謝 非,黃云海,吳德慧,侯學(xué)鋒,苑斯雯,周冠辰,楊金月,田貝倩,郝紅勛*

(1.中國核電工程有限公司,北京 100840; 2.天津大學(xué)化工學(xué)院國家工業(yè)結(jié)晶工程技術(shù)研究中心,天津 300072)

稀土金屬及其化合物(主要為氧化物)由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性能, 特別是在光、電、磁等方面具有許多獨(dú)特的性質(zhì),使得其在各方面的應(yīng)用越來越得到人們的重視[1,2]。而氧化鈰(CeO2)作為一種重要的稀土化合物,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在催化、氧傳感器、燃料電池、電子、磁性材料、玻璃拋光材料、紫外線吸收劑以及生物技術(shù)和生物醫(yī)學(xué)等行業(yè)[3,4]。煅燒CeO2前驅(qū)體(十水草酸鈰)是生產(chǎn)CeO2的常用手段之一,可以在較短時(shí)間內(nèi)獲得均勻的高純度的CeO2粉末,且兼具成本低、設(shè)備簡單等優(yōu)勢[5-7]。前驅(qū)體(十水草酸鈰)常用的制備方法是通過硝酸鈰溶液與草酸溶液進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶得到十水草酸鈰晶體。因此,研究十水草酸鈰的結(jié)晶過程對于十水草酸鈰的工業(yè)生產(chǎn)是十分重要的。

晶體成核和生長是一個(gè)復(fù)雜的過程,其相關(guān)機(jī)理的研究一直是很多研究者關(guān)注的焦點(diǎn)[8,9]。目前,國內(nèi)外針對草酸鈰反應(yīng)結(jié)晶的研究大多關(guān)注于操作條件(如溫度、濃度、酸度、攪拌)對于最終晶體產(chǎn)品晶習(xí)的影響[10,11],在晶體成核和生長方面多集中于探究操作條件對成核或生長速率的影響[12,13],而動力學(xué)方程和動力學(xué)參數(shù)的相關(guān)研究則比較缺乏。本工作對十水草酸鈰的結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行研究,確定了成核和生長動力學(xué)方程及動力學(xué)參數(shù),對深入了解結(jié)晶過程的機(jī)理以及控制十水草酸鈰的粒度和粒度分布具有重要的理論價(jià)值,同時(shí)能夠?yàn)樵O(shè)計(jì)、分析和模擬工業(yè)結(jié)晶器提供相關(guān)的成核和生長動力學(xué)數(shù)據(jù)[14-18]。

混合懸浮、混合產(chǎn)品排出(MSMPR)結(jié)晶器是十水草酸鈰結(jié)晶工藝中常用的一種設(shè)備,具有可以連續(xù)進(jìn)料連續(xù)出料的優(yōu)點(diǎn)。在MSMPR結(jié)晶器中,沉淀漿液的強(qiáng)度變量沒有空間變化,因此流出結(jié)晶器的液流完全代表它的整體。對于MSMPR結(jié)晶器,可以利用晶體產(chǎn)品的粒度分布(CSD)同時(shí)測定晶體生長和成核速率[19-21]。

本研究以六水硝酸鈰為原料,草酸為沉淀劑,采用連續(xù)穩(wěn)態(tài)法,對十水草酸鈰在MSMPR結(jié)晶器中的反應(yīng)結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行了研究,確定了成核和生長動力學(xué)方程及動力學(xué)參數(shù)。本研究成果能夠?yàn)槭菟徕嫷墓I(yè)生產(chǎn)提供必要的動力學(xué)數(shù)據(jù), 同時(shí)對結(jié)晶器的設(shè)計(jì)及放大也具有一定的指導(dǎo)意義。

1 理論基礎(chǔ)

1.1 晶體成核與生長

一般而言,在結(jié)晶過程中,晶體的成核速率與過飽和度有關(guān),晶體成核速率可以用式(1)的經(jīng)驗(yàn)方程來表示[22]:

式(1)中:B0為成核速率,#·mL-1·min-1;Kb為成核速率常數(shù);ΔC為過飽和度,g·mL-1;i為成核指數(shù)。Kb取決于眾多因素,包括溫度、流體力學(xué)條件、是否存在雜質(zhì)及晶體性質(zhì)等。

根據(jù)晶體生長速率與晶體粒度的關(guān)系,晶體生長可分為與粒度無關(guān)生長和與粒度相關(guān)生長。對與粒度無關(guān)生長過程,其線性生長速率可以用式(2)的經(jīng)驗(yàn)方程來表示[22]:

式(2)中:G為生長速率,μm·min-1;Kg為生長速率常數(shù);j為生長指數(shù)。Kg同樣取決于眾多因素,包括溫度、流體力學(xué)條件、是否存在雜質(zhì)及晶體性質(zhì)等。

1.2 晶體粒數(shù)密度衡算[23]

以Larson和Randolph的粒數(shù)密度衡算模型為基礎(chǔ),對于清液進(jìn)料且穩(wěn)定操作下MSMPR結(jié)晶器的粒數(shù)衡算式為[24]:

式(3)中:n為粒數(shù)密度,#·μm-1·mL-1;τ為停留時(shí)間,min;L為晶體粒子粒徑,μm。

當(dāng)物系的晶體生長過程屬于與粒度無關(guān)的生長時(shí),式(3)可簡化為:

式(4)移項(xiàng)積分得到:

因此對于MSMPR反應(yīng)器中與粒度無關(guān)的晶體生長,lnn對粒徑L做圖應(yīng)該是一次函數(shù),斜率為-1/(Gτ),截距為lnn0,從而可以得到相應(yīng)的生長速率值。

又由于當(dāng)晶體粒度為0時(shí),粒數(shù)密度n0與成核速率B0之間存在著一定的關(guān)系,即:

晶體的成核速率可由式(6)得到,對不同的停留時(shí)間的數(shù)值回歸后,可得到相關(guān)的成核動力學(xué)參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

硝酸鈰和草酸連續(xù)反應(yīng)結(jié)晶生成十水草酸鈰晶體的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。該裝置主要由結(jié)晶器、加料系統(tǒng)、恒溫系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)組成。其中,所用MSMPR結(jié)晶器為帶夾套的容積為500 mL 的玻璃容器;加料系統(tǒng)為2臺保定蘭格蠕動泵廠生產(chǎn)的BT100-1F型蠕動泵;恒溫系統(tǒng)采用超級恒溫水浴,溫度誤差控制在(±0.1)℃之內(nèi);使用天津市歐諾儀器儀表有限公司生產(chǎn)的EMS-9A型電磁攪拌在恒定轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌。結(jié)晶過程為草酸溶液和六水硝酸鈰溶液反應(yīng)結(jié)晶,所使用的原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于99%。通過蠕動泵將配好的硝酸鈰和草酸溶液注入到結(jié)晶器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶,加料速率由停留時(shí)間計(jì)算得到。反應(yīng)結(jié)晶得到的晶漿由結(jié)晶器溢流口溢出至儲槽中。待連續(xù)結(jié)晶系統(tǒng)穩(wěn)定后,由溢流口收取晶漿進(jìn)行分析。用馬爾文3000粒度分析儀對過濾晶漿得到的晶體產(chǎn)品的粒度分布進(jìn)行測定。

圖1 草酸鈰連續(xù)反應(yīng)結(jié)晶動力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagram of experimental device for continuous reaction crystallization kinetics of cerium oxalate

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

在本實(shí)驗(yàn)中,采用質(zhì)量法測定晶漿的懸浮密度。待連續(xù)結(jié)晶系統(tǒng)穩(wěn)定后,收取一定體積的晶漿測量體積并過濾,然后在30 ℃下真空干燥48 h。用分析天平準(zhǔn)確稱量干燥后晶體的質(zhì)量,就可以通過晶體質(zhì)量比上晶漿總體積計(jì)算得到相應(yīng)的懸浮密度。在許多離子反應(yīng)結(jié)晶研究中,一個(gè)共識是陰離子和陽離子之間的反應(yīng)被認(rèn)為是瞬時(shí)的,系統(tǒng)的動力學(xué)由晶體成核、生長和混合控制[8],因此過飽和度可以由反應(yīng)物濃度和懸浮密度計(jì)算得到,具體計(jì)算公式如式(7)所示:

式(7)中: CCe(NO3)3為原料液中硝酸鈰濃度,g·mL-1;M′為十水草酸鈰與硝酸鈰相對分子質(zhì)量之比;Q′為硝酸鈰溶液流量與2股反應(yīng)物總流量之比;MT為晶漿懸浮密度,g·mL-1;C*為實(shí)驗(yàn)溫度下十水草酸鈰的溶解度。實(shí)驗(yàn)過程中通過改變反應(yīng)物濃度,通過式(7)以及測定的懸浮密度來計(jì)算相應(yīng)的過飽和度。

晶體的粒數(shù)密度則利用馬爾文3000粒度分析儀測得的晶體粒度分布(Crystal size distribution, CSD)數(shù)據(jù),由式(8)計(jì)算得到:

式(8)中:n為粒數(shù)密度,#·μm-1·mL-1;w為該粒度區(qū)間內(nèi)的粒子在總粒子中所占的體積分?jǐn)?shù);MT為晶漿懸浮密度,g·mL-1;ρ為晶體密度,g·cm-3;L為該粒度區(qū)間內(nèi)粒子的平均粒度,μm;kv為體積形狀因子;ΔL為該粒度區(qū)間的寬度,μm。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體產(chǎn)品表征

連續(xù)反應(yīng)結(jié)晶得到的晶體產(chǎn)品的PXRD譜圖如圖2所示。該譜圖與文獻(xiàn)[25]中報(bào)道的十水草酸鈰的PXRD 譜圖的衍射峰基本一致,說明實(shí)驗(yàn)得到的草酸鈰產(chǎn)品為十水草酸鈰。

圖2 十水草酸鈰的PXRD 譜圖Fig.2 PXRD pattern of cerium oxalate decahydrate

N2氣氛下,在30～800 ℃之間對晶體產(chǎn)品進(jìn)行熱重分析,得到如圖3所示的TG曲線。從TG曲線可以得出,在N2氣氛下,產(chǎn)品在30～350 ℃之間失量率為24.67%,與失去10個(gè)結(jié)晶水得到Ce2(C2O4)3的理論計(jì)算值24.86% 基本一致,因此進(jìn)一步確定連續(xù)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品為十水草酸鈰晶體。

圖3 N2氣氛下的十水草酸鈰的TG曲線Fig.3 TG curves of cerium oxalate decahydrate under N2 atmosphere

3.2 MSMPR結(jié)晶過程分析

對于連續(xù)結(jié)晶過程,連續(xù)的穩(wěn)定性通?？梢栽?～8倍停留時(shí)間后達(dá)到[18]。對于停留時(shí)間為30 min的實(shí)驗(yàn),分別在2～8倍停留時(shí)間時(shí)對溢流液進(jìn)行取樣,過濾后分析晶體產(chǎn)品的粒度分布,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出,隨著連續(xù)結(jié)晶的進(jìn)行,由2～4倍停留時(shí)間的過程中,晶體產(chǎn)品的粒度逐漸增大,在達(dá)到4倍停留時(shí)間后,晶體產(chǎn)品的粒度分布基本保持不變,說明對于該系統(tǒng),以8倍停留時(shí)間作為連續(xù)結(jié)晶過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)的依據(jù)是準(zhǔn)確可靠的。

圖4 連續(xù)結(jié)晶過程中不同停留時(shí)間時(shí)的十水草酸鈰晶體粒度分布Fig.4 Crystal size distribution of cerium oxalate decahydrate crystals at different residence times during continuous crystallization

在達(dá)到8倍停留時(shí)間對溢流液取樣后,停止攪拌,將結(jié)晶器內(nèi)的晶漿取出,測量晶漿總體積以及抽濾干燥后晶體產(chǎn)品的質(zhì)量,計(jì)算得到結(jié)晶器內(nèi)晶漿的懸浮密度。將結(jié)晶器內(nèi)晶漿的懸浮密度、晶體的粒度分布與溢流液的懸浮密度、晶體的粒度分布進(jìn)行對比,結(jié)果如表1和圖5所示。從表1和圖5中可以看出,在8倍停留時(shí)間時(shí),結(jié)晶器內(nèi)的晶漿與溢流口排出的晶漿的懸浮密度以及晶體產(chǎn)品的粒度分布基本一致,說明在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下,MSMPR結(jié)晶處于均勻排料的穩(wěn)定狀態(tài)。

表1 溢流液和結(jié)晶器內(nèi)晶漿的懸浮密度Table 1 The suspension density of the slurry in the overflowing liquid and crystallizer

圖5 溢流液和結(jié)晶器內(nèi)晶漿的十水草酸鈰晶體粒度分布Fig.5 Crystal size distribution of cerium oxalate decahydrate crystals in the slurry in the overflowing liquid and crystallizer

3.3 十水草酸鈰結(jié)晶動力學(xué)研究

在結(jié)晶溫度30 ℃、停留時(shí)間為30 min、n(硝酸鈰)∶n(草酸)為2∶3、體積比為1∶1的條件下進(jìn)行十水草酸鈰的反應(yīng)結(jié)晶實(shí)驗(yàn),并由懸浮密度和晶體粒度分布數(shù)據(jù)計(jì)算得到的晶體的粒數(shù)密度數(shù)據(jù)作圖得到粒數(shù)密度分布圖,如圖6所示。

圖6 十水草酸鈰晶體粒數(shù)密度分布圖Fig.6 The crystal number density distribution of the cerium oxalate decahydrate

對其進(jìn)行線性擬合,得到的直線方程為:

根據(jù)式(5),可得:lnn0=9.778,n0=17641.3 #·μm-1·mL-1,1/(Gτ)=0.0394, τ=30min,所以G=0.846 μm·min-1,B0=n0G=14924.9 #·mL-1·min-1。

依照此法對不同反應(yīng)物濃度的各個(gè)停留時(shí)間進(jìn)行計(jì)算,得到不同實(shí)驗(yàn)條件的動力學(xué)參數(shù),如表2所示。

表2 不同實(shí)驗(yàn)條件動力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation results of kinetic parameters under different experimental conditions

在溶液結(jié)晶中,晶體的成核速率是過飽和度的函數(shù),可以用式(1)的經(jīng)驗(yàn)方程來表示,公式左右兩邊分別取以10為底的對數(shù),得到方程:

代入表2中的數(shù)據(jù),擬合曲線如圖7所示。

圖7 十水草酸鈰晶體成核速率與過飽和度關(guān)系曲線Fig.7 The relationship curve between the nucleation rate of cerium oxalate decahydrate crystal and the degree of supersaturation

擬合得到如式(11)直線方程:

因此成核動力學(xué)方程可確定為:

在溶液結(jié)晶中,晶體的生長速率也為過飽和度的函數(shù),本研究采用式(2)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛠肀硎?公式左右兩邊分別取以10為底的對數(shù),得到方程:

log10G與log10(ΔC)成直線關(guān)系,通過擬合可以得到直線的斜率和截距,從而得到模型中的動力學(xué)參數(shù),擬合曲線見圖8。

圖8 十水草酸鈰晶體生長速率與過飽和度關(guān)系曲線Fig.8 The relationship curve between the growth rate of cerium oxalate decahydrate crystal and the degree of supersaturation

由圖8的關(guān)系曲線擬合得到:

所以,Kg=40.609,j=0.752。

于是可以得到生長動力學(xué)方程為式(15)。

由晶體的成核和生長速率方程可以發(fā)現(xiàn),十水草酸鈰晶體的成核、生長速率相對于過飽和度的指數(shù)分別為4.211和0.752,這說明增加系統(tǒng)的過飽和度在增加晶體的成核速率同時(shí)也能增加晶體的生長速率。但成核指數(shù)大于生長指數(shù),所以隨著過飽和度的增加,成核速率的增幅會大于生長速率的增幅,高過飽和度更有利于成核。因此,在低過飽和度下進(jìn)行結(jié)晶可以得到粒徑較大的晶體產(chǎn)品。

4 結(jié)論

采用連續(xù)穩(wěn)態(tài)法對十水草酸鈰在MSMPR結(jié)晶器中的連續(xù)反應(yīng)結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行了研究,測定了十水草酸鈰晶體的成核和生長的動力學(xué)數(shù)據(jù)。利用與粒度無關(guān)的經(jīng)驗(yàn)方程對動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到了與過飽和度相關(guān)的成核動力學(xué)方程以及生長動力學(xué)方程。成核動力學(xué)方程為:B0=5.395×1013ΔC4.211,生長動力學(xué)方程為:G=40.609ΔC0.752,成核指數(shù)和生長指數(shù)分別為4.211和0.752,說明增加系統(tǒng)的過飽和度在增加晶體的成核速率同時(shí)也能增加晶體的生長速率。成核指數(shù)大于生長指數(shù),因此隨著過飽和度的增加,成核速率的增幅會大于生長速率的增幅,高過飽和度更有利于成核。因此,低過飽和度更有利于得到粒度較大的晶體。本研究測定的基礎(chǔ)動力學(xué)數(shù)據(jù)以及動力學(xué)方程,對十水草酸鈰晶體生產(chǎn)以及結(jié)晶器的設(shè)計(jì)及放大具有重要的指導(dǎo)意義。