許艷霞， 倪小英， 鄧志堅， 梅 廣， 楊 靜， 黃 衛(wèi)

(湖南省糧油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測中心1，長沙 410201) (稻谷及副產(chǎn)物深加工國家工程實驗室2，長沙 410201)

重金屬污染是當前糧食的主要質(zhì)量安全問題之一。據(jù)統(tǒng)計，我國每年有超過1 200萬t糧食受到重金屬污染，經(jīng)濟損失達200億元以上，給人民健康和社會穩(wěn)定帶來了極大的危害[1]。砷、汞、鉛、鎘4種重金屬在糧食的重金屬污染中最典型，且危害較大，國家標準對這4種重金屬在糧食中的限量均作了嚴格規(guī)定。

稻谷作為我國四大主糧之一，其重金屬污染形勢不容樂觀。部分地區(qū)稻谷重金屬污染率超20%。我國南方地區(qū)市場上約10%的大米存在重金屬污染[2]。因此，在同時保障食品數(shù)量安全和減少糧食浪費的情況下，如何對這些污染稻谷進行有效處理，降低重金屬含量，使其能得到安全合理利用是當前的研究熱點。其中，基于重金屬在稻谷中的分布規(guī)律，通過礱谷和碾白等大米加工工藝，最大限度降低重金屬含量，是最安全的方法之一[3-5]。但是，不同文獻中，這種機械加工方法降低重金屬含量的差異較大。以鎘為例，在前期研究中發(fā)現(xiàn)，通過礱谷和碾白后，大米鎘含量較糙米僅下降7%[6]，龐敏等[7]研究表明，經(jīng)過優(yōu)化參數(shù)，物理碾磨可使大米鎘質(zhì)量分數(shù)降低50%以上，章月瑩等[8]研究表明，加工程度對降低稻谷鎘質(zhì)量分數(shù)的降低影響僅為17.8%。

為了探討這種差異產(chǎn)生的原因，進一步揭示機械加工對稻谷重金屬的影響，本研究選取了5種不同品種的稻谷，并將稻谷經(jīng)過礱谷、3次碾白，加工成不同加工精度的大米，分析稻谷各部分總砷、汞、鉛、鎘重金屬分布情況，討論不同加工精度對不同品種大米重金屬含量的影響，從而為重金屬污染稻谷的合理處置提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

稻谷樣品：從湖南省糧油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測中心2015年收獲糧原糧衛(wèi)生調(diào)查樣中選取5個品種(7份黃花粘、5份C兩優(yōu)277、5份Y兩優(yōu)3218、5份中早39、10份天優(yōu)華占)共計32份的稻谷樣品為研究樣品，樣品信息見表1。32份稻谷含水量均為13.5%。

表1 樣品信息表

續(xù)表1

As、Cd、Pb、Hg標準溶液，1 000 μg/mL。硼氫化鉀、氫氧化鉀、碘化鉀、鹽酸：分析純；硝酸：優(yōu)級純。

1.2 儀器與設(shè)備

AFS-9700型雙道原子熒光光度計，AAS-7000型原子吸收分光光度計，MV3000微波消解儀， THU35C礱谷機，BLH-3500精米機，ME203E天平。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品制備

對稻谷樣品除雜，得到凈稻谷，以礱谷機脫殼，收集每個稻谷樣品的稻殼(編號為A)和糙米(編號為B)，將糙米分成二等份，一份保留，一份繼續(xù)以精米機碾磨至碾減率10%(碾減率為碾磨后精米(mj)與原糙米(mc)相比減少的質(zhì)量占原糙米質(zhì)量的百分比，計算公式見式1)，收集得到的糠粉(編號C)和精米(編號D)，將D分為二等份，一份保留，一份繼續(xù)碾磨至碾減率15%，收集得到的糠粉(編號E)和精米(編號F)，將F分為二等份，一份保留，一份繼續(xù)碾磨至碾減率20%，收集得到的糠粉(編號G)和精米(編號H)，將A、B、C、D、E、F、G、H8種編號的樣品用錐式旋風磨磨粉，粉碎細度均過80目篩。8個部分所對應(yīng)的稻谷部位見表2和圖1。

表2 各樣品所對應(yīng)稻谷部位

圖1 稻谷各部位分解情況

1.3.2 樣品消解方法

稱取0.35 g(精確至0.001 g)左右樣品于消解罐中，加入4 mL硝酸和1 mL過氧化氫，蓋好安全閥后，將消解罐放入MV3000微波消解儀中，30 min內(nèi)將功率從0 W升至1 200 W，然后在700 W保持30 min，消解1 h；樣品冷卻30 min，取出，于190 ℃加熱趕酸，直至溶液揮發(fā)至綠豆大小，用去離子水定容至25 mL，作為總As、Pb、Cd、Hg元素的待測溶液。

1.3.3 樣品測定1.3.3.1 Cd、Pb測定

采用石墨爐原子吸收分光光度法測定。

1.3.3.2 Hg、總As測定

采用氫化物-原子熒光光譜法測定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)均采用Excel 2020和SPSS 11處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 4種重金屬在稻谷中的分布

2.1.1 重金屬的籽粒分布

根據(jù)樣品制備情況，稻谷從外到內(nèi)分為A、C、E、G、H5個部分，此5部分的總As、Hg、Pb、Cd含量見圖2。

圖2 稻谷中總As、Hg、Pb、Cd的分布

從圖2可看出，4種重金屬在稻谷不同部位分布極不均勻。鉛在稻殼中的含量略高于其在其他部位的含量，而總As、Hg、Cd在稻殼中的含量略低于在其他部分的含量。糙米為稻谷的可食部分，稻谷中重金屬含量一般以糙米計。在糙米中，這四種重金屬的分布規(guī)律基本一致，由外到內(nèi)(C、E、G、H)4種重金屬含量均逐漸下降。

為了進一步明確4種重金屬在稻谷可食部分的分布情況，本論文將32份稻谷每個部位的每種重金屬含量均取平均值，按糙米從外到內(nèi)的順序，依次計算相鄰兩部分重金屬含量的比值(靠內(nèi)部的重金屬含量除以靠外部的重金屬含量)，作為分配比，考察四種重金屬由內(nèi)到外分配比的變化，結(jié)果見圖3。

由圖3可看出，4種重金屬的cE/cC、cG/cE、cH/cG均小于1，且呈下降趨勢，糙米由外到內(nèi)，分配比均小于1。且除Hg外，其他3種重金屬由外到內(nèi)分配比逐漸下降，說明4種重金屬均由外到內(nèi)濃度逐漸下降，且除Hg外，其他3種重金屬下降幅度越來越高。這可能與稻谷中重金屬的存在狀態(tài)有關(guān)。根據(jù)相關(guān)報道[8-10]，稻谷中的重金屬一般與蛋白質(zhì)結(jié)合，而蛋白質(zhì)主要存在于糠粉中，糙米由外到內(nèi)，隨著碾減磨率的提高，糠粉所占比例越來越低，蛋白質(zhì)含量也逐漸下降。

圖3 重金屬在稻谷不同部位的分配比

2.1.2 品種差異

為探討4種重金屬在稻谷可食部分的分布的品種差異，分品種分別對4種重金屬在糙米中的分配比進行分析，結(jié)果見圖4。

由圖4可看出，不同品種稻谷的4種重金屬分配比存在較大差異。對總As而言，C兩優(yōu)277和Y兩優(yōu)3218的cG/cE略高于cE/cC，但cH/cG較cG/cE下降較多。其他3個品種均表現(xiàn)為分配比逐漸下降，但不同品種下降幅度有區(qū)別。對Hg而言，5個品種稻谷各部位分配比差異較大，黃花粘、Y兩優(yōu)3218和天優(yōu)華占分配比由外到內(nèi)先上升后下降，C兩優(yōu)277基本沒變化，而中早39為先下降后上升。對Pb而言，黃花粘和C兩優(yōu)277分配比由外到內(nèi)先下降后上升，Y兩優(yōu)3218現(xiàn)上升后下降，其余2個品種逐漸下降。對Cd而言，黃花粘和中早39分配比由外到內(nèi)先下降后上升，其余3個品種都是先上升后下降。不僅如此，同品種的稻谷，4種重金屬分配比的變化也各不相同。這可能是因為不同品種稻谷結(jié)構(gòu)、組分等有細微區(qū)別，且不同重金屬與稻谷結(jié)合的蛋白質(zhì)也存在差異。

2.2 碾米加工后稻谷重金屬含量的下降率

2.2.1 碾減磨率的影響

4種重金屬在稻谷可食部分糙米中的含量由外到內(nèi)逐漸降低，因此，礱谷碾白后稻谷重金屬含量會有所降低。本研究對糙米進行了3次碾白，得到3種不同碾減率的精米D、F、H。將這3種精米(cj)與糙米(cc)重金屬含量對比計算重金屬含量的下降率。

32份樣品的4種重金屬含量下降率與碾減磨率的關(guān)系見圖5。

圖5 碾減率對4種重金屬含量下降率的影響

由圖5可看出，隨著碾減率的提高，4種重金屬的含量均逐漸下降，即其含量的下降率逐漸增大。4種重金屬含量的下降率與碾減率呈顯著正相關(guān)。

相同碾減率下，總As得含量下降最多，其次為Pb，下降幅度最低的為Cd，說明總As相對而言，在糙米表面分布較集中，而Cd在糙米中分布相對均勻。通過提高碾減率降低稻米中總As含量可行性最高，而提高碾減率降低稻米中Cd含量的程度有限。

2.2.2 品種影響

為探討在相同碾減率條件下重金屬含量下降率的品種間差異，對不同品種糙米的4種重金屬含量在不同碾減率的條件下進行了比較，結(jié)果見表3。

表3 不同品種在不同碾減率下4種重金屬含量下降率

品種對不同重金屬含量下降率的影響有較大差異。在10%、15%和20%碾減率條件下，這5個品種稻谷總As和Hg含量的下降率均不存在顯著的品種間差異，而Cd和Pb的含量下降率則在不同品種間存在較大差別。對Cd而言，C兩優(yōu)277和Y兩優(yōu)3218下降率較高，另3個品種下降率較低。對Pb而言，Y兩優(yōu)3218、中早39和天優(yōu)華占下降率較高，另兩個品種下降率較低。這一結(jié)果表明，重金屬在稻谷中的分布與稻谷的品種存在一定的關(guān)系，且不同重金屬的品種差異也存在差異。

3 結(jié)論

通過對5種不同品種的稻谷中總As、Hg、Pb、Cd 4種重金屬在稻谷不同部分分布規(guī)律進行研究，結(jié)果表明，4種重金屬在稻谷中的分布均具有較大的不均勻性，除稻殼外，4種重金屬在稻谷可食部分，即糙米籽粒中從外到內(nèi)的含量逐漸下降；4種重金屬在稻谷籽粒中的分布存在差異，總As更多集中在稻米的糠粉層中，Cd的分布相對較均勻；4種重金屬在稻谷籽粒中的分布存在品種差異；通過提高碾減率可有效降低稻谷中4種重金屬的含量，其中總As含量的下降幅度最高，Cd含量的下降幅度最低；不同品種的稻谷在相同碾減率的情況下，Cd和Pb的含量下降率差異顯著，而總As和Hg含量的下降率無顯著差異。研究結(jié)果可指導(dǎo)重金屬污染區(qū)域糧食種植的品種選擇，為糧食重金屬污染提供一種有效的解決途徑。