畢紅華，李明慧，袁浩澤，李佩星，王鑫鈺，孫舉濤**，彭俊彪

(1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.中策橡膠集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310018)

我國(guó)是輪胎生產(chǎn)大國(guó)，但不是生產(chǎn)強(qiáng)國(guó)，與國(guó)外的輪胎相比，國(guó)內(nèi)輪胎存在使用過程中機(jī)械性能穩(wěn)定性差的問題，嚴(yán)重影響輪胎的耐久性和使用壽命，造成資源浪費(fèi)，不符合當(dāng)前所提倡的綠色環(huán)保的要求[1-3]，如何解決我國(guó)輪胎膠料在使用過程中機(jī)械性能穩(wěn)定性差的問題，已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急。在周期性應(yīng)力下，引起輪胎膠料機(jī)械性能變化的原因是多方面的，如分子鏈斷裂、大分子鏈滑移、炭黑聚集體破壞、疲勞老化等[4-10]。本文擬通過研究不同炭黑用量下胎面膠的Mullins效應(yīng)，以期找到引起膠料模量變化的關(guān)鍵因素，以指導(dǎo)輪胎膠料配方的設(shè)計(jì)。

橡膠質(zhì)量控制中常用到100%和300%定伸應(yīng)力，但輪胎在實(shí)際行駛過程中的應(yīng)變一般小于20%，因此研究在小應(yīng)變下輪胎膠料的穩(wěn)定性至關(guān)重要[11-14]。由于橡膠材料的黏彈性，采用常規(guī)的拉力機(jī)很難精確測(cè)量小應(yīng)變(<20%)下橡膠的定伸應(yīng)力，本論文采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA)，在不外加頻率的情況下測(cè)量小應(yīng)變下膠料的定伸應(yīng)力，與普通拉力機(jī)相比，具有更高的精密度、測(cè)試結(jié)果的波動(dòng)性更小。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

3#煙片膠：馬來西亞產(chǎn)品；炭黑N234：卡博特化工有限公司；硬脂酸：湖南長(zhǎng)沙恒昌化工有限公司；氧化鋅：遼寧省葫蘆島鋅廠；硫磺：山西長(zhǎng)治化工有限公司；防老劑4020、防老劑RD：濮陽(yáng)薇林化工股份有限公司；微晶蠟、促進(jìn)劑CZ：防焦劑CTP等均為市售級(jí)工業(yè)產(chǎn)品。

1.2 儀器與設(shè)備

橡塑實(shí)驗(yàn)密煉機(jī)：XSM-500型，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；雙輥開煉機(jī)：BL-6175-BL型，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：MDR2000型，美國(guó)Alpha公司；平板硫化機(jī)：HS-100T-2型，深圳佳鑫電子公司；熱空氣老化試驗(yàn)箱：GT-7O17-E型，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀：DMAQ800型，美國(guó)TA公司；掃描電子顯微鏡：JSM-7500F型，日本電子株式會(huì)社。

1.3 基本配方

實(shí)驗(yàn)基本配方(質(zhì)量份)為：NR 100，炭黑N234(變量)，防老劑4020 2.0，防老劑RD 1.0，硬脂酸 3.0，ZnO 3.0，微晶蠟1.0，CTP 0.15，硫磺 1.32，促進(jìn)劑CZ 1.05。

1.4 樣品制備

將天然膠在開煉機(jī)上塑煉10次，然后將膠料及配合劑置于密煉機(jī)中進(jìn)行密煉，初始條件設(shè)置為：溫度70 ℃，轉(zhuǎn)速70 r/ min，時(shí)間8 min。將密煉后的膠料置于雙輥開煉機(jī)上加入硫磺，混煉均勻后薄通6次，下片?；鞜捘z在室溫下停放16 h，使用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定混煉膠的工藝正硫化時(shí)間(t90)，然后平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化溫度設(shè)為151 ℃，硫化壓力設(shè)為10 MPa。

1.5 性能測(cè)試

采用無(wú)轉(zhuǎn)子流變儀測(cè)定混煉膠的硫化特性，按照GB/T 16584—2009進(jìn)行測(cè)試。熱氧老化實(shí)驗(yàn)按照GB/T 3512—2014進(jìn)行，將啞鈴形橡膠試樣在80 ℃下老化一定時(shí)間后，測(cè)試樣品的小應(yīng)變下拉伸模量，并與未老化的試樣性能進(jìn)行對(duì)比，計(jì)算老化后不同配方膠料的模量變化率。采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀DMAQ800型測(cè)試橡膠試樣小應(yīng)變下的定伸應(yīng)力，選用循環(huán)拉伸模式，拉伸次數(shù)設(shè)為3次，應(yīng)變范圍為0～20%，拉伸速率為0.2 mm/ min。通過平衡溶脹法測(cè)量膠料的交聯(lián)密度，以環(huán)己烷為溶劑，每個(gè)配方重復(fù)此操作3次，取平均值。采用掃描電子顯微鏡對(duì)硫化膠脆斷截面進(jìn)行表面形貌分析，以研究輪胎膠料拉伸前后其微觀結(jié)構(gòu)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑用量對(duì)輪胎膠料20%定伸應(yīng)力(M20)的影響

炭黑用量與M20的關(guān)系如圖1所示。

炭黑用量/份圖1 炭黑用量與膠料M20的關(guān)系

從圖1可以看出，隨著炭黑用量的增加，膠料M20近乎線性的增加。炭黑用量增加，運(yùn)動(dòng)受限的大分子鏈增加，導(dǎo)致M20增加。

圖2為熱氧老化與膠料M20的關(guān)系。從圖2可以看出，在溫度為80 ℃下老化不同時(shí)間后，隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，M20值也是增加的，這是由于熱氧老化引起膠料交聯(lián)導(dǎo)致的。

炭黑用量/份圖2 熱氧老化與膠料M20的關(guān)系

為了驗(yàn)證上述推論，本文進(jìn)行了膠料老化前后交聯(lián)密度的測(cè)定，測(cè)定采用平衡溶脹法，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，膠料經(jīng)100 ℃老化24 h后，其交聯(lián)密度明顯增大。原因是在熱氧老化過程中，交聯(lián)鍵產(chǎn)生斷裂和重排，使膠料的交聯(lián)密度提高。膠料在老化后，由于其交聯(lián)密度增大，自由體積減少，分子鏈難以轉(zhuǎn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)能力降低，也會(huì)導(dǎo)致膠料M20增大。

2.2 熱氧老化對(duì)膠料M20變化率的影響

采用M20變化率研究熱氯老化對(duì)膠料模量的穩(wěn)定性的影響，M20變化率見式(1)。

M20變化率=(老化后M20-老化前M20)/老化前M20×100%

(1)

在80 ℃下不同老化時(shí)間后，膠料在不同炭黑用量下的M20變化率如圖4所示。

從圖4可以看出，熱氧老化不同時(shí)間后，M20變化率基本上隨炭黑用量的增加而增加，即炭黑用量越大，老化同樣時(shí)間時(shí)，M20變化率也越大。這是因?yàn)樘亢谟昧吭黾訒r(shí)，炭黑聚集體數(shù)量或聚集程度增加，在相同應(yīng)變下，應(yīng)力快速的傳遞給炭黑聚集體，從而導(dǎo)致M20變化率的增加。

固定炭黑用量為50份，不同老化時(shí)間對(duì)膠料的M20變化率如圖5所示。

老化時(shí)間/h圖5 不同熱氧老化時(shí)間對(duì)M20變化率的影響

從圖5可以看出，當(dāng)炭黑用量為50份時(shí)，老化時(shí)間越長(zhǎng)，M20變化率越高，當(dāng)老化時(shí)間超過72 h后，M20變化率趨于穩(wěn)定。炭黑用量一定時(shí)，假定炭黑聚集體數(shù)量和聚集程度不隨老化時(shí)間改變而改變，隨老化時(shí)間延長(zhǎng)，交聯(lián)密度提高，因此交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)加密，應(yīng)力可以通過加密的網(wǎng)絡(luò)更快、更有效的傳遞給炭黑聚集體，從而導(dǎo)致M20變化率的增加。但老化72 h后，M20變化率趨緩。其中的原因有兩個(gè)：一是老化72 h后，熱氧老化引起的交聯(lián)和降解基本平衡，交聯(lián)密度變化不大；二是老化72 h后，由于交聯(lián)密度增加，橡膠大分子中比較短的分子鏈開始滑移，因此M20值開始下降，一定程度上抵消了炭黑聚集體引起的M20值增加。

2.3 小應(yīng)變下輪胎膠料的Mullins 效應(yīng)機(jī)理分析

剖析小應(yīng)變下膠料定伸應(yīng)力變化與微觀結(jié)構(gòu)演變的關(guān)系，對(duì)輪胎膠料的0～20%應(yīng)變下進(jìn)行循環(huán)拉伸測(cè)試(循環(huán)拉伸3次)，研究膠料的Mullins效應(yīng)及其恢復(fù)情況實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，在伸長(zhǎng)率為20%時(shí)，輪胎膠料經(jīng)過拉伸后，再次達(dá)到相同伸長(zhǎng)比時(shí)，膠料所需的應(yīng)力減小，硫化膠存在比較明顯的Mullins效應(yīng)：第1次拉伸曲線的滯后效應(yīng)比較大，第2次拉伸雖然也存在滯后效應(yīng)，但滯后效應(yīng)遠(yuǎn)小于第1次，說明經(jīng)過第1次拉伸，炭黑內(nèi)部的某些微觀結(jié)構(gòu)已經(jīng)遭到破壞。而第3次拉伸曲線與第2次拉伸曲線基本重合，說明經(jīng)過兩次拉伸后，硫化膠內(nèi)部破壞的微觀結(jié)構(gòu)在短時(shí)間內(nèi)未能恢復(fù)。

在循環(huán)拉伸過程中，輪胎膠料應(yīng)力與拉伸模量和時(shí)間的關(guān)系如圖7所示。

t/min圖7 膠料循環(huán)拉伸(3次)應(yīng)力與拉伸模量-時(shí)間曲線

應(yīng)變/%圖8 膠料循環(huán)拉伸(3次)拉伸模量-應(yīng)變曲線

從圖7可以看出，經(jīng)過3次循環(huán)后，膠料20%應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力逐漸下降，從0.743 MPa下降到0.724 MPa，但下降的幅度很小。說明第2次拉伸和第3次拉伸仍然存在一些微結(jié)構(gòu)的破壞，如分子鏈滑移、解纏結(jié)等。另外從拉伸模量曲線可以看出，第1次拉伸時(shí)，拉伸模量隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)，而第2次和第3次拉伸，拉伸模量隨時(shí)間延長(zhǎng)是增加的。這是因?yàn)榈谝淮卫旌筇亢诰奂w遭到破壞，因而模量有較大幅度的下降，而第2次和第3次拉伸時(shí)炭黑聚集體未能恢復(fù)，此時(shí)由于剛性炭黑的存在，流體力學(xué)效應(yīng)(應(yīng)變放大效應(yīng))導(dǎo)致橡膠大分子鏈取向，進(jìn)而導(dǎo)致模量增加。

在循環(huán)拉伸過程中，膠料拉伸模量與應(yīng)變的關(guān)系如圖8所示。從圖8可以清楚地看到：第1次拉伸彈性模量隨應(yīng)變?cè)黾佣陆?，?次和第3次拉伸彈性模量隨應(yīng)變?cè)黾佣黾印?/p>

將循環(huán)拉伸3次以后的試樣在室溫下放置不同時(shí)間后，再進(jìn)行1次拉伸，與未經(jīng)過拉伸的試樣進(jìn)行對(duì)比，通過比較各試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，分析輪胎膠料Mullins效應(yīng)的影響因素，結(jié)果如圖9所示。

應(yīng)變/%圖9 膠料循環(huán)拉伸(3次)后放置不同時(shí)間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖9可以看出，循環(huán)拉伸后放置20 min、40 min和12 h后，拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線與未經(jīng)過循環(huán)拉伸的試樣接近重合，橡膠試樣的力學(xué)性能基本恢復(fù)。說明循環(huán)拉伸后破壞的微觀結(jié)構(gòu)放置一定時(shí)間后可以絕大部分恢復(fù)?？梢曰謴?fù)的這部分微觀結(jié)構(gòu)就是炭黑聚集體的破壞，不能恢復(fù)的部分是大分子鏈的滑移。

為了驗(yàn)證上述推論，深入探究膠料在發(fā)生小應(yīng)變時(shí)，其微觀結(jié)構(gòu)的變化，本文將循環(huán)拉伸(20%應(yīng)變，循環(huán)拉伸3次)前后的膠料分別制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣，對(duì)其工作區(qū)進(jìn)行脆斷處理，并借助掃描電子顯微鏡，對(duì)橡膠試樣斷面進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖10所示。

從圖10(a)中可以看出，在循環(huán)拉伸前，試樣斷面中，存在大小不一的炭黑聚集體。而循環(huán)拉伸3次后，并放置一定時(shí)間后，從圖10(b)中可以看出，炭黑一次聚集體尺寸有增大的現(xiàn)象。這是因?yàn)樵谠嚇永爝^程中，炭黑聚集體發(fā)生破壞，膠料沿應(yīng)力方向發(fā)生形變，形變破壞的炭黑聚集體之間相互接觸的幾率增大，相鄰的炭黑粒子相互接觸，導(dǎo)致相互接觸的炭黑聚集體之間發(fā)生再團(tuán)聚。

(a)拉伸前

2.4 炭黑用量對(duì)Mullins效應(yīng)的影響

通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀對(duì)不同炭黑用量的橡膠試樣進(jìn)行循環(huán)拉伸(3次)，分別在第2次循環(huán)及第3次循環(huán)的拉伸過程中，將20%應(yīng)變下的定伸應(yīng)力與初始拉伸的20%定伸應(yīng)力比值定義為M20恢復(fù)率。炭黑用量與M20恢復(fù)率的關(guān)系如圖11所示。

炭黑用量/份 圖11 炭黑用量對(duì)膠料循環(huán)拉伸應(yīng)力恢復(fù)率的影響

從圖11可以看出，隨炭黑用量的增加，無(wú)論是第2次循環(huán)還是第3次循環(huán)拉伸，其M20恢復(fù)率都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。說明炭黑用量越多，炭黑間橡膠分子鏈就越短，在相同應(yīng)變下大分子鏈滑移的越多、程度越大，小應(yīng)變下M20的穩(wěn)定性就越差。

3 結(jié) 論

(1)在熱氧老化條件下，炭黑用量越多，M20變化率越大，膠料模量穩(wěn)定下越差。同一炭黑用量下，隨熱氧老化時(shí)間的延長(zhǎng)，M20變化率增加。

(2)不同炭黑用量下的循環(huán)拉伸曲線顯示，20%應(yīng)變下主要發(fā)生炭黑聚集體的破壞及少量的大分子鏈滑移、取向。炭黑用量增多，炭黑聚集體間橡膠分子鏈就越短，在相同應(yīng)變下大分子鏈滑移的越多、程度越大。