圓頂狀末端的尺寸減小，沉積的薄膜更加致密。其中，在沉積氣壓為0.2 Pa的濺射過程中，Cr原子撞擊表面可能有助于觸發(fā)局部表面平滑機制，例如表面擴散，但是它們的能量遠(yuǎn)低于激發(fā)非局部平滑機制的閾值，可以有效抵消陰影效應(yīng)，因此，在降低沉積氣壓時，觀察到的薄膜表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)的變化，很可能是由于陰影效應(yīng)減弱所導(dǎo)致。

圖2 直流磁控濺射沉積的Cr涂層的SEM照片[36]：(a)無襯底偏壓，(b)-110 V襯底偏壓Fig.2 SEM images for the Cr coating deposited by direct current magnetron sputtering[36]: (a) without substrate bias, (b) with -110 V substrate bias

陰影效應(yīng)是影響薄膜微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌的主要因素，幾乎所有的薄膜都表現(xiàn)為柱狀生長，薄膜頂部為三面錐體柱狀結(jié)構(gòu)，柱間孔隙形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[37]，但是柱狀晶的連續(xù)性晶界是一種缺陷，其在外力作用情況下容易造成涂層的開裂和剝落，因而柱狀晶的持續(xù)生長不利于涂層性能的改善。同時，柱狀晶微觀結(jié)構(gòu)對高溫氧化環(huán)境中有害元素擴散的屏障作用也十分有限[38]，因此，應(yīng)通過調(diào)控濺射工藝參數(shù)盡可能防止涂層柱狀晶的形成。

3.2 等軸晶組織

金屬在結(jié)晶時，固液界面能夠在空間各個方向遷移，這樣形成的晶粒稱為等軸晶，等軸晶組織具有晶粒細(xì)小、晶界密度高、晶粒比表面積大等特點。Brachet等[39]采用物理氣相沉積工藝在M5基體上沉積厚Cr涂層，所制備的Cr涂層如圖3所示，涂層呈等軸晶組織且厚度均勻，在M5基體上具有很好的結(jié)合性。

對金屬Cr涂層進行磁控濺射制備時，通過調(diào)控相關(guān)工藝參數(shù)也可以得到等軸晶組織的涂層。例如，李洪濤等[40]研究了基體偏壓對磁控濺射制備金屬Cr涂層組織形貌的影響，在偏壓值由0增大到60 V的過程中，Cr鍍層為柱狀晶組織；偏壓值為90 V時，鍍層截面柱狀晶形貌消失；偏壓值繼續(xù)增大到120 V時，Cr鍍層表面形貌為均勻、致密的細(xì)小顆粒，同時截面形貌中出現(xiàn)等軸晶晶粒。在磁控濺射離子鍍技術(shù)中施加的偏壓值越大，轟擊粒子的能量越大，可提供更多的形核功促使Cr原子發(fā)生形核，同時也會引起基片的溫升效應(yīng)增強，可以有效抑制并破壞鍍層中的柱狀晶組織，同時生成均勻致密的等軸晶。高形核速率和高溫升效應(yīng)共同促進了原子擴散能力的增加，這是形成等軸晶金屬Cr涂層的主要原因，致密無柱狀晶涂層具有最佳的力學(xué)性能和最高的抗氧化性能。

圖3 在M5基體上沉積的厚Cr涂層的顯微組織[39]：(a)SEM(電子背散射模式)照片，(b)SEM-EBSD照片F(xiàn)ig.3 Microstructure of the thick Cr coating coated on M5 matrix[39]: (a) SEM image (electron back-scattered mode), (b) SEM-EBSD orientation map

3.3 非晶組織

非晶組織是指金屬材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)中原子呈長程無序分布的一種狀態(tài)，可以由熔融金屬通過快速冷卻形成，也可以由物質(zhì)原子通過氣體沉積、離子束混合、機械合金化或大變形等方式獲得，其具有高強度、高硬度、高抗蝕等優(yōu)異性能。

較低的形核率抑制結(jié)晶，有利于非晶結(jié)構(gòu)的形成，采用非平衡的物理氣相沉積方法可以制備金屬Cr非晶組織涂層。李洪濤等[41]基于磁控濺射離子鍍技術(shù)并通過調(diào)控工藝參數(shù)制備了具有不同晶態(tài)結(jié)構(gòu)的金屬Cr涂層。其中，增大脈沖偏壓的占空比會抑制甚至阻止柱狀晶的生長，形成納米晶Cr涂層；而減小靶電壓制備出的微觀組織結(jié)構(gòu)為鑲嵌有納米晶的非晶Cr涂層。此外，李洪濤等[42]還使用磁控濺射技術(shù)并調(diào)節(jié)工藝參數(shù)研究金屬Cr涂層的晶態(tài)到非晶態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變行為：一種是利用無限周期形核作用，通過極高的沉積速率來增加成核密度；另一種是利用較低的基體溫度和靶功率實現(xiàn)表面原子的零擴散。其中，提高靶功率(6000 W)至沉積速率最高時，所得到的金屬Cr涂層橫截面TEM照片和選區(qū)電子衍射花樣如圖4所示，在無限周期形核的情況下，新的晶粒被假定為周期性地在生長晶體的表面上成核，導(dǎo)致柱狀生長形態(tài)。降低靶功率至60 W時制備的金屬Cr涂層表面和截面SEM照片以及XRD圖譜如圖5所示，樣品表面存在垂直孔洞的拱形顆粒，顆粒之間有明顯的晶界(圖5a)，橫截面SEM照片(圖5b)顯示Cr涂層只有200 nm左右的厚度，但組織致密均勻，同時從XRD圖譜可以看到明顯的非晶饅頭峰，表明制備的Cr涂層呈現(xiàn)典型的非晶結(jié)構(gòu)。與此同時，Wang等[43]利用直流磁控濺射技術(shù)在玻璃基板上沉積金屬Cr薄膜，通過對濺射功率的調(diào)控發(fā)現(xiàn)，在低的濺射功率(10 W)下沉積的金屬Cr薄膜為非晶態(tài)，但薄膜厚度同樣很薄，小于300 nm。因此，要想制備出厚度較大的金屬Cr非晶組織的涂層目前還比較困難。

在高溫氧化環(huán)境中，具有致密細(xì)晶或非晶微觀組織的涂層有利于在涂層表面形成致密的氧化膜，可以有效地抑制O和H向基體內(nèi)擴散。非晶的形成可以極大地提高涂層的力學(xué)性能和抗高溫氧化性能，同時，非晶組織的涂層相比其他組織的涂層抗氧化性能更好，這對在事故工況下鋯合金包殼的防護是非常理想的[17]。但如何通過控制濺射工藝參數(shù)制備出厚度較大的非晶組織金屬Cr涂層依然是需要進一步研究的重點。

圖4 靶功率6000 W 制備的Cr涂層[42]：(a)截面TEM照片，(b)選區(qū)電子衍射(SAED)花樣Fig.4 Cr coating prepared with target power of 6000 W[42]: (a) cross-sectional TEM image, (b) selected area electron diffraction (SAED) pattern

圖5 靶功率60 W制備的Cr涂層[42]：(a)表面SEM照片，(b)截面SEM照片，(c)XRD圖譜Fig.5 Cr coating prepared with target power of 60 W[42]: (a) plane-viewed SEM image, (b) cross-sectional SEM image, (c) XRD pattern

4 金屬Cr涂層的服役性能

4.1 力學(xué)性能

涂層微觀組織結(jié)構(gòu)對力學(xué)性能有著重要的影響。根據(jù)Hall-Petch效應(yīng)，納米晶涂層的硬度隨著晶粒尺寸的減小逐漸增大，在臨界晶粒尺寸達(dá)到最大值，隨后出現(xiàn)軟化行為，硬度逐漸降低[44]。晶界作為位錯滑移運動的障礙，會導(dǎo)致位錯塞積和晶界應(yīng)力集中。晶粒尺寸減小，晶界密度增加，從而使晶粒尺寸較小的納米晶具有較高的屈服強度和硬度；當(dāng)晶粒尺寸進一步減小到幾個納米時，位錯的激活變得比較困難，此時晶界滑移開動，晶粒旋轉(zhuǎn)協(xié)調(diào)材料的塑性變形，材料強度降低。Sidelev等[45]采用熱靶磁控濺射沉積金屬Cr薄膜，在無基體偏壓時沉積的涂層具有良好的柱狀結(jié)構(gòu)，隨著放電功率的增加，形成了柱狀寬度較大的微觀結(jié)構(gòu)，并且薄膜較厚，晶粒尺寸增加，薄膜的硬度降低。

在磁控濺射技術(shù)中，施加基體偏壓往往被用于提高薄膜的硬度。主要是由于對基體施加偏壓后，離子轟擊可以增加基體上的能量通量密度，從而導(dǎo)致基體的加熱速率增加，這樣的沉積條件會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)規(guī)則均勻的薄膜。在高放電功率下，隨著基體偏壓的增大，強烈的離子轟擊使晶粒尺寸減小，并導(dǎo)致薄膜硬度提高。Chen等[46]在不同基體偏壓下制備金屬Cr涂層，圖6a和6b所示分別為不同基體偏壓下制備的金屬Cr涂層的納米壓痕硬度和彈性模量。可以看出，50 V的偏壓顯著降低了涂層的納米硬度；隨著偏壓從50 V增加到150 V，涂層的平均表面納米硬度逐漸從3.4增加到8.2 GPa，平均彈性模量在265.6～307.5 GPa。此外，在偏壓為50 V時Cr涂層的納米硬度和彈性模量具有最小的誤差范圍。Ding等[47]研究發(fā)現(xiàn)，金屬Cr薄膜的硬度隨著功率和偏壓的增加而提高，結(jié)合強度隨著功率的增大和偏壓的降低而增大，彈性模量隨著功率和偏壓的增加而增大，但偏壓進一步增加時卻沒有明顯的彈性模量變化，主要是由于此時金屬Cr膜具有與偏壓增加前相似的微觀結(jié)構(gòu)。研究中所制備的金屬Cr膜的彈性模量低于塊體Cr的彈性模量(279 GPa)，主要是由于薄膜中存在大量的孔隙，這與文獻[48]中的研究結(jié)果一致。

圖6 不同基體偏壓下磁控濺射法制備的Cr涂層納米壓痕硬度(a)和彈性模量(b)[46]Fig.6 Nanoindentation hardness (a) and elastic modulus (b) of the Cr coatings prepared by magnetron sputtering under different bias[46]

金屬Cr涂層在鋯合金基體上具有較高的結(jié)合力，Ribis等[49]通過高分辨TEM對鋯合金和金屬Cr涂層之間的界面結(jié)構(gòu)進行了精細(xì)表征，發(fā)現(xiàn)由于Zr和Cr之間的相互擴散以及Fe的偏析，在Zr-Cr界面處形成了納米級別的Zr(Fe,Cr)2中間相界面層，有助于提高界面的共格度，從而保證了涂層的結(jié)合強度。

Brachet等[50]在室溫條件下，分別對鋯合金和金屬Cr涂層包覆的Zr-4薄片樣品進行了拉伸試驗，圖7為未鍍涂層和鍍Cr涂層Zr-4合金的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，在室溫下，鍍Cr涂層鋯合金的機械強度與無鍍層工業(yè)鋯合金相差不大，這與文獻[18]結(jié)果一致。因此，在一般條件下較薄的金屬Cr涂層不太可能顯著影響整體包殼的力學(xué)性能。圖8為典型的樣品拉伸斷口SEM照片，圖8a和8c對應(yīng)于延展性較差的Cr涂層，由于沉積參數(shù)未優(yōu)化，其從基材上局部剝離；相反，如圖8b和8d所示，當(dāng)使用適當(dāng)?shù)腜VD工藝和沉積參數(shù)時，即使在高度塑性變形的區(qū)域內(nèi)，Cr涂層也顯示出了較高的結(jié)合強度和有限的開裂。

圖7 無涂層和鍍Cr涂層鋯合金的室溫工程拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線[50]Fig.7 Engineering tensile stress-strain curves obtained at room temperature of uncoated and Cr-coated Zircaloy-4[50]

4.2 抗高溫氧化性能

鋯基包殼材料的高溫水蒸氣氧化是一種強放熱反應(yīng)，同時會生成氧化鋯和大量氫氣，如果氫氣濃度過高，則會引起氫氣爆炸，造成嚴(yán)重的核事故，因此提高抗高溫氧化性能是事故容錯核燃料包殼發(fā)展的關(guān)鍵。金屬Cr涂層在高溫水蒸氣氧化作用下，會在表面形成一層致密的Cr2O3保護膜，這可以有效阻礙鋯合金基體的水蒸氣氧化反應(yīng)，提高其抗氧化能力。大量研究已表明，金屬Cr涂層是最具應(yīng)用價值的核燃料包殼涂層候選材料[51]。

圖8 鍍Cr涂層的Zr-4樣品拉伸斷口SEM照片[50]：(a，c)延展性差和部分剝落的Cr涂層,(b，d)延展性強且粘合性好的Cr涂層Fig.8 Typical SEM image of Cr-coated Zr-4 samples tensile fracture[50]: (a, c) poorly ductile and partially delaminated Cr-coating, (b, d) more ductile and very well bonded Cr-coating

在高溫氧化過程中，Cr沿晶界的擴散比穿過基體的擴散快，從而導(dǎo)致形成不均勻的Cr2O3氧化層，這種氧化層是通過Cr從試樣向外擴散和O穿過氧化層向內(nèi)擴散而形成的，當(dāng)O向晶界內(nèi)擴散占主導(dǎo)時氧化速率增加，氧化層剝落，會導(dǎo)致涂層失效。Han等[52]發(fā)現(xiàn)了Cr涂層的鋯合金在失水事故工況下一種有趣的氧化現(xiàn)象：Zr-Cr涂層體系的氧化機理比一般認(rèn)為的要復(fù)雜得多，他們針對這種氧化現(xiàn)象提出一種可能的氧化機理，過程如圖9所示。當(dāng)Cr2O3氧化層與鋯合金基體接觸時，Zr丟失的電子轉(zhuǎn)移到Cr2O3層，將Cr離子還原成Cr，而O2-擴散通過金屬Cr層，與Zr2+形成ZrO2層，基體中的Zr擴散通過ZrO2層并形成ZrxCry層，之后Zr繼續(xù)將電子通過Cr層擴散，最終將外部Cr2O3氧化層還原為金屬Cr層。為了驗證上述機理，他們在相同的生長條件下制作了兩個附加樣本，其中一個樣品在1200 ℃氧化15 min，另一個樣品氧化30 min。實驗結(jié)果表明，隨著氧化時間的增加，Cr層厚度增加，Cr2O3層厚度降低，實驗結(jié)果與所提出的氧化機理一致。研究Cr涂層的氧化過程和機理能夠為合理設(shè)計Cr涂層微觀結(jié)構(gòu)和提高抗高溫氧化性能提供理論依據(jù)。

圖9 在氧化過程中Cr2O3層完全形成后被還原成Cr涂層的機理示意圖[52]Fig.9 Mechanism diagram of Cr2O3 layer being reduced to Cr coating after forming completely in oxidation process[52]

組織決定性能，不同微觀結(jié)構(gòu)涂層的抗高溫氧化性能不同。Chen等[53]通過研究晶粒尺寸相同的柱狀晶和等軸晶涂層的高溫氧化行為發(fā)現(xiàn)，兩個樣品的氧化膜厚度都隨著氧化時間的延長而逐漸增加，但在相同氧化時間內(nèi)，由于柱狀晶晶界處的納米孔洞，等軸晶涂層的氧化膜厚度比柱狀晶涂層小。涂層的氧化動力學(xué)受晶粒尺寸以及單位體積晶界數(shù)目的影響，因此，避免晶界處納米孔洞的形成，可以有效改善涂層的高溫氧化行為。Gokcekaya等[54]采用激光粉末床熔融增材制造技術(shù)，通過控制激光能量來調(diào)整金屬Cr涂層的晶體織構(gòu)，研究了其高溫氧化行為，研究發(fā)現(xiàn)，涂層的抗高溫氧化性能在很大程度上取決于晶界密度和晶體學(xué)織構(gòu)。與隨機取向的Cr涂層樣品相比，(100)取向的Cr樣品氧化層厚度更小，抗氧化性更強。這歸因于兩個因素：① (100)晶體取向抑制了晶粒內(nèi)抗氧化性的取向依賴性；② 由于抗氧化特殊晶界(CSL晶界)而導(dǎo)致的晶間氧化延遲。

He等[55]采用多弧離子鍍工藝，在不同的氣體壓力和偏壓下沉積金屬Cr涂層，研究了不同溫度(最高1060 ℃)下金屬Cr涂層在空氣中的氧化行為。結(jié)果如圖10所示，氣體壓力、基體偏壓與抗氧化性能呈非單調(diào)關(guān)系。隨著氣體壓力的增加，Cr涂層的抗氧化性能先增加后降低，在2.7 Pa的氣壓下沉積Cr涂層可獲得最佳的抗氧化性能，主要是由于低壓會導(dǎo)致高能量的Cr離子沉積在基體上，形成尺寸較大的晶粒，而高壓下Cr離子與Ar之間的恒定碰撞會導(dǎo)致沉積的Cr離子能量相對較低，因此，當(dāng)氣體壓力太低或太高時，涂層表面晶粒尺寸是不均勻的。而隨著基體偏壓的降低，制備的Cr涂層鋯合金樣品的氧化增重先減小后增大，在偏壓為75 V時，氧化增重達(dá)到最小值。在涂層的沉積過程中，增加基體偏壓能為結(jié)晶、粗晶細(xì)化和Cr涂層致密化提供足夠的能量，然而隨著基體偏壓的增加，帶電粒子的能量不斷增加，Cr涂層表面分散的凹坑缺陷會更加明顯。結(jié)果顯示，金屬Cr涂層表面高溫氧化形成的Cr2O3可防止氧向內(nèi)擴散，使鋯合金的氧化增重最多降低93.35%，并且沒有發(fā)生涂層脫落或開裂的現(xiàn)象，說明Cr涂層在高溫下對鋯合金起到了有效的保護作用。

圖10 在不同氣體壓力(a)和基體偏壓下(b)沉積了Cr涂層和未沉積涂層的Zr-4樣品在不同溫度下的氧化增重[55]Fig.10 Oxidation weight gain of Zr-4 sample without and with Cr coating deposited under different gas pressures (a) and substrate bias (b) at different temperature[55]

隨著環(huán)境溫度的不斷升高，Cr涂層的抗氧化性能會逐漸降低，主要是由于涂層會出現(xiàn)孔洞，為氧元素的擴散提供通道，使氧氣更容易滲透到涂層內(nèi)部甚至到達(dá)基體表面，進而影響涂層結(jié)構(gòu)，降低涂層的抗高溫氧化能力。在Wei等[56]的高溫氧化實驗中，所制備的金屬Cr涂層與Zr-4基體的擴散層中形成了ZrCr2相，這不僅是Cr元素擴散到Zr基體中的結(jié)果，也是Zr基體元素向Cr涂層反向擴散的結(jié)果，使得涂層和基體具有良好的結(jié)合強度。隨著氧化溫度的升高，如圖11所示，Cr2O3氧化層會在1200 ℃高溫中產(chǎn)生較小的不規(guī)則氣泡，隨著氧化時間的增加，所有的小氣泡都變成了蠕蟲狀，并且在涂層表面發(fā)現(xiàn)了孔隙以及裂縫。這是因為在較高的溫度下形成的Cr2O3層具有多孔性，而這些孔洞是由氣態(tài)的CrO3蒸發(fā)造成的，這種現(xiàn)象不利于涂層對基體的防護。在環(huán)境溫度不斷升高的條件下，如何更好地提高鋯包殼材料Cr涂層的抗高溫氧化性能、延長材料服役壽命仍然是現(xiàn)在需要研究的問題。

圖11 氧化實驗后Cr涂層的Zr合金樣品的表面形貌[56]：(a)1200 ℃/1 h，(b)圖11a中A區(qū)域的放大圖像，(c) 1200 ℃/3 h，(d)圖11c中B區(qū)域的放大圖像Fig.11 Surface SEM morphologies of Cr coated Zr alloy samples after oxidation tests[56]: (a)1200 ℃/1 h，(b) magnified image of region A in Fig.11a，(c) 1200 ℃/3 h，(d) magnified image of region B in Fig.11c

4.3 耐腐蝕性能

鋯合金核燃料包殼管在核工業(yè)反應(yīng)堆中的服役工況極其嚴(yán)苛，介質(zhì)中的氧、水蒸氣、氣相金屬氧化物等都會誘發(fā)或加劇包殼管的腐蝕氧化，而溫度會更進一步加速熱腐蝕。鋯合金的腐蝕行為包括均勻腐蝕和非均勻腐蝕。均勻腐蝕實質(zhì)上是一個電化學(xué)過程，陽極O2-擴散通過氧化膜與鋯基體生成ZrO2，陰極電子擴散通過氧化膜并在介質(zhì)/氧化膜界面上與H+生成H2，其中陽極反應(yīng)是腐蝕過程的控制步驟；非均勻腐蝕是沸水堆中鋯合金表面經(jīng)常發(fā)生的一種局部腐蝕現(xiàn)象。為了更好地保護鋯合金基體，其表面涂鍍的耐腐蝕涂層需要滿足3個主要條件：涂層必須在其環(huán)境中具有化學(xué)惰性，否則必須完成快速鈍化處理；涂層組織均勻致密，不能出現(xiàn)任何孔隙，如果涂層存在通透性氣孔，基體材料將不受保護；最后，涂層必須在它所要保護的基體上有良好的附著力[18]。

Cr涂層由于優(yōu)異的化學(xué)惰性以及在許多襯底都具有很好的附著力，因此是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ哪透g涂層。Chiang等[57]為揭示Cr薄膜微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕性之間的關(guān)系，利用等離子增強磁控濺射技術(shù)沉積Cr薄膜，鎢絲被用來產(chǎn)生增強對工件的離子轟擊的等離子體，并采用動態(tài)電位極化技術(shù)研究了沉積膜的腐蝕行為。在沒有離子轟擊的情況下制備的Cr薄膜中，形成了疏松的柱狀結(jié)構(gòu)，腐蝕電位增加，陽極極化電流密度降低；但當(dāng)施加高水平的鎢絲誘導(dǎo)附加離子轟擊，陽極極化電流密度會進一步降低，這種改進的耐蝕性歸功于附加離子轟擊產(chǎn)生了致密的Cr膜。

Wei等[56]對Cr涂層鋯合金和無涂層鋯合金在兩種水化學(xué)條件下進行了腐蝕實驗，一種是在靜態(tài)高溫高壓釜中進行，在水中添加H3BO3和LiOH以模擬壓水堆中冷卻劑的化學(xué)過程，另一種是模擬高壓釜脫氣水中的溶解氧(dissolved oxygen，DO)對沸水堆中包殼腐蝕行為的影響。兩種水化學(xué)條件下Cr涂層鋯合金和無涂層鋯合金的增重與暴露時間的關(guān)系如圖12所示，這兩種水化學(xué)條件下，Cr涂層鋯合金的平均增重比無涂層鋯合金的低很多倍，說明Cr涂層鋯合金的腐蝕速率明顯慢于鋯合金的腐蝕速率，Cr涂層在鋯合金表面具有良好的耐腐蝕性；同時，研究發(fā)現(xiàn)溶解氧可以加劇鋯合金的腐蝕，但對Cr涂層鋯合金的腐蝕沒有加劇作用，相反，水中少量的溶解氧可能有利于Cr涂層形成致密的鈍化膜，并防止Cr涂層在測試的后期受到腐蝕。

圖12 添加H3BO3和LiOH (a)、溶解氧 (b)后，鍍Cr涂層和無涂層樣品在360 ℃ /18.6 MPa水中的腐蝕增重與暴露時間關(guān)系[56]Fig.12 Weight gains versus exposure time of coated- and uncoated-Cr Zr alloy samples in 360 ℃/18.6 MPa water with addition of H3BO3 and LiOH(a), dissolved oxygen(b)[56]

4.4 抗輻照性能

鋯合金包殼管在服役期間不僅受到高溫水蒸氣的氧化、腐蝕，還受到持續(xù)的中子輻照。鋯合金包殼管在高能粒子輻照下，雖然無外應(yīng)力而形狀發(fā)生變化的現(xiàn)象，稱為輻照生長。雖然輻照生長不依賴于應(yīng)力的作用，近似為一個恒定體積的過程，但其生長現(xiàn)象表現(xiàn)出各向異性的尺寸變化[58]，而這些變化會對鋯合金包殼管的性能產(chǎn)生重要影響，導(dǎo)致輻照缺陷。輻照缺陷主要有輻照硬化脆化和輻照腫脹兩種形式。若輻照導(dǎo)致元素非平衡偏聚，產(chǎn)生位錯環(huán)、析出物等輻照缺陷，會引發(fā)輻照硬化脆化；輻照后產(chǎn)生點缺陷，孔洞的積累會導(dǎo)致出現(xiàn)輻照腫脹現(xiàn)象。由于中子輻照的耗時長、費用昂貴等特點，實驗通常采用堆外離子輻照來模擬堆內(nèi)中子輻照，離子輻照能在短時間內(nèi)誘導(dǎo)高輻照劑量，與中子輻照對材料的損傷有一定的相似性。Kuprin等[59]研究了Ar離子輻照對真空電弧鍍Cr涂層輻射穩(wěn)定性的影響。在5 dpa的輻照劑量下觀察到輻射引起Cr涂層的溶脹率為0.16%，在25 dpa的輻照劑量下引起Cr涂層的溶脹率為0.66%，比反應(yīng)堆允許的溶脹值低一個數(shù)量級，說明Cr涂層具有良好的抗輻照性。同時納米級別較厚的Zr(Fe,Cr)2中間相界面層具有結(jié)晶學(xué)連續(xù)性，這種連續(xù)性可以在離子輻照后仍然保持，因此離子輻照后Cr涂層仍然具有很強的結(jié)合強度，是反應(yīng)堆中鋯合金包殼涂層的良好選擇。

在中子輻照下，鍍Cr涂層鋯合金會產(chǎn)生不同類型的位錯環(huán)及可能的第二相轉(zhuǎn)變，進而引起腐蝕性能和力學(xué)性能的變化。Jiang等[60]分別對厚度為5，10和12 μm的Cr涂層在400 ℃下用6 MeV的Au離子進行輻照。在所有輻照樣品中觀察到最明顯的缺陷簇是位錯環(huán)，圖13顯示了不同離子劑量下不同厚度的Cr涂層(111)晶粒中輻射誘導(dǎo)位錯環(huán)的BF-STEM圖像。在相同厚度的涂層中，位錯環(huán)的尺寸隨著Au離子輻照劑量的增加而增大，而位錯環(huán)的數(shù)量密度則逐漸減小；同時，相同輻照劑量下，隨著涂層厚度的增加，位錯環(huán)尺寸和數(shù)量表現(xiàn)出相同的變化趨勢，原因是較厚涂層的晶界密度較低，點缺陷到達(dá)交匯處的平均距離長，導(dǎo)致了晶粒內(nèi)部殘余缺陷的濃度較高，增加了它們聚集成較大環(huán)的可能性。另外，使用納米壓痕技術(shù)研究了Cr涂層在輻照下的力學(xué)性能響應(yīng)，結(jié)果顯示所有樣品都表現(xiàn)出輻照誘導(dǎo)的硬化行為，計算值與實測值的一致性表明，位錯環(huán)是主要的硬化源，位錯環(huán)在滑移面上隨機分布，對位錯滑移起阻礙作用，導(dǎo)致輻照硬化。該研究結(jié)果不僅有助于加深對鍍Cr涂層Zr合金輻照響應(yīng)的認(rèn)識，也為設(shè)計和優(yōu)化鍍Cr層提供了理論依據(jù)。

圖13 不同厚度Cr涂層在不同劑量Au離子輻照下的BF-STEM圖像[60]Fig.13 BF-STEM images of Cr coatings with different thickness irradiated with different doses of Au ions

5 結(jié) 語

核燃料包殼鋯合金涂層材料已成為事故容錯包殼研究的重要方向。目前對鋯合金包殼表面金屬Cr涂層的研究還不成熟，處于不斷論證的探索階段。作為核燃料鋯合金包殼管涂層的候選材料，金屬Cr涂層具有較好的應(yīng)用前景，掌握鋯合金表面金屬Cr涂層不同制備工藝的優(yōu)缺點，以及了解Cr涂層制備工藝與微觀組織、服役性能之間的關(guān)系十分重要。后續(xù)工作需要目前的研究結(jié)果進行更系統(tǒng)的探索，深入研究事故工況下鋯合金包殼表面涂層的變形機制，選擇合理的涂層制備方法，通過調(diào)控和優(yōu)化涂層制備技術(shù)的相關(guān)工藝參數(shù)，開發(fā)組織均勻致密且具有優(yōu)異綜合服役性能的鋯合金金屬Cr涂層材料，以滿足反應(yīng)堆核燃料包殼材料更高的服役要求，實現(xiàn)高壽命、高性能關(guān)鍵核能材料的開發(fā)和核燃料能量的高效利用。