蔣興旺，鄒慧敏，郭曉輝，曾繁琦，袁曉靜，劉廣永**

(1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042；2.火箭軍工程大學(xué) 作戰(zhàn)保障學(xué)院，陜西 西安 710025)

三元乙丙橡膠(EPDM)是一種由乙烯、丙烯和少量的非共軛二烯烴共聚得到的共聚物[1]，因其主鏈飽和，只在側(cè)鏈中存在不飽和雙鍵，因而具有良好的耐臭氧、耐熱、耐老化等性能[2-3]，可廣泛用于汽車部件、防水材料、膠管膠帶等領(lǐng)域[4-6]。EPDM為非極性橡膠，因此其耐油性較差，但因其低廉的價格以及優(yōu)異的其他性能而常常用在共混膠中[7-8]，如：HNBR/EPDM共混膠[9-11]，并不可避免的面臨溶劑環(huán)境，因而研究溶劑分子在EPDM中的擴散行為是十分必要的。本文選用了五種烷類溶劑以及四種胺類溶劑對EPDM進行了溶脹實驗，并對溶劑分子在EPDM中的擴散行為及其影響因素進行了詳細的研究，填補了對EPDM耐溶劑行為研究的空白，為EDPM在耐油共混膠中的應(yīng)用提供了參考。

1 實驗部分

1.1 原料

EPDM：Keltan2450，乙烯質(zhì)量分數(shù)為0.48%，ENB第三單體質(zhì)量分數(shù)為 0.041%：阿朗新科高性能彈性體(德國)有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)、三烯丙基乙氰脲酸酯(TAIC)：阿克蘇諾貝爾(荷蘭)有限公司；正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、異辛烷、二乙胺、三乙胺、正丙胺和三乙胺均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

雙輥開煉機：BL-6175-BL，寶輪精密檢測儀器有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：MDR2000，美國 Alpha公司；

1.3 實驗配方

基本配方(質(zhì)量份)為：EPDM 100，DCP 6，TAIC 2。

1.4 制備過程

首先將EPDM放入雙輥開煉機上進行塑煉，塑煉均勻后加入交聯(lián)劑與助交聯(lián)劑進行混煉，混煉均勻后停放24 h，后在無轉(zhuǎn)子硫化儀上進行硫化性能測試，根據(jù)實驗結(jié)果在平板硫化機上進行硫化。

1.5 溶脹實驗

用直徑為2 mm的裁刀在EPDM硫化膠片上裁出大小一致的圓形試樣，記錄初始質(zhì)量后，在室溫下放入分別盛有正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、異辛烷、二乙胺、三乙胺、正丙胺和正丁胺溶劑的帶蓋螺口三角瓶中進行溶脹實驗，每隔固定時間取出，輕輕用紙擦拭表面殘留溶劑后測定質(zhì)量并進行記錄，當3次測量質(zhì)量之間差值小于0.005 g時，認為其達到溶脹平衡[12]。

1.6 測試與表征

1.6.1 最大溶脹比

最大溶脹比的計算如式(1)所示：

(1)

式中，Qv為橡膠試樣的最大溶脹比；VA為膠試樣的初始體積；VB為吸收溶劑的體積；WA橡膠的初始質(zhì)量；ρA為橡膠的密度；WB為橡膠試樣溶脹平衡時的吸收溶劑的質(zhì)量；ρB為溶劑的密度[13]。

1.6.2 摩爾吸收率

摩爾吸收率的計算如式(2)所示：

(2)

式中：Qt為橡膠對溶劑的摩爾吸收率，即t時刻每100 g橡膠吸收溶劑的摩爾數(shù)；Mmol為溶劑的摩爾質(zhì)量[14]。

1.6.3 擴散系數(shù)

擴散系數(shù)的計算如式(3)所示：

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 烷類溶劑在EPDM中的擴散行為

2.1.1 烷類溶劑的結(jié)構(gòu)與性能參數(shù)

分子結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 烷類溶劑的分子結(jié)構(gòu)式

表1為五種烷類溶劑的分子結(jié)構(gòu)式，可以看到正己烷、正庚烷和正辛烷為純線性結(jié)構(gòu)，而環(huán)己烷為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，異辛烷則存在著三個側(cè)甲基，它們的性能參數(shù)如表1所示。

表1 烷類溶劑的性能參數(shù)

2.1.2 EPDM在烷類溶劑中的Qt曲線

圖2為EPDM硫化膠在五種烷類溶劑中的Qt曲線，曲線一開始上升速率較快，隨后斜率逐漸下降直至達到溶脹平衡，初始階段的快速膨脹是由溶劑的高濃度梯度導(dǎo)致的，隨著時間的延長，EPDM內(nèi)部溶劑的濃度梯度逐漸下降，當濃度梯度為0時，擴散進入EPDM基體的溶劑的數(shù)量與由EPDM分子鏈收縮而滲出的溶劑分子的數(shù)量相等，即EPDM達到了溶脹平衡。

t1/2/min1/2圖2 EPDM在烷類溶劑中溶脹的Q∞曲線

2.1.3 烷類溶劑擴散行為的重要參數(shù)分析

圖3為EPDM在五種烷類溶劑中的Q∞的柱狀圖比較，可以看到，對于正己烷、正辛烷和正庚烷，隨著碳原子數(shù)的增加，EPDM在它們中溶脹時的Q∞逐漸下降，并且EPDM在環(huán)己烷中的Q∞要大于在正己烷中的Q∞，而EPDM在異辛烷中的Q則要略小于在正辛烷中的Q∞。目前沒有對Keltan2450牌號EPDM溶度參數(shù)的研究，這里我們近似取Keltan2650的17.34 MPa1/2為本牌號EPDM的溶度參數(shù)[16]，可以發(fā)現(xiàn)，除環(huán)己烷外，溶度參數(shù)差的影響并不明顯，由于五種溶劑性質(zhì)相似，所以溶劑的摩爾體積對Q∞的影響占主導(dǎo)因素，而觀察五種烷類溶劑的摩爾體積可以發(fā)現(xiàn)，隨著溶劑摩爾體積的增加，EPDM在它們中的Q∞逐漸下降。

溶劑種類圖3 EPDM在烷類溶劑中的Q∞對比

圖4為EPDM在五種烷類溶劑中的Qv的柱狀圖對比，可以觀察到，對于正己烷、正庚烷和正辛烷來說，最大溶脹比并不隨著碳原子數(shù)的增多而逐漸減小，EPDM在正辛烷的Qv小于在正己烷中的Qv而大于在正庚烷中的Qv，結(jié)合圖(3)，原因可能是正辛烷摩爾體積上的增大彌補了EPDM對其吸收數(shù)量的減少，而最終導(dǎo)致在正辛烷中的體積膨脹大于在正庚烷中的體積膨脹。而EPDM在環(huán)己烷中的Qv依然大于在正己烷中的Qv，在異辛烷中的最大溶脹比也小于在正辛烷中的Qv。

溶劑種類圖4 EPDM在烷類溶劑中的Qv對比

圖5為五種烷類溶劑分子在EPDM基體中的D的柱狀圖對比，大小順序為正己烷>正庚烷>正辛烷>異辛烷>環(huán)己烷。除了環(huán)己烷，剩下的四種溶劑的擴散系數(shù)隨著它們摩爾體積的增大而逐漸減小，雖然環(huán)己烷的摩爾體積最小，但是其在EPDM中的擴散也是最慢的，這是因為環(huán)己烷的分子形狀為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，當其擴散進入EPDM時，空間位阻更大，因而擴散速率更慢，D更小。

溶劑種類圖5 EPDM在烷類溶劑中的D對比

圖6為EPDM在烷類溶劑中的Q∞與溶劑分子D之間的關(guān)系，可以看到，除環(huán)己烷外，剩下的四種烷類溶劑的擴散系數(shù)隨著EPDM對其吸收的數(shù)量的增多而增大。環(huán)己烷具有較小的摩爾體積，使EPDM對其Q∞更大，但環(huán)狀結(jié)構(gòu)減慢了它在EPDM中的擴散速率。

D/(10-5mm2·min-1)圖6 EPDM在烷類溶劑中溶脹時D與Q∞的關(guān)系曲線

2.2 胺類溶劑在EPDM中的擴散行為

2.2.1 胺類溶劑的結(jié)構(gòu)與性能參數(shù)

圖7為選用的四種胺類溶劑：二乙胺、三乙胺、正丙胺和正丁胺的分子結(jié)構(gòu)式，具體的性能參數(shù)如表2所示。

圖7 胺類溶劑的分子結(jié)構(gòu)式

表2 胺類溶劑的性能參數(shù)

2.2.2 EPDM在胺類溶劑中的Qt曲線

圖8為EPDM硫化膠在四種胺類溶劑中的Qt曲線，同樣的，四條曲線均因為濃度梯度的原因在初始時斜率較大，而隨著時間的增長斜率逐漸下降，直至EPDM基體內(nèi)部溶劑濃度梯度為0的時候達到溶脹平衡。并且可以看到，EPDM在二乙胺和三乙胺中的Qt曲線最終到達平臺的高度遠大于在正丙胺和正丁胺中的平臺高度。

t1/2/min1/2圖8 EPDM在胺類溶劑中溶脹的Qt曲線

2.2.3 胺類溶劑擴散行為的重要參數(shù)分析

圖9為EPDM硫化膠對四種胺類溶劑的Q∞的柱狀圖對比，可以看出EPDM對三乙胺和二乙胺的Q∞大于對正丙胺和正丁胺的Q∞，其中EPDM對三乙胺的Q∞最大，對正丁胺的Q∞最小，這與它們摩爾體積的大小關(guān)聯(lián)性不強，三乙胺的摩爾體積最大，但是其Q∞也最大，這是因為氨基是極性基團，對于正丙胺和正丁胺，分子結(jié)構(gòu)不對稱，極性較大，而EPDM為非極性橡膠，根據(jù)相似相容原則，EPDM對極性溶劑的吸收力較弱，耐極性溶劑能力較好，因而即使正丙胺和正丁胺的摩爾體積較小，EPDM對正丙胺和正丁胺的Q∞仍然更小；二乙胺和三乙胺由于較強的分子結(jié)構(gòu)對稱性，極性較弱，與EPDM極性更加相近，因而EPDM對其的Q∞更大，盡管二乙胺、三乙胺和正丙胺、正丁胺之間溶度參數(shù)的差距較為明顯，但是它們與EPDM的溶度參數(shù)差則不能與Q∞展示出良好的規(guī)律，這可能是因為Keltan2450和Keltan2650牌號EPDM之間溶度參數(shù)的差異造成的，并且相較于溶劑，橡膠的溶度參數(shù)更難確定，存在的誤差也較大。

溶劑種類圖9 EPDM在胺類溶劑中溶脹時中的Q∞對比

圖10為EPDM在四種胺類溶劑中溶脹平衡時Qv的柱狀圖對比，同樣的，由于相似相容原則，EPDM在二乙胺和三乙胺中的Qv大于在正丙胺和正丁胺中的Qv。

溶劑種類圖10 EPDM在胺類溶劑中溶脹的Qv對比

對于二乙胺和三乙胺，EPDM在三乙胺中的最大溶脹恢復(fù)更大，從圖(9)中可以得知，100 g的EPDM溶脹平衡時吸收的三乙胺溶劑分子的數(shù)量更多，而三乙胺的摩爾體積也更大，因此，EPDM在三乙胺中的Qv也更大。對比正丙胺和正丁胺，EPDM溶脹平衡時吸收的正丁胺溶劑分子的數(shù)量少于正丙胺溶劑分子的數(shù)量，但在正丁胺中的最大體積恢復(fù)更大，這是因為正丁胺的摩爾體積更大，彌補了吸收數(shù)量的減少。

溶劑種類圖11 EPDM在胺類溶劑中溶脹的D對比

圖11為在EPDM四種胺類溶劑中D的柱狀圖對比，很明顯，在EPDM四種胺類溶劑中的擴散速率大小順序為二乙胺>正丙胺>正丁胺>三乙胺，這可能是因為二乙胺、正丙胺和正丁胺都為線性結(jié)構(gòu)，而三乙胺盡管極性較小，但是側(cè)鏈乙基的存在使其在EPDM中擴散時空間位阻變大，從而導(dǎo)致在EPDM中的擴散速率更慢。

D/(10-5mm2·min-1)圖12 EPDM在胺類溶劑中溶脹時D與Q∞的關(guān)系曲線

圖12為EPDM在四種胺類溶劑中Q∞與溶劑分子D之間的關(guān)系，可以看出，Q∞并不隨著D的增加而增加，說明溶劑在EPDM中擴散的速率與EPDM溶脹平衡時吸收溶劑的數(shù)量無直接關(guān)系。結(jié)合圖7與圖11，D除了受溶劑與橡膠之間的極性差異以及溶劑分子摩爾體積的影響之外，還與溶劑的分子結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系。

3 結(jié) 論

(1)EPDM在溶劑中溶脹時的Q∞同時受到EPDM與溶劑的相容性以及溶劑的摩爾體積的影響，其中，極性是否相近的影響占主導(dǎo)。極性越近，EPDM吸收溶劑分子的數(shù)量越多；溶劑的摩爾體積越大，EPDM吸收溶劑的數(shù)量越少。

(2)EPDM在溶劑中的Qv受到EPDM吸收溶劑的數(shù)量以及溶劑的摩爾體積的綜合影響。

(3)溶劑分子在EPDM中的擴散同時受到EPDM與溶劑的相容性、溶劑的摩爾體積以及溶劑分子的分子結(jié)構(gòu)影響，環(huán)狀結(jié)構(gòu)和側(cè)基的存在會溶劑分子在EPDM中的擴散速率降低。