鄧霖湄 司君山 吳緒才 張衛(wèi)兵

(長(zhǎng)沙理工大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,柔性電子材料基因工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410114)

過(guò)渡金屬二硫化物MX2/三鹵化鉻CrX3 組成的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)能有效操控MX2 的谷極化,在能谷電子學(xué)中有廣泛的應(yīng)用前景.本文結(jié)合第一性原理和k 投影能帶反折疊方法比較研究了MoSe2/CrI3,MoSe2/CrBr3 和WS2/CrBr3 三種磁性范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的堆垛和電子結(jié)構(gòu),探索了體系谷極化產(chǎn)生的物理機(jī)理.計(jì)算了異質(zhì)結(jié)不同堆垛的勢(shì)能面,確定了穩(wěn)定的堆垛構(gòu)型,闡明了時(shí)間/空間反演對(duì)稱(chēng)破缺對(duì)體系電子結(jié)構(gòu)的影響.由于軌道雜化,磁性異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)帶情況復(fù)雜,且MoSe2/CrI3 體系價(jià)帶頂發(fā)生明顯變化,不能與單層MX2直接對(duì)比.而借助于反折疊能帶,計(jì)算清晰揭示了CrX3 對(duì)MX2 電子結(jié)構(gòu)的影響,定量地獲得了MX2 的能谷劈裂,并發(fā)現(xiàn)層間距和應(yīng)變可以有效調(diào)控能谷劈裂.當(dāng)層間距減小到2.6 ? 時(shí),AB 堆垛的MoSe2/CrI3 谷劈裂值可達(dá)到10.713 meV,是平衡結(jié)構(gòu)的8.8 倍,相當(dāng)于施加約53 T 的外磁場(chǎng).通過(guò)k 投影能帶反折疊方法克服了異質(zhì)結(jié)超胞電子結(jié)構(gòu)不易分析的局限性,對(duì)其他磁性范德瓦耳斯體系的研究具有重要的借鑒意義.

1 引言

近年來(lái),以能谷自由度為信息載體的能谷電子學(xué)[1–5]受到了人們的極大關(guān)注.相似于電荷和自旋,能谷自由度作為一種新的二進(jìn)制信息編碼,可用于信息存儲(chǔ)和處理.由于具有空間反演對(duì)稱(chēng)破缺、直接帶隙和強(qiáng)的自旋軌道耦合(SOC)效應(yīng),單層過(guò)渡金屬二硫化物MX2(M=Mo,W,X=S,Se,Te)被認(rèn)為是谷電子學(xué)的理想候選材料[1–3,6–12].MX2在二維布里淵區(qū)形成一對(duì)能量簡(jiǎn)并但不等價(jià)的K+/K–能谷,如何打破能谷簡(jiǎn)并,實(shí)現(xiàn)能谷的操控是當(dāng)前能谷電子學(xué)面臨的首要問(wèn)題.

基于能谷選擇的圓偏振二色性,研究人員提出通過(guò)偏振光泵浦實(shí)現(xiàn)谷極化和谷霍爾效應(yīng)[13,14],并在實(shí)驗(yàn)中得到了廣泛應(yīng)用.然而,光泵浦作為一種動(dòng)力學(xué)過(guò)程很難穩(wěn)健地操控,不適合能谷電子學(xué)應(yīng)用.磁性原子摻雜[15]可以打破時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性,但傾向于形成團(tuán)簇導(dǎo)致雜質(zhì)散射增強(qiáng),進(jìn)而影響器件性能.早期的實(shí)驗(yàn)還觀(guān)察到外磁場(chǎng)引起的能谷劈裂,但效率極低,僅為0.1—0.2 meV/T[16–20].隨后的實(shí)驗(yàn)和理論研究還表明,大的能谷劈裂可以通過(guò)鄰近效應(yīng)誘導(dǎo)的塞曼效應(yīng)來(lái)得到[21,22].計(jì)算預(yù)言EuO 襯底上的單層MoTe2的能谷劈裂可以達(dá)到300 meV[21].傳統(tǒng)磁性異質(zhì)結(jié)基于三維鐵磁體,表面存在缺陷和晶界等不可控因素.

單層CrI3[23,24]和雙層Cr2Ge2Te6[25]中本征鐵磁的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)為磁性范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的發(fā)展迎來(lái)了新的契機(jī).作為最早實(shí)驗(yàn)制備成功的單層鐵磁材料,二維CrX3也被廣泛應(yīng)用于構(gòu)建磁性范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)[26,27].如Zhong 等[27]通過(guò)豎直堆積磁性CrI3薄層和單層WSe2,在WSe2中誘發(fā)高達(dá)13 T 的交換場(chǎng).二維磁性材料缺乏懸掛鍵,層間通過(guò)范德瓦耳斯力結(jié)合,不存在傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)中的晶格匹配問(wèn)題,可以避免化學(xué)修改及三維磁體中界面缺陷等不可控因素,產(chǎn)生均勻磁交換場(chǎng),誘發(fā)能谷極化.理論上,人們也研究了多種CrX3/MX2磁性范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)[28–30],證實(shí)了磁性單層可以誘發(fā)MX2的能谷極化.但在實(shí)際模擬中往往采用MX2超胞構(gòu)建磁性異質(zhì)結(jié),導(dǎo)致能帶折疊,磁性異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜,不易與MX2原胞進(jìn)行直接對(duì)比.另外,形成磁性異質(zhì)結(jié)后,價(jià)帶頂或?qū)У卓赡懿辉傥挥贙+與K–能谷,能帶結(jié)構(gòu)混亂,很難清楚地分析MX2的電子結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié),如能谷極化.

針對(duì)上述問(wèn)題,本文結(jié)合第一性原理和k投影能帶反折疊方法研究了MX2/CrX3磁性范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的堆垛能和電子結(jié)構(gòu),準(zhǔn)確揭示了CrX3對(duì)MX2能帶的影響.并細(xì)致分析異質(zhì)結(jié)的勢(shì)能面,獲得了穩(wěn)定的堆垛構(gòu)型,揭示了自旋劈裂和能谷劈裂情況.此外,還比較研究了MoSe2/CrI3,MoSe2/CrBr3與WS2/CrBr3三種異質(zhì)結(jié),分析了異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)變化的微觀(guān)機(jī)理.最后,還通過(guò)改變層間距與應(yīng)力對(duì)過(guò)渡金屬二硫化物單層的谷極化進(jìn)行了調(diào)控.借助反折疊能帶,清楚地揭示了MX2能谷極化產(chǎn)生的物理機(jī)理,對(duì)其他磁性范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的研究具有重要的指導(dǎo)意義.

2 計(jì)算方法

本文所有密度泛函理論計(jì)算均通過(guò)VASP 代碼[31,32]進(jìn)行,采用PAW 方法[33,34]和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[35]形式的交換相關(guān)泛函.計(jì)算采用500 eV 的平面波截?cái)嗄芎?×9×1的k點(diǎn)網(wǎng)格.為避免相鄰超胞之間的相互作用,采用大于15 ?的真空層.結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂標(biāo)準(zhǔn)為每個(gè)原子的力小于0.01 eV/?.為了考慮Cr-3d 電子的電子關(guān)聯(lián)效應(yīng),計(jì)算采用了GGA+U方法[36],其中庫(kù)侖相互作用U和交換相互作用J分別設(shè)置為3.0 和1.0 eV.同時(shí)還采用了Grimme DFT-D2[37]方法考慮了層間范德瓦耳斯相互作用.

為了準(zhǔn)確描述磁性單層CrX3對(duì)MX2電子結(jié)構(gòu)的影響,計(jì)算還采用k投影能帶反折疊代碼KPROJ[38–40]獲得了MoSe2原胞的反折疊能帶.KPROJ 代碼擁有獨(dú)特的波函數(shù)層投影功能,通過(guò)傅里葉變換和傅里葉逆變換相結(jié)合,可以高效地研究特定空間范圍內(nèi)的電子性質(zhì),獲得異質(zhì)結(jié)中不同組分貢獻(xiàn),十分適合范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的能帶反折疊研究.

3 結(jié)果與討論

3.1 堆垛結(jié)構(gòu)

為比較研究CrX3對(duì)MX2電子結(jié)構(gòu)的影響,本文構(gòu)建了MoSe2/CrI3,MoSe2/CrBr3和WS2/CrBr3三種磁性范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié).MoSe2,WS2,CrBr3和CrI3的晶格常數(shù)分別為3.33,3.200,6.45和6.90 ?.為減小晶格失配率,文中雙層MX2/CrX3磁性異質(zhì)結(jié)由2×2的MoSe2和1×1的CrI3組成(如圖1 所示),異質(zhì)結(jié)的晶格參數(shù)與2×2的MX2晶格常數(shù)一致.如表1 所列,MoSe2/CrI3,MoSe2/CrBr3和WS2/CrBr3三種磁性范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的晶格失配率分別為4.9%,3.1%和0.7%,均小于5%,表明三種磁性異質(zhì)結(jié)在實(shí)驗(yàn)上是可行的.對(duì)應(yīng)的布里淵區(qū)如圖1(c)所示,異質(zhì)結(jié)布里淵區(qū)僅為MX2原胞布里淵區(qū)的一半.

表1 三種異質(zhì)結(jié)不同堆垛的自旋和能谷劈裂(單位:meV)Table 1.The spin splitting and valley splitting in unit of meV of three vdW heterostructure with different stacking order.

根據(jù)兩種組成單層的相對(duì)位移,異質(zhì)結(jié)可以形成多種不同的堆垛.保持MX2層不變,通過(guò)把CrX3平移n/6a+m/6b (a 和b 為異質(zhì)結(jié)平面晶格矢量,n,m取0—6),構(gòu)建了36 種不同的堆垛結(jié)構(gòu),同時(shí)固定平面坐標(biāo),優(yōu)化z軸坐標(biāo)計(jì)算其能量,最后通過(guò)插值獲得了異質(zhì)結(jié)的堆垛勢(shì)能面.如圖2(a)—(c)所示,三種異質(zhì)結(jié)的勢(shì)能面結(jié)構(gòu)非常相似,異質(zhì)結(jié)能量最低的結(jié)構(gòu)為AB,同時(shí)還存在一種亞穩(wěn)堆垛結(jié)構(gòu)AB′.值得注意的是,AB和AB′堆垛均處于勢(shì)能面的能量極小值點(diǎn),對(duì)應(yīng)一階導(dǎo)數(shù)為0,二階導(dǎo)數(shù)大于0,表明這兩種結(jié)構(gòu)均為穩(wěn)定(亞穩(wěn))結(jié)構(gòu),在一定條件下可以穩(wěn)定存在.如圖1(b)所示,AB結(jié)構(gòu)中一個(gè)Cr 原子在Se 原子的正上方,而另一個(gè)Cr 原子位于正六邊形中心.而在AB′中,一個(gè)Cr 原子位于Se 原子的正上方,另一個(gè)位于Mo 原子的正上方.

圖1 MoSe2/CrI3 異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和布里淵區(qū) (a),(b)對(duì)應(yīng)于AB 和AB′ 堆垛的MoSe2/CrI3 結(jié)構(gòu);(c)大六邊形和小六邊形分別對(duì)應(yīng)MoSe2 原胞布里淵區(qū)和異質(zhì)結(jié)布里淵區(qū)Fig.1.Structure and Brillouin zone of MoSe2/CrI3 heterostructure:(a),(b) MoSe2/CrI3 heterostructure with the AB and AB′ stacking,respectively;(c) the large and small hexagon correspond to the MoSe2 protocell Brillouin region and the heterojunction Brillouin region,respectively.

圖2 (a) MoSe2/CrI3, (b) MoSe2/CrBr3 和(c) WS2/CrBr3 體系的堆垛勢(shì)能面圖Fig.2.Stacking potential energy surfaces of (a) MoSe2/CrI3,(b) MoSe2/CrBr3 and (c) WS2/CrBr3.

為分析能量與堆垛的關(guān)系,計(jì)算了MoSe2/CrI3異質(zhì)結(jié)的自旋電荷密度.如圖3(a)和圖3(b)所示,可以看出,在CrX3的下方積聚了自旋向上的電荷(黃色部分A).由于CrX3具有磁性,使得不具有自旋極化的MX2在形成異質(zhì)結(jié)時(shí)X原子產(chǎn)生了自旋極化,在其上方積聚自旋向下的電荷(藍(lán)色部分B).定義上層自旋向上的電荷中心(黃色部分A)到最近鄰下層自旋向下的電荷中心(藍(lán)色部分B)的距離為d.圖3(c)給出1/d隨堆垛的變化情況,可以看出,其變化趨勢(shì)與能量隨堆垛變化的趨勢(shì)非常相似,表明堆垛能主要由層間電荷間的庫(kù)侖相互作用支配.由于層間平移改變了層間電荷中心的距離,從而引起了庫(kù)侖勢(shì)的變化,最終導(dǎo)致了能量隨堆垛的變化.相似的機(jī)理也在雙層CrBr3中被發(fā)現(xiàn)[41].

圖3 MoSe2/CrI3 的自旋電荷密度分布 ((a)和(b))以及層間1/d隨堆垛的變化圖(c)Fig.3.The spin density distribution ((a) and (b)) of MoSe2/CrI3,and the variation of 1/d with different stacking (c).

3.2 電子結(jié)構(gòu)

磁性異質(zhì)結(jié)中的鐵磁CrX3單層能打破時(shí)間反演對(duì)稱(chēng),誘發(fā)新奇的能谷物理.由于不同堆垛的磁性異質(zhì)結(jié)具有相似的電子結(jié)構(gòu)和機(jī)理,下面以AB堆垛的MoSe2/CrI3為例討論CrX3對(duì)MX2的電子結(jié)構(gòu)影響.如圖4(a)所示,不考慮自旋極化與自旋軌道耦合時(shí),單層MoSe2具有直接帶隙.由于單層MoSe2是非磁,電子結(jié)構(gòu)受時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)保護(hù).所有能帶具有二重自旋簡(jiǎn)并,導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂位于K+/K-能谷,且K+和K-谷的能量相等.考慮自旋極化但不考慮自旋軌道耦合時(shí),由于體系仍是非磁狀態(tài),因此K+/K-谷的能帶依然簡(jiǎn)并(圖4(b)).考慮自旋軌道耦合(SOC)時(shí),K+谷和K-谷的能帶是自旋相反、能量簡(jiǎn)并,產(chǎn)生自旋劈裂,如圖4(c)所示.

圖4 MoSe2,CrI3 和AB 堆垛 MoSe2/CrI3 的能帶圖 (a)—(c)分別對(duì)應(yīng)單層MoSe2 不考慮自旋極化且不考慮自旋軌道耦合時(shí)、考慮自旋極化以及考慮自旋極化和自旋軌道耦合時(shí)的能帶;(d)—(f)對(duì)應(yīng)CrI3 的情況;(g)—(i)對(duì)應(yīng) AB 堆垛 MoSe2/CrI3Fig.4.Band structure of MoSe2,CrI3 and AB-stacking MoSe2/CrI3 vdW heterostructure:(a)–(c) The energy band obtained without spin polarization and spin orbital coupling,with spin polarization and with spin polarization and spin orbital coupling;(d)–(f) the case of CrI3;(g)–(i) the corresponding energy band of AB-stacking MoSe2/CrI3.

CrI3中的Cr3+具有3d3電子構(gòu)型,Cr 原子處于有畸變的八面體場(chǎng)中,d 電子將近似分裂成三重簡(jiǎn)并的t2g和雙重簡(jiǎn)并的eg軌道.不考慮自旋極化與自旋軌道耦合時(shí),能帶具有自旋簡(jiǎn)并,3 個(gè)電子將占據(jù)三個(gè)二重的t2g軌道,形成金屬態(tài)(圖4(d)).考慮自旋極化但不考慮自旋軌道耦合時(shí),體系出現(xiàn)交換劈裂,根據(jù)洪特定則和泡利不相容原理,電子將趨向于高自旋排列,三個(gè)d 電子將占據(jù)三個(gè)自旋向上的t2g軌道,形成半導(dǎo)體,自旋磁矩為 3.0μB/Cr(圖4(e)).而進(jìn)一步考慮自旋軌道耦合(SOC)計(jì)算時(shí),Γ點(diǎn)能量提高,CrI3仍保持為半導(dǎo)體(圖4(f)).

在AB堆垛MoSe2/CrI3異質(zhì)結(jié)中,不考慮自旋極化與自旋軌道耦合時(shí),計(jì)算結(jié)果顯示費(fèi)米能級(jí)附近電子態(tài)由CrI3支配,價(jià)帶頂為K+/K–谷,能帶簡(jiǎn)并且為金屬(圖4(g));考慮自旋極化但不含SOC 時(shí),計(jì)算結(jié)果顯示能帶依然簡(jiǎn)并,價(jià)帶頂仍為K+/K–,且主要由MoSe2貢獻(xiàn),異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)為半導(dǎo)體(圖4(h));進(jìn)一步考慮自旋軌道耦合時(shí),由于鐵磁襯底打破了時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性,K+K–谷能量簡(jiǎn)并被打破,產(chǎn)生自旋劈裂和谷劈裂,同時(shí)價(jià)帶頂由K+/K–變?yōu)棣｜c(diǎn)(圖4(i)).

3.3 反折疊能帶

如前所述,單層MoSe2的價(jià)帶頂在K+/K–谷,形成異質(zhì)結(jié)后,VBM 變成了Γ點(diǎn).為進(jìn)一步分析VBM 變化的微觀(guān)機(jī)理,研究了MoSe2/CrI3軌道投影能帶圖.如圖5(a)—(d),異質(zhì)結(jié)導(dǎo)帶底(CBM)主要由CrI3貢獻(xiàn),MoSe2的導(dǎo)帶淹沒(méi)在CrI3的導(dǎo)帶中.而價(jià)帶頂(VBM)由MoSe2和CrI3共同貢獻(xiàn),其中Γ點(diǎn)附近的價(jià)帶主要由I-p 軌道貢獻(xiàn),在K+和K–谷主要由Mo-p 貢獻(xiàn).如圖5(e)—(h),MoSe2/CrBr3的導(dǎo)帶底與MoSe2/CrI3一致,主要由CrBr3所貢獻(xiàn);而價(jià)帶無(wú)論在Γ谷還是K+K–谷都主要由Mo-d,Se-p 貢獻(xiàn),基本沒(méi)有磁性單層的貢獻(xiàn),因此體系價(jià)帶頂仍保持在K+和K–點(diǎn).WS2/CrBr3的結(jié)果與MoSe2/CrBr3的結(jié)果十分類(lèi)似(圖5(i)—(l)).

圖5 磁性異質(zhì)結(jié)軌道分辨的能帶圖 (a)—(d)分別是MoSe2/CrI3 中Mo-d,Se-p,Cr-d,I-p 的軌道投影能帶圖;(e)—(h)分別是MoSe2/CrBr3 中Mo-d,Se-p,Cr-d,Br-p 的軌道投影能帶圖;(i)—(l)對(duì)應(yīng)于WS2/CrBr3 體系Fig.5.Orbital resolved energy band of magnetic heterostructure:(a)–(d) The Mo-d,Se-p,Cr-d,I-p resolved energy band of MoSe2/CrI3;(e)–(h) the correspongding energy band of MoSe2/CrBr3;(i)–(l) the correspongding energy band of WS2/CrBr3.

如前所述,所有異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)帶主要由鐵磁CrX3單層支配,MX2導(dǎo)帶被隱藏.另外,MoSe2/CrI3的價(jià)帶頂也發(fā)生了移動(dòng).因此很難直接將異質(zhì)結(jié)的能帶跟MX2進(jìn)行對(duì)比.為了更加清晰地揭示鐵磁半導(dǎo)體對(duì)MX2的谷劈裂影響,用k投影能帶方法把異質(zhì)結(jié)中超胞波函數(shù)反折疊到MoSe2原胞布里淵區(qū).圖6 給出了AB堆垛中MoSe2/CrI3中MoSe2的反折疊能帶,可以發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)中不同組成單層的貢獻(xiàn)被完全區(qū)分,從而可以跟單層MoSe2的能帶直接對(duì)比,得到價(jià)帶和導(dǎo)帶的改變情況.從圖6(b)和圖6(c),可以清晰地看到,由于鐵磁CrX3單層打破了MX2的時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性導(dǎo)致其產(chǎn)生了谷劈裂,K+/K–谷的能帶簡(jiǎn)并被打破,價(jià)帶和導(dǎo)帶的谷劈裂約為1.215 和1.756 meV,自旋劈裂為185—187 meV 和 19—22 meV.更有意思的是,通過(guò)與MoSe2單層能帶結(jié)構(gòu)的對(duì)比,還可以發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)Γ點(diǎn)附近由于與CrX3雜化出現(xiàn)新的能帶.而AB′堆垛(圖6(d))反折疊能帶表現(xiàn)出相似的特征,價(jià)帶和導(dǎo)帶谷劈裂值分別為 0.596 和0.940 meV.表1 給出了三種異質(zhì)結(jié)不同堆垛的自旋和能谷劈裂.Zollner 等[42]研究MoSe2/CrI3谷劈裂的扭角、層數(shù)和電場(chǎng)依賴(lài)性,得到單層無(wú)扭角時(shí),MoSe2能谷劈裂為1.13 meV,與本文結(jié)果極好地符合.Zhang 等[29]對(duì)過(guò)渡金屬二硫化物/三鹵化鉻做了比較系統(tǒng)的研究,發(fā)現(xiàn)MoSe2/CrI3為3.5 meV.

圖6 (a)自旋劈裂和谷劈裂的定義;(b),(c) AB 堆垛的MoSe2/CrI3 中MoSe2 在1×1的布里淵區(qū)反折疊能帶與單獨(dú)存在的MoSe2 比較圖,其中子圖為K+/K–附近的價(jià)帶和導(dǎo)帶情況;(d)—(f)AB′堆 垛 MoSe2/CrI3,AB 堆 垛 MoSe2/CrBr3 和WS2/CrBr3 的反折疊能帶圖Fig.6.(a) The definition of spin splitting and valley splitting;(b),(c) the comparison between the unfolding band of MoSe2 in ABstacking MoSe2/CrI3 heterostructure and free-standing MoSe2,the VBM (b) and CBM (c);(d)–(f) the unfolding energy band of AB′ stacking MoSe2/CrI3,AB stacking MoSe2/CrBr3 and WS2/CrBr3,respectively.

與MoSe2/CrI3的反折疊能帶相比,如圖6(e)所示,MoSe2/CrBr3體系價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底附近情況基本類(lèi)似,但可以明顯發(fā)現(xiàn)Γ點(diǎn)附近沒(méi)有出現(xiàn)新的能帶.AB和AB′堆垛的價(jià)帶K+自旋劈裂約為184 和185 meV,而對(duì)應(yīng)的價(jià)帶頂能谷劈裂變?yōu)?.852 和2.028 meV.Zhang 等[29]計(jì)算的 MoSe2/CrBr3的谷極化為5.6 meV,比MoSe2/CrI3和WS2/CrBr2體系都大,變化趨勢(shì)跟本文的預(yù)測(cè)一致.Ciorciaro 等[43]使用共振光學(xué)反射光譜在MoSe2/CrBr3異質(zhì)結(jié)中觀(guān)察到了谷劈裂效應(yīng),其谷劈裂為2.90 meV,與本文的計(jì)算結(jié)果非常接近,表明了本文結(jié)果的合理性和準(zhǔn)確性.

而對(duì)WS2/CrBr3體系,價(jià)帶自旋劈裂增大為435 meV,對(duì)應(yīng)能谷劈裂變?yōu)?0.67 和0.27 meV,比其他體系小.Zhang 等[29]計(jì)算的結(jié)果為1.4 meV,也比其他兩個(gè)體系小.另外還跟WSe2/CrI3體系進(jìn)行了對(duì)比.理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)WSe2/CrI3的能谷極化為0.5 meV[44],0.27—0.43 meV[45],0.3—1.04 meV[30]和1.61 meV[42],與本文的計(jì)算類(lèi)似.另外,分析了導(dǎo)帶底能谷劈裂的情況,發(fā)現(xiàn)三種異質(zhì)結(jié)導(dǎo)帶底也存在明顯的能谷劈裂,略大于價(jià)帶頂.值得注意的是,在實(shí)驗(yàn)上制備的WSe2/CrI3范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)[27],具有轉(zhuǎn)角莫爾條紋結(jié)構(gòu),谷劈裂約為3.5 meV,大于本文和文獻(xiàn)中的計(jì)算結(jié)果.近來(lái)研究也發(fā)現(xiàn),轉(zhuǎn)角能極大地增加能谷劈裂[42,45].因此實(shí)驗(yàn)和理論的差距可能來(lái)源于實(shí)驗(yàn)上觀(guān)察到的是具有轉(zhuǎn)角的異質(zhì)結(jié),而計(jì)算采用了晶格匹配的結(jié)構(gòu).

3.4 層間距和應(yīng)變調(diào)控

為提高M(jìn)X2的谷劈裂,嘗試通過(guò)層間距與應(yīng)力調(diào)控體系的能谷極化.圖7(a)和圖7(b)給出了AB堆垛MoSe2/CrI3的谷劈裂和能量隨層間距的變化關(guān)系圖.層間距為層間最近鄰的Se 原子和I 原子的垂直距離.本文計(jì)算層間距從2.6 到7.0 ?異質(zhì)結(jié)的能谷劈裂,發(fā)現(xiàn)谷劈裂隨著層間距的減小而增大,當(dāng)層間距為2.6 ? 時(shí),谷劈裂值可達(dá)到10.713 meV,相當(dāng)于施加 53 T 的外磁場(chǎng),是平衡結(jié)構(gòu)的8.8 倍.另外,當(dāng)層間距小于2.4 ?時(shí),AB堆垛異質(zhì)結(jié)由半導(dǎo)體變?yōu)榻饘?對(duì)AB′堆垛,當(dāng)層間距小于 2.4 ?時(shí),異質(zhì)結(jié)也會(huì)發(fā)生半導(dǎo)體-金屬轉(zhuǎn)變.當(dāng)層間距約為2.6 ?時(shí),谷劈裂值可達(dá)到8.924 meV,相當(dāng)于施加 45 T 的外磁場(chǎng).隨著層間距的增加,鐵磁單層對(duì)MoSe2影響減弱,谷劈裂基本保持不變.

圖7 AB 堆垛 MoSe2/CrI3 能谷劈裂和能量隨層間距和應(yīng)力的變化 (a),(b)能谷劈裂和能量隨層間距的變化關(guān)系;(c),(d) AB堆垛MoSe2/CrI3 的能谷劈裂和能量隨應(yīng)變的變化關(guān)系Fig.7.The change of valley splitting and energy with interlayer distance and strain of MoSe2/CrI3:(a),(b) The change of valley splitting and energy with interlayer distance;(c),(d) change with strain.

另外還研究了應(yīng)變對(duì)異質(zhì)結(jié)谷劈裂的調(diào)控(圖7(c)和圖7(d)),應(yīng)變定義為其中a為面內(nèi)晶格常數(shù),a0為面內(nèi)平衡晶格常數(shù).計(jì)算了–4%—4%應(yīng)變條件下異質(zhì)結(jié)的能谷劈裂.結(jié)果發(fā)現(xiàn)壓應(yīng)變下谷劈裂變小,但隨著拉應(yīng)變而單調(diào)增加.4%的應(yīng)變下,谷劈裂增大到1.8 meV.相比于層間距,谷極化隨著應(yīng)變變化不明顯.

4 結(jié)論

結(jié)合第一性原理和k投影能帶反折疊方法,本文定量研究了三種MX2/CrX3鐵磁異質(zhì)結(jié)構(gòu)堆垛和電子結(jié)構(gòu).堆垛勢(shì)能面計(jì)算發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)存在AB和AB′兩種穩(wěn)定的堆垛構(gòu)型.還分析了MX2,CrX3及磁性異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu),闡明了時(shí)間/空間反演對(duì)稱(chēng)破缺對(duì)體系電子結(jié)構(gòu)的影響.為了更清晰地研究鐵磁半導(dǎo)體上MX2的能谷劈裂,我們獲得了磁性異質(zhì)結(jié)中MX2反折疊能帶,定量分析了不同體系的能谷劈裂,并與已有的實(shí)驗(yàn)和理論進(jìn)行了詳細(xì)對(duì)比.另外還發(fā)現(xiàn),減小層間距可以把能谷劈裂提高近10 倍,表明層間距是調(diào)控異質(zhì)結(jié)能谷劈裂的有效手段.