尚建平，陳 璐，覃孝平，趙 彬，范華軍

（四川輕化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

引 言

改革開放以來，我國工業(yè)快速發(fā)展，工業(yè)廢水大量排出，重金屬污染越來越嚴(yán)重[1]。如今，鉻污染影響著人們的生命和生活，越來越多的人開始關(guān)注鉻污染對(duì)環(huán)境的影響[2-6]。含鉻廢水用化學(xué)沉淀法處理后，殘留鉻離子濃度依舊偏高。為使廢水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)一步去除廢水中的鉻離子，因此需要一種高效吸附劑去除殘留的鉻離子[7]。

吸附法處理含鉻廢水具有成本低、易操作、處理量大等優(yōu)點(diǎn)。尋找經(jīng)濟(jì)、有效的吸附劑用來處理廢水中的重金屬離子顯得尤為重要?，F(xiàn)在國內(nèi)外最常用的吸附為劑活性炭，它具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但價(jià)格偏高[8]。而凹凸棒土作為一種含有層鏈狀結(jié)構(gòu)的納米材料，具有比表面積大及孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)水中重金屬的去除具有一定的優(yōu)勢(shì)。我國凹凸棒土資源豐富，成本低，但天然的凹凸棒土含有較多的雜質(zhì)，制約著它的應(yīng)用，因此需要對(duì)其進(jìn)行一定的改性，提高其去除水中重金屬的效率[9]。

凹凸棒土又名綠凹凸棒石或坡縷縞石，是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦石[10]。其化學(xué)式為Mg5Si8O20（HO）2（OH2）4·4H2O，但實(shí)際上化學(xué)成分以SiO2、MgO 與Al2O3為主，還含有一定量的Fe2O3、MnO、TiO2等物質(zhì)[11]。其內(nèi)部晶體孔道多，故比表面積很大，達(dá)到350 m2/g 以上[12]。且由于凹凸棒土在吸附重金屬離子方面具有吸附效果好、成本低、再生簡單等優(yōu)點(diǎn)，成為吸附法去除水中重金屬離子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[13-20]。

Fan 等[21]研究了溶液pH、離子強(qiáng)度和溫度對(duì)凹凸棒土吸附Pb2+的影響。研究表明酸性條件下吸附機(jī)理主要是離子交換作用，中性以及堿性條件下吸附機(jī)理主要是表面配位作用。趙彩榮等[22]研究了酸活化的凹凸棒土的吸附特性。在pH=1 的含Cr（VI）廢水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的酸活化凹凸棒土，Cr（VI）的去除率達(dá)99.75%。王志強(qiáng)等[23]研究了不同條件下KH-550改性凹凸棒對(duì)Cr（VI）吸附效果的影響。陳天虎等[24]通過研究發(fā)現(xiàn)凹凸棒土對(duì)銅離子吸附作用主要是通過凹凸棒土負(fù)電荷與氫氧化銅正電荷之間正負(fù)電荷膠體顆粒的相互作用。

眾多研究者對(duì)凹凸棒土去除廢水中重金屬離子都有一定的研究，但是通過多種改性方法復(fù)合改性凹凸棒土以及改性凹凸棒土去除重金屬離子動(dòng)力學(xué)方面的研究報(bào)道較少。通過對(duì)凹凸棒土進(jìn)行改性處理，提高凹凸棒土催化劑比表面積，以負(fù)載更多活性組分，進(jìn)而研究銅與稀土改性后的凹凸棒土對(duì)重金屬離子Cr（VI）的吸附性能及動(dòng)力學(xué)。

1試驗(yàn)方法

1.1試驗(yàn)藥品及儀器

試驗(yàn)中所用到的藥品與儀器見表1和表2。

表1 試驗(yàn)試劑

表2 試驗(yàn)儀器

1.2 改性凹凸棒土吸附劑的制備

凹凸棒土預(yù)處理：將5 g 凹凸棒土置于體積分?jǐn)?shù)為10%的HCl 溶液中浸泡6 h，以去除其中灰分，增大孔比表面積，再用水洗至pH=7，抽濾以后在105 ℃干燥箱中干燥4 h，取出置于干燥器中備用。

改性凹凸棒土吸附劑的制備：將經(jīng)過酸處理的凹凸棒土用15 mL 0.5 mol/L Cu2+溶液和一定體積的硝酸鑭（0.1mol/L）浸漬12 h，抽濾，在干燥箱中于105 ℃下干燥8 h，烘干后置于干燥器中。將處理后的凹凸棒土裝入管式爐，通入氮?dú)?，分別在250、350、450、550 ℃和650 ℃（升溫過程用時(shí)1 h）下煅燒2 h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至30 ℃以下后取出，冷卻，得到吸附劑產(chǎn)物備用。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

本試驗(yàn)對(duì)Cr（VI）的測(cè)定使用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 7467-1987）。測(cè)定原理：酸性溶液中，Cr（VI）和顯色劑反應(yīng)，得到紫紅色化合物。在波長540 nm處用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度值。

用移液管分別移取0、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0 mL和6.0 mL 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液至50 mL 比色管中，用水稀釋至標(biāo)線，再在每個(gè)比色管中加0.5 mL 硫酸溶液，0.5 mL磷酸溶液，搖勻。

用石英比色皿在540 nm 處測(cè)定這一系列鉻溶液吸光度，最后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以Cr（VI）濃度為橫坐標(biāo)，吸光度值A(chǔ)為縱坐標(biāo)繪制Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)R2= 0.9994，如圖1所示。

圖1 Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線可得Cr（VI）濃度與吸光度間的關(guān)系式為：

C=(A+ 0.0007) ×b/0.4541（1）其中：C為溶液Cr（VI）濃度，mg/L；A為吸光度；b為稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 凹凸棒土形貌與組分分析

用經(jīng)過體積分?jǐn)?shù)10%的鹽酸、0.5 mol/L硝酸銅、0.1mol/L 硝酸鑭浸泡，550 ℃煅燒改性后的凹凸棒土，對(duì)其結(jié)構(gòu)與組成進(jìn)行表征。

2.1.1 凹凸棒土吸附劑形貌分析

未改性凹凸棒土和改性凹凸棒土在550 ℃煅燒后的形貌如圖2 所示。從圖2（a）中可以看出，未經(jīng)過改性的凹凸棒土煅燒后（左圖與右圖分別放大2000 倍與5000 倍）表面以塊狀聚集，塊狀大小不均勻，最大的塊狀長度約為21～22 μm，寬度約為10～11μm。表面存在少量的顆粒雜質(zhì)，表面較光滑，孔洞較少。

從圖2（b）中可以看出，改性凹凸棒土煅燒后（左圖與右圖分別放大2000 倍與5000 倍）表面凹凸不平，出現(xiàn)深淺不一的孔洞。這可能是因?yàn)殪褵拱纪拱敉晾锏姆惺?、吸附水、部分結(jié)晶水脫失，使其表面變得粗糙，吸附性能增強(qiáng)。

圖2 未改性凹凸棒土和改性凹凸棒土煅燒后形貌

2.1.2 改性凹凸棒土吸附劑XRD分析

為了進(jìn)一步確定凹凸棒土中的組分，對(duì)其進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3 凹凸棒土煅燒后XRD譜圖

從圖3 可以看出，經(jīng)過改性后的凹凸棒土和未改性凹凸棒土煅燒后的衍射峰位置和形狀沒有顯著差異，鎂鋁硅酸鹽衍射峰（2θ= 8.41°）和SiO2衍射峰（2θ= 36.4°）并未改變，說明改性沒有破壞凹凸棒土自身的晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)還可以看出，因?yàn)辂}酸溶解了凹凸棒土孔道中碳酸鹽等雜質(zhì)，所以改性凹凸棒土煅燒后的XRD 曲線部分峰消失。因?yàn)榘纪拱敉两?jīng)強(qiáng)酸浸漬改性處理后，凹凸棒土內(nèi)部四面體與八面體結(jié)構(gòu)部分溶解[25]，未溶解的結(jié)構(gòu)起支撐作用，使孔道數(shù)量增加，比表面積增大。這將有利于凹凸棒土對(duì)重金屬離子的吸附。

2.2 吸附時(shí)間的影響

在Cr（VI）溶液為50 mg/L，改性凹凸棒土吸附劑用量為0.3 g，反應(yīng)溫度為30 ℃，吸附時(shí)間分別為2、5、10、20、30、40、50、60 min 與120 min 條件下，Cr（VI）溶液的去除率隨吸附時(shí)間變化的曲線如圖4所示。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)Cr（VI）吸附的影響

由圖4可以看出改性凹凸棒土吸附劑的吸附率都隨著吸附時(shí)間的增加而增大，其增長不斷變緩，直至吸附率變化趨于平衡。在改性凹凸棒土吸附劑吸附初期，溶液中含Cr（VI）濃度較大，吸附傳質(zhì)推動(dòng)力也較大，所以在初期階段的吸附率增長較快；隨著反應(yīng)進(jìn)行，兩相間的濃度差逐漸減小，同時(shí)吸附質(zhì)由大孔深入到微孔中擴(kuò)散緩慢，使得吸附率增長減緩；在60 min 后，改性凹凸棒土吸附劑對(duì)Cr（VI）的吸附率略有增加，吸附劑表面基本達(dá)到吸附和解吸附形成平衡的狀態(tài)。

2.3 煅燒溫度的影響

在Cr（VI）溶液為50 mg/L，反應(yīng)溫度為30 ℃，吸附時(shí)間為120 min，改性凹凸棒土吸附劑用量為0.3 g，改性凹凸棒土煅燒溫度分別為250、350、450、550 ℃和650 ℃條件下，溶液中Cr（VI）的去除率隨煅燒溫度變化的曲線如圖5所示。

圖5 煅燒溫度對(duì)Cr（VI）吸附的影響

從圖5可以看出改性凹凸棒土最佳煅燒溫度為550 ℃，這是因?yàn)楦邷仂褵?，使凹凸棒土中的水分蒸發(fā)，凹凸棒土比表面積變大，水膜對(duì)污染物質(zhì)吸附能力的影響減小，增大吸附效果。最佳煅燒溫度時(shí)凹凸棒土中的全部吸附水、沸石水和少部分的結(jié)晶水會(huì)蒸發(fā)，比表面積達(dá)到最大。煅燒溫度超過最佳時(shí)，會(huì)逐漸破壞凹凸棒土的部分八面體結(jié)構(gòu)，降低凹凸棒土的吸附性能。

2.4 吸附劑用量的影響

在Cr（VI）溶液為50 mg/L，反應(yīng)溫度為30 ℃，吸附時(shí)間為120 min，吸附劑用量分別為0.1、0.2、0.3、0.6、0.9 g 與1.2 g 條件下，Cr（VI）溶液的去除率隨用量變化的曲線如圖6所示。

圖6 吸附劑用量對(duì)Cr（VI）吸附的影響

從圖6 可得出，吸附劑用量從0.1 g 增加到0.3 g時(shí)，吸附劑對(duì)Cr（VI）的吸附效果增長速率最快。但隨著吸附劑用量從0.3 g增加到1.2 g，其對(duì)重金屬離子吸附效果增長速率逐漸減小。這說明過多的催化劑由于堆積作用，反而會(huì)限制吸附劑吸附位點(diǎn)的利用率，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑用量增加，廢水中重金屬離子的去除率增大的效果逐漸減緩。

2.5 溶液初始濃度的影響

在反應(yīng)溫度為30 ℃，吸附時(shí)間為120 min，凹凸棒土催化劑用量為0.3 g，煅燒溫度為550 ℃，Cr（VI）溶液初始濃度分別為10、20、30、40 mg/L 與50 mg/L條件下，溶液中Cr（VI）的去除率隨初始濃度變化的曲線如圖7所示。

圖7 溶液初始濃度對(duì)Cr（VI）吸附的影響

從圖7 可以看出，吸附劑對(duì)Cr（VI）的去除隨著Cr（VI）溶液初始濃度的增加而下降，在Cr（VI）溶液為10 mg/L 時(shí)，Cr（VI）去除率可達(dá)70%左右，但濃度為50 mg/L 時(shí)，Cr（VI）去除率只有30%左右。當(dāng)吸附劑用量一定時(shí)，溶液中Cr（VI）濃度較低，因?yàn)槲狡胶猓胶髿埩舻腃r（VI）濃度也較低，所以去除率較高；隨著Cr（VI）濃度增加，吸附劑表面官能團(tuán)在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附飽和，溶液中剩余Cr（VI）增多，去除率降低。

2.6 溶液pH的影響

在Cr（VI）溶液為50 mg/L，反應(yīng)溫度為30 ℃，pH分別為1.00、3.00、5.00、7.00、9.00 條件下，溶液中Cr（VI）的去除率隨pH變化的曲線如圖8所示。

圖8 pH對(duì)Cr（VI）吸附的影響

從圖8 可以看出隨著溶液pH 值從3.00 增大到7.00 時(shí)，吸附劑對(duì)Cr（VI）的去除率從62%下降到43%左右。這是因?yàn)樵谒嵝匀芤海╬H = 3～6）中，Cr（VI）主要以形式存在，吸附劑表面的H+濃度較大，易產(chǎn)生離子間強(qiáng)靜電吸附作用，增大其吸附量；隨著溶液pH 的增大（pH > 6），溶液中的Cr（VI）主要以的形式存在，OH-與吸附劑的親和力強(qiáng)于，所以隨著溶液OH-的增加，吸附劑對(duì)Cr（VI）的吸附效果降低。另外，在酸性條件下，吸附在吸附劑表面的Cr（VI）可被還原成Cr（III），所以改性凹凸棒土對(duì)Cr（VI）的去除有一部分是因?yàn)镃（rVI）被還原成Cr（III）而得以除去的。

2.7 等溫吸附模型

用于解釋吸附平衡的等溫線模型眾多，但用于液相-固相吸附的等溫線模型主要有Langmuir 吸附等溫式、Freundlich 吸附等溫式以及Dubinin-Radusckevich（D-R）吸附等溫式[26]。

Freundlich 吸附等溫式是被廣泛使用的經(jīng)驗(yàn)公式，主要用于描述多相吸附表面的吸附平衡，其非線性方程表示為：

轉(zhuǎn)化為對(duì)數(shù)形式：

其中：qe為吸附劑的試驗(yàn)平衡吸附量，mg/g；Ce為吸附質(zhì)的平衡濃度；KF是吸附系數(shù)，與吸附劑的用量、性質(zhì)及被吸附物的溫度、性質(zhì)等有關(guān)；n是Freundlich常數(shù)，與吸附體系性質(zhì)有關(guān)。

在反應(yīng)溫度為30 ℃，吸附時(shí)間為120 min，吸附劑用量為0.3 g，煅燒溫度為550 ℃，Cr（VI）溶液初始濃度為20 mg/L 的條件下進(jìn)行吸附試驗(yàn)。以lgCe為橫坐標(biāo)、lgqe為縱坐標(biāo)進(jìn)行直線擬合，確定表達(dá)式，求得各參數(shù)值。擬合結(jié)果如圖9 所示，各參數(shù)見表3。

圖9 Freundlich模型擬合結(jié)果

表3 Freundlich吸附等溫結(jié)果

2.8 吸附動(dòng)力學(xué)

動(dòng)力學(xué)曲線測(cè)定：取0.3 g最佳煅燒溫度的改性凹凸棒土作為吸附劑，加入到50 mL 濃度為50 mg/L的Cr（VI）溶液中，置于30 ℃恒溫振蕩器中進(jìn)行吸附試驗(yàn)，分別在2、5、10、20、30、40、50、60 min 與120 min 取一定體積吸附后的溶液抽濾，稀釋后測(cè)其吸光度值。再根據(jù)以下幾種模型對(duì)結(jié)果進(jìn)行擬合。

（1）準(zhǔn)一級(jí)吸附速率方程

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型由Lagergren 提出，用于研究液相-固相體系的吸附過程，其方程為：

式中：qt為經(jīng)吸附時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)，min-1；qe1為理論平衡吸附量，mg/g。

以ln(qe-qt)為縱坐標(biāo)、t為橫坐標(biāo)作圖，由擬合的直線斜率求得常數(shù)k1，擬合的結(jié)果如圖10所示。

圖10 準(zhǔn)一級(jí)吸附速率方程擬合

（2）準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型由Ho和Mckay 提出，可以更深入地分析動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，其方程為：

其中：k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)，g/(mg·min)；qe2為理論平衡吸附量，mg/g。

以t/qt為縱坐標(biāo)、t為橫坐標(biāo)作圖，由擬合的直線斜率求得常數(shù)k2，擬合的結(jié)果如圖11所示。

圖11 準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程擬合

由圖10 與圖11 對(duì)兩個(gè)模型擬合，得到兩種動(dòng)力學(xué)模型的參數(shù)見表4。

表4 兩種動(dòng)力學(xué)方程的擬合數(shù)據(jù)

從表4 中可看出，這兩種吸附模型R2值均大于0.99，且試驗(yàn)數(shù)據(jù)均勻地分布在擬合直線兩側(cè)，這說明兩種吸附模型都能很好地模擬這個(gè)吸附過程。但相比較而言，準(zhǔn)二級(jí)吸附模型的擬合效果更好。

3 結(jié)論

通過利用體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸，0.5 mol/L 硝酸銅和0.1mol/L 硝酸鑭先后對(duì)凹凸棒土進(jìn)行浸泡，再經(jīng)過250、350、450、550 ℃和650 ℃不同溫度煅燒得到改性凹凸棒土吸附劑。以改性后的凹凸棒土為吸附劑，對(duì)溶液中的Cr（VI）進(jìn)行吸附，得到以下結(jié)論：

（1）煅燒溫度為550 ℃時(shí)得到的改性凹凸棒土吸附劑吸附效果最佳。

（2）改性凹凸棒土吸附劑對(duì)Cr（VI）的去除率隨pH 增大而降低，隨初始濃度的增加而減小，隨著吸附時(shí)間的增加而增大，并最終趨于平衡。

（3）Freundlich 模型能夠很好地反映改性凹凸棒土吸附劑的等溫吸附行為。兩種動(dòng)力學(xué)模型均能較好地?cái)M合出吸附過程，但準(zhǔn)二級(jí)吸附模型擬合的結(jié)果更佳。