張玉龍,郭盛爭,趙建威,張俊杰,龔俊波*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072; 2.河北冀衡集團有限公司,河北 衡水 053000)

過硫酸銨((NH4)2S2O8,CAS:7727-54-0),又稱高硫酸銨、過二硫酸銨,英文名稱Ammonium Persulfate (APS)[1,2]

是一種大宗化工產(chǎn)品,白色單斜結(jié)晶或粉末狀晶體,易溶于水(0 ℃時溶解度為56.2 g),潮濕空氣中易受潮結(jié)塊[3,4]。過硫酸銨吸濕后發(fā)生水解反應(yīng);受熱或在銀鹽等物質(zhì)的催化作用下,能發(fā)生氧化分解,并放出大量熱量。過硫酸銨屬于危險品,自身或與某些還原性較強的有機物混合,可引起著火或爆炸[5,6]。過硫酸銨在較低溫度下可分離成自由基,具有強氧化性和腐蝕性;主要用于制造過硫酸鹽和雙氧水,在有機合成、電子、紡織印染等領(lǐng)域也具有廣泛的用途[7-9]。

目前工業(yè)生產(chǎn)的過硫酸銨產(chǎn)品普遍存在晶體粒度分布寬、細碎晶體多、產(chǎn)品結(jié)塊嚴重等問題。結(jié)塊導(dǎo)致過硫酸銨在使用前需要進行破碎處理,給產(chǎn)品的使用帶來諸多不便[10-12],限制了過硫酸銨產(chǎn)品的應(yīng)用,降低了產(chǎn)品的使用價值,因此優(yōu)化從硫酸銨電解液中結(jié)晶過硫酸銨的工藝具有重要的工程實踐意義。過硫酸銨水溶液高溫易分解,故工業(yè)生產(chǎn)中多采用冷卻結(jié)晶生產(chǎn)過硫酸銨[13,14]。但是由于其結(jié)晶熱力學(xué)和動力學(xué)等理論研究的缺失,工業(yè)化生產(chǎn)中缺乏有力的支持與指導(dǎo)?；谏鲜鲞^硫酸銨工業(yè)化生產(chǎn)現(xiàn)狀,對硫酸銨電解液中過硫酸銨結(jié)晶過程的熱力學(xué)和動力學(xué)行為進行了的研究。

1 實驗

1.1 實驗試劑與儀器

所用實驗原料及試劑如表1所示,實驗儀器列于表2中。

表1 實驗原料及試劑Table 1 Experimental materials and reagents

表2 實驗儀器列表Table 2 Experimental equipment list

1.2 實驗流程

1.2.1 相平衡實驗方法

本工作中(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O體系的三元相圖研究采用的是等溫溶解平衡法[15-17]。在實驗溫度下,將一種鹽分批少量加入到另一種鹽的飽和溶液中,當達到平衡后,分析液相的組成[18],實驗裝置圖如圖1所示。

圖1 測定三元相圖的實驗裝置圖Fig.1 The experimental equipment in measuring the ternary phase diagram

具體實驗步驟如下:1)將定量的去離子水倒入放有磁子的結(jié)晶器中,確保結(jié)晶器的密封性;2)將與結(jié)晶器連接的冰機設(shè)置為實驗?zāi)繕藴囟?待溫度恒定;3)加入過量的一種鹽,確保攪拌開啟后溶液中有未溶解的鹽;4)加入另一種鹽,并根據(jù)實驗計劃設(shè)置不同的配比,攪拌20 h,以保證體系達到固液平衡;5)停止磁力攪拌,體系靜置2 h使上層液體澄清。用注射器取1～2 mL上層清液,透過濾膜(0.22 μm)注入100 mL容量瓶中,確定取樣的質(zhì)量后稀釋定容;6)稀釋后的平衡液相用淀粉碘化鉀滴定法確定的濃度(參考HG/T 3818-2006《工業(yè)過硫酸銨》);7)用離子色譜建立的濃度標準曲線,測定稀釋后的平衡液相用中的濃度;8)改變實驗溫度,重新配置實驗體系,重復(fù)以上步驟。

1.2.2 介穩(wěn)區(qū)及誘導(dǎo)期實驗方法

介穩(wěn)區(qū)的測定:1)根據(jù)測定溫度下的(NH4)2S2O8在純水中的溶解度數(shù)據(jù),配制該溫度下的飽和溶液;2)固定機械攪拌速率,設(shè)置冰機溫度至配制溶液的飽和溫度以上5 K,完全溶解后恒溫30 min;3)開啟激光發(fā)射器,按預(yù)定降溫速率(6、18、30和48 K·h-1)開始降溫。當接收屏上的光線透光率開始變化時,迅速讀取此時溶液中溫度計的示數(shù),即為對應(yīng)的過飽和溫度;4)改變機械攪拌速率和降溫速率,重復(fù)上述實驗操作,即可得到不同條件下的超溶解度曲線,對照溶解度曲線即可得到(NH4)2S2O8在不同條件下的介穩(wěn)區(qū)。

誘導(dǎo)期的測定:1)根據(jù)測定的(NH4)2S2O8在純水中的溶解度數(shù)據(jù)和實驗所需的過飽和度S,稱量一定量的(NH4)2S2O8和去離子水,加入到結(jié)晶器中;2)固定磁力攪拌速率,設(shè)定冰機溫度為高于溶解溫度5 K;3)待固體完全溶解后,將體系恒溫30 min,并開啟激光發(fā)射器;4)關(guān)閉恒溫槽,重新接入溫度為目標過飽和度所需溫度的恒溫水浴;5)從轉(zhuǎn)換恒溫水浴完成后開始計時,此時為誘導(dǎo)期起點;6)觀察激光接收屏上光線的變化,當光的透過率發(fā)生變化,表示體系已經(jīng)發(fā)生初級成核現(xiàn)象,此時刻為誘導(dǎo)期終點,起點與終點的間隔為誘導(dǎo)期記做tind;7)改變實驗中(NH4)2S2O8的濃度或溫度設(shè)定值,重復(fù)上述實驗操作,測量不同條件下的誘導(dǎo)期。

2 結(jié)果與討論

2.1 三元相圖測定結(jié)果

根據(jù)實驗測得的相平衡數(shù)據(jù)(表3、表4、表5和表6)繪制所得三元相圖,如圖2、圖3和圖4所示。

圖2 267.15 K下(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O的三元相圖Fig.2 Ternary phase diagram of (NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O at 267.15 K

圖3 288.15 K下(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O的三元相圖Fig.3 Ternary phase diagram of (NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O at 288.15 K

圖4 303.15 K下(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O的三元相圖Fig.4 Ternary phase diagram of (NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O at 303.15 K

表3 實驗測得的267.15 K溫度下三元水(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O的相平衡數(shù)據(jù)Table 3 Measured solid-liquid equilibrium results of the ternary system (NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O at T=267.15 K

表4 實驗測得的288.15 K溫度下三元水(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O的相平衡數(shù)據(jù)Table 4 Measured solid-liquid equilibrium results of the ternary system (NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O at T =288.15 K

表5 實驗測得的303.15 K溫度下三元水鹽體系(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O的相平衡數(shù)據(jù)Table 5 Measured solid-liquid equilibrium results of the ternary system (NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O at T=303.15 K

表6 在不同溫度下共飽和點的組成Table 6 Composition of common saturation point at different temperatures

結(jié)果表明,在267.15、288.15和303.15 K 3個溫度下的(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O三元相圖都有1個共飽和點,2條溶解度曲線,點A、B和C分別代表純(NH4)2SO4、純(NH4)2S2O8和H2O。點M和N分別代表對應(yīng)溫度下(NH4)2S2O8和(NH4)2SO4在純水中的溶解度。

點O是(NH4)2S2O8和(NH4)2SO4共同存在下的共飽和點。由此可以看出,曲線OM和曲線ON分別是(NH4)2S2O8和(NH4)2S2O8和(NH4)2SO4在溶有另外一種固體的水中的溶解度曲線。

從圖(2)～圖(4)數(shù)據(jù)可以看出,按照303.15、288.15和267.15 K降溫次序,共飽和點逐漸向右上方移動,單(NH4)2S2O8固體存在的固液相區(qū)逐漸變大,單(NH4)2SO4固體存在的固液相區(qū)逐漸變小。需要關(guān)注的是,(NH4)2S2O8在共飽和點中所占的質(zhì)量百分比越來越低,303.15 K 的共飽和點中質(zhì)量占比w(過硫酸銨)為22.62%;288.15 K時,這一數(shù)值變?yōu)?9.26%;267.15 K時降低為11.62%。而(NH4)2SO4在共飽和點中所占的質(zhì)量百分比是逐步增加的,主要是由(NH4)2S2O8在體系中所占質(zhì)量百分比迅速減少導(dǎo)致的,實際上,303.15、288.15和267.15 K 3個溫度下的共飽和點中,(NH4)2S2O8和(NH4)2SO4與溶劑水的質(zhì)量比值是逐步降低的,w(過硫酸銨)/w(水)依次為0.463 8、0.372 6和0.200 6。(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O相平衡數(shù)據(jù)和相圖通過冷卻結(jié)晶將(NH4)2S2O8從三元體系中分離的過程提供了熱力學(xué)依據(jù)。

2.2 過硫酸銨結(jié)晶動力學(xué)

結(jié)晶動力學(xué)是分析、設(shè)計與優(yōu)化結(jié)晶過程的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。通過測量(NH4)2S2O8的介穩(wěn)區(qū)性質(zhì)及結(jié)晶誘導(dǎo)期,對(NH4)2S2O8結(jié)晶動力學(xué)進行了研究。

2.2.1 不同溫度不同降溫速率下的介穩(wěn)區(qū)變化

攪拌速率為300 r·min-1的條件下,研究了不同的降溫速率(6、18、30和48 K·h-1)對不同溫度下(NH4)2S2O8飽和溶液介穩(wěn)區(qū)寬度的影響?？梢缘玫讲煌瑴囟认?NH4)2S2O8飽和溶液的介穩(wěn)區(qū)寬度與降溫速率的變化關(guān)系圖如圖5所示。

圖5 降溫速率對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響Fig.5 The influence of cooling rate on the metastable zone

當固定攪拌速率為300 r·min-1,降溫速率為6 K·h-1時,(NH4)2S2O8在純水中的介穩(wěn)區(qū)寬度隨溫度的升高變窄。隨著溫度的升高,離子的布朗運動加快,離子的碰撞頻率增大,有利于晶體成核。從而導(dǎo)致介穩(wěn)區(qū)寬度隨著溫度的升高變窄。

當攪拌速率一定、且(NH4)2S2O8飽和溫度一定時,(NH4)2S2O8在純水中的介穩(wěn)區(qū)寬度會隨著降溫速率的增大而增大。這主要是因為晶核的形成需要一定的時間,增加降溫速率,達到相同的溫度時間縮短,(NH4)2S2O8在較短的時間內(nèi)沒有形成穩(wěn)定的晶核,這也就造成了介穩(wěn)區(qū)寬度的增加。

更進一步,本研究利用實驗測定的介穩(wěn)區(qū)寬度數(shù)據(jù),用 Self-consistent Nyvlt-like方程確定了(NH4)2S2O8在純水中的成核動力學(xué)相關(guān)參數(shù)[19,20]。

Nyvlt方程由Nyvlt在1968年推導(dǎo)提出,研究了介穩(wěn)區(qū)寬度與溶液的結(jié)晶動力學(xué)關(guān)系,可以表示為:

式(1)中:ΔTmax是介穩(wěn)區(qū)寬度;T為溫度,K;c表示摩爾分數(shù)溶解度;m,k和R分別為表觀成核級數(shù)、成核常數(shù)以及降溫速率。

Sangwal對Nyvlt方程方程進行了修正,提出了Self-consistent Nyvlt-like方程,用式(2)表示:

式(2)中:T0為飽和溫度;ΔHS和RG分別為溶解焓和理想氣體常數(shù)8.314 J·mol-1·K-1;Tlim為出晶溫度;f 為比例常數(shù);K為成核速率常數(shù);其他參數(shù)與式(1)中一致。

圖6中,ln(ΔTmax/T0)與lnR有較好的線性關(guān)系,溫度從低到高R2值依次為:0.955 3、0.961 5、0.971 5、0.909 6和0.907 5。公式(2)中,ln(ΔTmax/T0)與lnR之間可以表示為系數(shù)1/m的線性關(guān)系,ΔHS/RG的值可以利用溶解度數(shù)據(jù)求解得出。利用以上兩式求出的成核級數(shù)m與成核常數(shù)k如表7所示。

圖6 不同飽和溫度下ln (ΔTmax/T0) 與lnR的關(guān)系圖Fig.6 The relationship of ln (ΔTmax/T0) versus lnR at different saturation temperatures

經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)模型對介穩(wěn)區(qū)的擬合效果較好。擬合得到的成核級數(shù)m、成核常數(shù)k如表7所示。

表7 根據(jù)Self-consistent Nyvlt-like方程計算得到的(NH4)2S2O8的模型參數(shù)Table 7 Calculated model parameters for (NH4)2S2O8 according to Self-consistent

2.2.2 攪拌速率對介穩(wěn)區(qū)的影響

本實驗測定了在固定的降溫速率為6 K·h-1的條件下,3個不同的攪拌速率(400、300和200 r·min-1)對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響,根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可以得到不同攪拌速率(400、300和200 r·min-1)下的超溶解度曲線與溶解度曲線的關(guān)系圖,如圖7所示?？梢钥闯?隨著攪拌速率的增大,(NH4)2S2O8在純水中的介穩(wěn)區(qū)寬度逐漸變窄。這是因為介穩(wěn)區(qū)本質(zhì)上就是一個不穩(wěn)定的動力學(xué)性質(zhì),很容易受到外界波動的影響,攪拌的加入,人為破壞了溶液體系的的亞穩(wěn)狀態(tài),攪拌速率的提高,加速了由熱力學(xué)亞穩(wěn)狀態(tài)向熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程。

圖7 攪拌速率對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響Fig.7 The influence of stirring rate on the metastable zone

2.2.3 不同溫度下過飽和度和誘導(dǎo)期的關(guān)系

采用激光法研究了在固定溫度和攪拌速度300 r·min-1條件下,過飽和度S對(NH4)2S2O8在純水中誘導(dǎo)期的影響,并且將其做了進一步的研究。不同溫度下(NH4)2S2O8在純水中的誘導(dǎo)期隨過飽和度的變化趨勢,如圖8所示。

圖8 不同溫度下過飽和度對誘導(dǎo)期的影響Fig.8 The influence of supersaturation on the induction time at different temperature

根據(jù)經(jīng)典成核理論可以得出過飽和度越大,聚集形成的晶簇濃度隨著過飽和度的增大而升高,有利于成核,即有更短的誘導(dǎo)期。宏觀表現(xiàn)為,在一定溫度下誘導(dǎo)期tind隨著過飽和度S的增大而逐漸減小。另外,在過飽和度相同的條件下,溶液處于較高溫度時的誘導(dǎo)期明顯低于較低溫度時的誘導(dǎo)期。這是因為較高溫度的溶液內(nèi)部分子運動速率快,能量高。

在所考察的3個溫度下,當過飽和度S超過1.23以后,誘導(dǎo)期的變化逐漸趨于平緩,即溫度對誘導(dǎo)期的影響不再明顯。其原因為,當過飽和度增大到一定程度時,溶質(zhì)分子之間相互碰撞的頻率極大地增加了,成核受到分子運動速率的影響較弱。

將lntind隨ln-2S的變化數(shù)據(jù)作圖,如圖9所示。從圖9中可以看出,當出晶溫度一定時,每個溫度下的lntind與ln-2S都可以認為是由2條斜率不同的直線構(gòu)成,2條直線有1個交點,交點分布在S≈1.23左右。這是因為,在對應(yīng)的過飽和度左右兩側(cè),其主要成核方式不一致。3個出晶溫度下的交點的橫坐標基本一致,交點對應(yīng)的過飽和度是(S≈1.23)。lntind與ln-2S關(guān)系如式(3)～(8):

圖9 不同溫度下lntind與ln-2S的關(guān)系圖Fig.9 The diagram of lntind versus ln-2S at different temperatures

在278.15 K下的關(guān)系式:

在278.15 K下的關(guān)系式:

在283.15 K下的關(guān)系式:

相同溫度下,出現(xiàn)2條斜率不同的直線的原因是:當過飽和度小于1.23時,非均相成核為其主要的成核方式;當過飽和度大于1.23時,均相成核為其主要的成核方式[21,22]。

根據(jù)成核速率方程變形得到和誘導(dǎo)期相關(guān)的公式:

式(9)中:Y為常數(shù)。在一定溫度范圍內(nèi),lntind與1/ln2S呈線性關(guān)系。可以通過測量誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)得斜率,記繪制曲線斜率為α,表達式如式(10):

變形得到固液表面張力γ表達式,如式(11)所示:

式(9)～式(11)中:VS表示分子體積,Tlim為出晶溫度,kB=1.3806×10-23J·K-1,表示玻爾茲曼常數(shù),S表示過飽和度比,γ表示表面張力。根據(jù)lntind與1/ln2S呈線性關(guān)系的擬合結(jié)果,代入式(9)～式(11),分別計算得到273.15、278.15和283.15 K 3個不同溫度下的固液表面張力γ分別為:0.085 01、0.083 49及0.086 72 J·m-2。

根據(jù)經(jīng)典成核理論得到晶胚的吉布斯自由能ΔG(r)的表達式:

對其求導(dǎo)變形可得

式(12)～式(14)中kv、ka分別表示的晶胚的體積和面積形狀因子,在這里可以近似的將粒子當做球形的處理,其值分別為4π/3和4π。VS表示分子體積,kB=1.3806×10-23J·K-1,表示玻爾茲曼常數(shù),S表示過飽和度比,γ表示表面張力。將固液表面張力γ的數(shù)值分別帶入式(12)～式(14),即可得到對應(yīng)條件下,初級均相成核的臨界晶核粒徑rcrit、臨界成核自由能ΔGcrit、臨界分子數(shù)icrit以及初級成核速率J的表達式。

在273.15 K下的相關(guān)表達式:

在278.15 K下的相關(guān)表達式:

在283.15 K下的相關(guān)表達式:

3 結(jié)論

對(NH4)2S2O8冷卻結(jié)晶的結(jié)晶過程熱力學(xué)和動力學(xué)進行研究和討論,為開發(fā)新的結(jié)晶工藝提供理論基礎(chǔ)。

首先采用等溫溶解度法測定了303.15、288.15和267.15 K 3個溫度下(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O的相平衡數(shù)據(jù),分析了相圖和共飽和點隨溫度變化而變化的規(guī)律,得出溫度從303.15 K變?yōu)?267.15 K時共飽和點中w(過硫酸銨)從22.62%大幅度降低為11.62%,而與之相對的w(硫酸銨)/w(水)僅僅是從0.586 9降低為0.525 2,基本沒有變化。溫度降低,w(過硫酸銨)大幅降低,表明通過冷卻結(jié)晶手段將(NH4)2S2O8從三元體系中分離從熱力學(xué)上是可行的。w(水)/w(硫酸銨)隨溫度降低只產(chǎn)生微幅波動的特點表明在降溫過程中,三元體系中的(NH4)2S2O8只有微小量的析出。利用這一點,工業(yè)生產(chǎn)中在降溫開始前可以通過添加過(NH4)2SO4,使體系中的(NH4)2SO4接近267.15 K共飽和點中(NH4)2SO4的含量。這一操作在保證(NH4)2S2O8的純度的前提下,可以提高(NH4)2S2O8的單程收率。(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O的相平衡數(shù)據(jù)為工業(yè)生產(chǎn)提供了熱力學(xué)可行性分析和提升生產(chǎn)效益的手段。

利用激光法測定了不同溫度下(NH4)2S2O8在純水中的超溶解度和誘導(dǎo)期數(shù)據(jù),繪制出了(NH4)2S2O8在純水中的介穩(wěn)區(qū)和誘導(dǎo)期相關(guān)圖表。研究了降溫速率、攪拌速率對(NH4)2S2O8介穩(wěn)區(qū)寬度的影響;利用成核理論、介穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)和Self-consistent Nyvlt-like方程計算得到了成核級數(shù)和成核常數(shù)隨溫度的降低而升高,即在實驗溫度范圍內(nèi)溫度越低成核越困難,相關(guān)數(shù)據(jù)已在表7中列出。解釋了 (NH4)2S2O8介穩(wěn)區(qū)隨溫度降低、降溫速率增加和攪拌速率降低而增加的原因。利用誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)擬合出以過飽和度1.23為分界點的3個溫度下的lntind與ln-2S關(guān)系、計算得到了273.15、278.15和283.15 K溫度下的固液表面張力γ為:0.085 01、0.083 49及0.086 72 J·m-2。初級均相成核的臨界晶核粒徑rcrit、臨界成核自由能ΔGcrit、臨界分子數(shù)icrit以及初級成核速率J的表達式。工業(yè)產(chǎn)品存在嚴重的結(jié)塊問題,動力學(xué)參數(shù)的確定,可以指導(dǎo)生產(chǎn)過程中的工藝優(yōu)化。生產(chǎn)出晶體形貌完整、粒度分布均一產(chǎn)品,解決工業(yè)產(chǎn)品結(jié)塊嚴重的問題。