方沅蓉，王 磊，任 河，張 玥，朱亞輝，郭雅瓊，范召東*

(1.中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2.成都凱天電子股份有限公司，四川 成都 610091；3.北京聯(lián)合大學(xué)，北京 100101)

硅橡膠(SR)作為特種橡膠之一，具備良好的彈性、熱穩(wěn)定性、絕緣性以及優(yōu)異的耐高低溫性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空航天[1-2]、感應(yīng)器[3-4]和電子設(shè)備[5-6]等軍民領(lǐng)域。由于純SR的力學(xué)性能較低，需配合一定量填料進行補強才能實現(xiàn)應(yīng)用。石墨烯因其優(yōu)異的綜合性能，可以作為一種功能性填料提升SR的力學(xué)[7]、導(dǎo)電[8]以及導(dǎo)熱[9-11]等性能。但石墨烯與SR基體的界面相容性較差，影響了石墨烯對SR的補強效果。課題組前期工作表明，商品化的石墨烯納米片(GNP)片層尺寸較厚，在SR中分散性較差，對SR的補強作用有限[12]。經(jīng)過對GNP進行硅烷改性后，可在一定程度上改善GNP對SR的補強效果[13]。

作為石墨烯的重要衍生物之一，氧化石墨烯(GO)表面含有豐富的含氧基團，易于進行表面修飾。通過硅烷偶聯(lián)劑的接枝改性結(jié)合化學(xué)還原作用可實現(xiàn)GO到功能化石墨烯(FG)的轉(zhuǎn)變，后者與SR的界面相互作用較強，在較低填充量下即可有效改善SR的力學(xué)性能。張遠等[14]采用硅烷改性結(jié)合水合肼還原的方式制備得到FG。發(fā)現(xiàn)當(dāng)填充量為0.2份時，F(xiàn)G/SR的復(fù)合材料的拉伸強度和伸長率分別是還原氧化石墨烯(rGO)/SR復(fù)合材料的134%和141%。馬文石等[15]用KH-550對GO進行改性后同樣采用水合肼進行還原，得到了納米功能化石墨烯(nano-FG)。當(dāng)nano-FG的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，SR復(fù)合材料的拉伸強度相比純SR提升了一倍多，達到0.43 MPa。

研究表明，除力學(xué)性能之外，石墨烯的加入還能夠提高SR的耐熱氧老化性能。王辰等[16]發(fā)現(xiàn)，GO或石墨烯都能夠起到改善乙基硅橡膠的熱氧老化性能的作用，其中石墨烯的改善效果更為明顯。鄭俊萍等研究了rGO的還原程度[17]、尺寸大小[18]及填充量[19]對SR的熱氧老化性能影響，發(fā)現(xiàn)rGO能夠起到阻隔氧氣擴散，抑制SR側(cè)鏈氧化反應(yīng)的發(fā)生，因而提高了SR耐熱氧老化性能。目前關(guān)于硅烷改性化學(xué)還原石墨烯對甲基硅橡膠的熱老化性能影響研究還未見報道。本工作目的是通過對GO的表面改性及還原，改善其與SR的界面相容性，同時提高SR的抗熱氧老化性能。

1 實驗部分

1.1 原料

乙烯基封端甲基硅橡膠：Xiameter RTV-4234-T4，道康寧公司；2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)乙烷和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、丙酮、氯仿：分析純，賽默飛世爾科技公司；石墨：2369，英國Graphexel公司；無水乙醇：化學(xué)純，美國VWR Chemicals公司；硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基對苯二胺(DMPPD)：分析純，美國西格瑪奧爾德里奇公司。

1.2 儀器及設(shè)備

磁力攪拌熱臺：RETBasic，德國IKA公司；三輥研磨機：T65，美國Torrey Hills科技公司；萬能拉力試驗機：5960，美國Instron公司；Carbolite Gero熱老化烘箱：最高使用溫度為500 ℃，英國弗爾德儀器設(shè)備有限公司；拉曼光譜儀：Labram HR Erolution，激光波長為633 nm，光學(xué)物鏡倍率為100倍，日本堀場公司；掃描電鏡：Quntab650，美國FEI公司；熱失重分析儀：Q5000，美國TA公司；X射線光電子能譜儀：日本島津公司；X射線衍射儀(XRD)：荷蘭Panalytical公司；差方掃描量熱儀(DSC)：Q100，美國TA公司。

1.3 GO的功能化

(1)采用一鍋法[20]首先利用硅烷偶聯(lián)劑VTMS對GO進行表面接枝改性。通過改良的Hummers[21]方法制備得到氧化石墨。稱取0.5 g氧化石墨，將其分散于去離子水/乙醇(150 mL/150 mL)的混合溶液中，超聲20 min后，用稀鹽酸將稀釋的GO溶液的pH調(diào)節(jié)至3～4。之后，添加1.25 mL VTMS至上述GO溶液中，進行磁力攪拌，于80 ℃下反應(yīng)24 h，得到的改性GO。

(2)然后采用DMPPD對GO-VTMS進行還原。將步驟(1)反應(yīng)完成后的溶液pH用氨水調(diào)節(jié)至10左右。稱取1.5 g DMPPD，使其完全溶解于50 mL乙醇中后，加入至上述溶液，進一步在80 ℃下反應(yīng)4 h。然后，將得到的FG采用乙醇和去離子水離心清洗數(shù)次，直到上清液變中性。為了避免團聚，將離心后得到的產(chǎn)物FG以濃縮狀態(tài)保存而不進行干燥處理，經(jīng)計算FG的質(zhì)量分數(shù)約為0.14%。FG的制備過程見圖1。

圖1 FG的制備過程示意圖

1.4 石墨烯/SR復(fù)合材料的制備

(1)稱取一定量的GO和FG并各自分散在50 mL氯仿中，超聲1 h，得到石墨烯的分散液。將SR通過攪拌完全溶解在氯仿中，得到SR的分散液。將石墨烯和SR的分散液均勻混合后，轉(zhuǎn)移到平底托盤上，然后將托盤置于80 ℃真空烘箱中停放24 h脫除溶劑，得到石墨烯/SR基膏。

(2)采用三輥研磨機將1.5份2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)乙烷與石墨烯/SR基膏混合均勻后，將基膏注入模具并真空脫泡，通過高溫硫化制備得不同填充量(0.05份、0.1份、0.2份、0.3份和0.4份)的GO/SR和FG/SR復(fù)合材料。

硫化條件：溫度為175 ℃，時間為15 min，壓力為10 MPa，二段處理條件：溫度為180 ℃，時間為2 h?？瞻自嚇拥闹苽溥^程如下：將1.5份2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)乙烷與SR手動混合均勻后，注入模具并真空脫泡，然后進行高溫硫化。石墨烯/SR復(fù)合材料的制備過程見示意圖2。

圖2 石墨烯/SR復(fù)合材料的制備過程示意圖

1.5 測試與表征

拉曼(Raman)光譜：將GO和FG的乙醇溶液分別滴在載玻片上后加熱臺干燥得到測試樣品。所有數(shù)據(jù)采用LabSpec 6軟件分析，光譜的特征峰通過洛倫茲方程擬合得到。

掃描電鏡分析(SEM)：采用Qunta650高分辨率場發(fā)射掃描電鏡，對GO/SR和FG/SR復(fù)合材料進行了斷面形貌分析。

熱失重分析(TGA)：采用Q5000熱失重分析儀，對GO和FG進行了熱失重分析。測試條件為氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，溫度區(qū)間為30～800 ℃。

X射線光電子能譜(XPS)：采用對GO和FG樣品進行測試并以CasaXPS進行數(shù)據(jù)分析。

X射線衍射(XRD)分析：采用配備PANalytical X′Pert Pro X′Celerator型衍射計的X射線衍射儀對GO和FG樣品進行測試。

差示掃描量熱儀(DSC)分析：采用美國TA公司TA Q100對空白試樣、GO/SR和FG/SR復(fù)合材料樣品進行了熱分析。測試過程為氮氣氣氛下，樣品經(jīng)-80 ℃升溫至150 ℃，然后冷卻至-80 ℃，再次升溫至150 ℃。加熱、冷卻速率為10 ℃/min。

力學(xué)性能測試：按照ISO 37—2017，采用Instron 5960萬能拉力試驗機對空白試樣、GO/SR和FG/SR復(fù)合材料的力學(xué)性能進行測試，拉伸速率為100 mm/min。

熱氧老化測試：按照GB/T 3512—2014進行測試，將硫化的空白試樣、GO/SR和FG/SR復(fù)合材料裁切成啞鈴型試樣，標(biāo)記好厚度后置于250 ℃老化烘箱中，老化處理時間為24 h、48 h及72 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯的組成及結(jié)構(gòu)表征

GO和FG的XRD譜圖如圖3所示。

2θ/(°)圖3 GO和FG的XRD曲線

由圖3可知，GO在2θ=10.6°位置出現(xiàn)明顯的衍射峰，是GO表面的含氧基團的引入所致[22]。FG出現(xiàn)了兩個衍射峰，其中2θ=9°處的衍射峰與GO的特征峰相對應(yīng)，此處的偏移是由于偶聯(lián)劑VTMS的成功接枝，增大了GO的層間距。另一個衍射峰位于2θ≈21°處，與DMPPD的引入有關(guān)，意味著GO在反應(yīng)過程中得到了有效還原，伴隨著含氧基團的脫除[23]。

圖4為GO和FG的TGA曲線。

溫度/℃圖4 GO和FG的TGA曲線

由圖4可以看出，800 ℃下GO和FG的殘余質(zhì)量分別約為41%和59%。GO的失重分為兩個階段：第一個失重區(qū)間為100 ℃以下，對應(yīng)的是結(jié)合水的揮發(fā)；第二個失重區(qū)間為100～250 ℃，與易分解的含氧基團的有關(guān)。相比之下，F(xiàn)G的熱穩(wěn)定性較好，250 ℃下熱失重較小，說明GO大部分含氧基團在還原反應(yīng)過程中脫除。

采用XPS對GO和FG的表面成分進行了分析，具體結(jié)果見圖5和表1。

電子結(jié)合能/eV(a) GO和FG的XPS寬譜圖

表1 GO和FG的表面成分組成

圖6(a)是GO和FG的拉曼光譜。從圖6可以看出，二者均在1 340 cm-1處出現(xiàn)了D帶(與sp3雜化碳原子的振動和邊緣缺陷有關(guān))以及1 590 cm-1處出現(xiàn)了G帶(與石墨晶格中的sp2雜化碳原子的振動有關(guān))。通常選用D帶和G帶的強度比(ID/IG)來反映石墨烯結(jié)構(gòu)的無序程度。相比GO，F(xiàn)G的ID/IG從1.30±0.05增加到了1.43±0.03。這個變化是由于功能化過程引入的邊緣缺陷[24-25]以及GO的成功還原[26]，減少了sp2區(qū)域的平均尺寸[27]。此外，由圖6(b)可知，譜圖中500 cm-1至1 000 cm-1處以及D帶和G帶間的若干新峰的出現(xiàn)與DMPPD的引入有關(guān)，也證明了還原反應(yīng)的發(fā)生。

位移/cm-1(a) GO和FG的拉曼光譜

2.2 石墨烯/SR復(fù)合材料的微觀形貌

圖7是不同填料量的GO/SR和FG/SR復(fù)合材料的斷面形貌圖。從圖7(a)和7(c)可以看到，GO片層和SR基體界面處存在明顯間隙，且GO片層出現(xiàn)一定團聚。而FG在FG中分散性較好，難以區(qū)分出界面，說明FG與SR基體的界面相容性更好。此外，F(xiàn)G/SR的斷面形貌相比GO/SR更加粗糙不平整，說明前者在破壞過程中需要吸收更多的能量，也進一步證明了FG與SR基體的界面相互作用更強。

(a)0.1份GO

2.3 石墨烯SR復(fù)合材料的DSC分析

圖8是空白試樣、不同填充量的GO/SR和FG/SR復(fù)合材料的DSC曲線。并對DSC曲線進行了分析計算，得到了對應(yīng)的熔融溫度(Tm)、熔融焓(ΔHm)以及結(jié)晶度(χc)參數(shù)，具體見表2。

溫度/℃圖8 空白試樣、不同填充量的GO/SR和FG/SR的DSC曲線

表2 空白試樣、不同填充量的GO/SR和FG/SR主要熱性能參數(shù)1)

結(jié)合圖8和表2可以看出，隨著GO和FG填充量的增加，SR復(fù)合材料的熔融溫度相比空白試樣呈現(xiàn)上升趨勢。說明GO和FG的加入，增加了橡膠分子鏈的位阻，限制了橡膠分子鏈的運動，因而降低了鏈段結(jié)晶速率，導(dǎo)致SR熔融溫度的提高[29]。此外，復(fù)合材料的結(jié)晶度高于空白試樣，并且隨GO和FG的用量增加而增大。這是因為在較低填充量下，GO和FG與SR相互作用過程中，能夠起到成核劑的作用，一定程度上提高了SR的結(jié)晶度。

2.4 石墨烯/SR復(fù)合材料的力學(xué)性能

GO/SR和FG/SR復(fù)合材料的力學(xué)性能測試結(jié)果對比如圖9所示。

圖9(a)為空白試樣、GO/SR和FG/SR復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線。從圖9(b)可以看出，相同填充量下，相比GO對SR的補強效果更好。圖9(b)～圖9(d)分別為不同填充量下GO/SR和FG/SR復(fù)合材料的楊氏模量、拉伸強度和斷裂伸長率。從圖9(b)可以看出，GO/SR和FG/SR復(fù)合材料的楊氏模量隨填料份數(shù)的增加呈現(xiàn)上升趨勢，最大增幅分別為11%和33%。

應(yīng)變/%(a)應(yīng)力應(yīng)變曲線

(a) 斷裂伸長率

如圖9(c)所示，GO/SR和FG/SR復(fù)合材料的拉伸強度分別在填料量為0.05份和0.1份時達到了最大值，對應(yīng)增幅分別為12%和24%。此外，在相同填充量下，F(xiàn)G/SR的斷裂伸長率高于GO/SR?？傮w而言，F(xiàn)G/SR復(fù)合材料的力學(xué)性能相比GO/SR更好，這得益于FG在SR中良好的分散性及較強的界面相互作用。

2.5 石墨烯/SR復(fù)合材料的耐老化性能

空白試樣、GO/SR和FG/SR復(fù)合材料在250 ℃×24 h熱空氣老化前后測試對比如圖10所示。

由圖10(a)和10(b)可知，在溫度為250 ℃時經(jīng)24 h老化后，F(xiàn)G/SR的斷裂伸長率和拉伸強度的保持率分別達到了59%和88.7%，優(yōu)于空白試樣和GO/SR。

圖11為空白試樣，GO/SR和FG/SR復(fù)合材料的力學(xué)性能在250 ℃下隨老化時間變化曲線。

老化時間/h(a) 斷裂伸長率變化曲線

3 結(jié) 論

采用一鍋法對GO進行了硅烷偶聯(lián)劑VTMS的接枝及DMPPD的還原，得到了FG。因良好的分散性和界面相互作用，F(xiàn)G的加入顯著提高了SR的力學(xué)性能。當(dāng)FG填充量為0.1份時，F(xiàn)G/SR復(fù)合材料的拉伸強度相比空白試樣提升了24%。此外，GO或FG的加入均能夠在一定程度上改善SR的耐老化性能，其中FG的改善效果相比更佳，相同老化時間下，F(xiàn)G/SR的拉伸強度保持率優(yōu)于GO/SR。