曾雨婷,張艷芳,黃漢軍,路 琳,任相魁*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300350; 2.北京大學(xué)分子科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100871; 3.華南理工大學(xué) 廣東省分子聚集發(fā)光重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510640)

發(fā)光液晶(luminescent liquid crystals, LLCs)由于可以將光物理性質(zhì)和各向異性結(jié)合,在有機(jī)發(fā)光二極管、光學(xué)信息存儲(chǔ)、液晶顯示器和傳感器等光電應(yīng)用中具有巨大的潛在價(jià)值而受到研究人員的廣泛關(guān)注[1-3]。多年來(lái)人們一直致力于合成包含熒光生色團(tuán)的液晶分子,并探究其液晶結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能間的關(guān)聯(lián)。但是,傳統(tǒng)熒光分子發(fā)生聚集后會(huì)由于分子間相互堆疊從而導(dǎo)致其熒光明顯減弱甚至猝滅,即發(fā)生了聚集導(dǎo)致猝滅(aggregation-caused quenching, ACQ)[4]。這種ACQ效應(yīng)與形成液晶相所需的有序自組裝之間的矛盾并不容易從根本上得到解決,這無(wú)疑限制了材料的實(shí)際應(yīng)用。

2001年,唐本忠等首次提出了聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation induced emission, AIE)概念,它具有與ACQ完全相反的發(fā)光性質(zhì)[5]:在稀溶液狀態(tài)下發(fā)光分子處于單分子狀態(tài),由于分子內(nèi)苯環(huán)旋轉(zhuǎn)消耗了激發(fā)能從而導(dǎo)致了分子發(fā)光微弱甚至不發(fā)光;但是在聚集態(tài)或者本體狀態(tài)時(shí)因分子間的堆積作用限制其分子內(nèi)部苯環(huán)運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致熒光增強(qiáng)。AIE效應(yīng)可以從本質(zhì)上克服ACQ效應(yīng)導(dǎo)致的應(yīng)用限制,擴(kuò)大了發(fā)光材料的研究應(yīng)用范圍[6-9]。作為典型的AIE分子,四苯基乙烯(tetraphenylethylene, TPE)由于具有易化學(xué)修飾、高固體發(fā)光效率等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[10-14]。

本研究通過(guò)離子自組裝方法合成了一種TPE衍生物(TPE-Chol),并對(duì)其發(fā)光性質(zhì)和液晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:TPE-Chol表現(xiàn)出典型的AIE行為,并且在室溫下具有液晶結(jié)構(gòu),是一種新型室溫液晶發(fā)光材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4-二甲基氨基吡啶(DMAP),鹽酸二氯乙烷(EDCI),三溴化硼(BBr3),1,3-丙磺內(nèi)酯等其他所有化學(xué)藥品購(gòu)自凱瑪特(天津)化工科技有限公司。二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)等有機(jī)溶劑購(gòu)自天津市江天化工技術(shù)股份有限公司。藥品及溶劑全部為分析純,購(gòu)買(mǎi)后直接使用。

本實(shí)驗(yàn)化合物的1H NMR、13C NMR譜采用AVANCE Ⅲ HD 型核磁共振儀測(cè)試得到;目標(biāo)產(chǎn)物的吸收光譜由UV-3200型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)吸收光譜儀測(cè)試獲得;熒光發(fā)射光譜使用FL-2500型熒光光譜儀測(cè)試得到;熱重分析采用美國(guó)TA Q100熱重分析儀;利用Q2000差示掃描量熱儀測(cè)定熱分析結(jié)果;實(shí)驗(yàn)使用Bruker D8 Discover型衍射儀來(lái)獲得二維X射線衍射(2D XRD)譜圖。

1.2 合成方法

合成路線如圖1所示。

圖1 TPE-Chol的合成路線Fig.1 Synthetic routes of TPE-Chol

1.2.1 6-溴己酸膽固醇酯(1)的合成

5.05 g(13.06 mmol)膽固醇、3.07 g(15.68 mmol)6-溴己酸、 3.50 g(18.28 mmol)EDCI和2.20 g(18.28 mmol)DMAP加入圓底燒瓶中,再加入150 mL DCM溶劑,室溫?cái)嚢?2 h。用稀鹽酸、去離子水進(jìn)行萃取,收集所有的有機(jī)相,接下來(lái)抽濾洗滌并將濾液旋蒸。然后使用V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶6的混合溶劑作為洗脫劑,經(jīng)柱色譜分離得到白色固體(1),產(chǎn)率為52%。

1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ (TMS, ppm): 5.41～5.39 (d, 1H,, 4.70～4.60 (m, 1H, OCH), 3.45～3.42 (t, 2H, CH2Br), 2.34～2.30(m, 4H, CH2), 2.02～0.93(m, H for cholesterol), 0.90～0.88 (m, 6H, CH3), 0.70 (s, 3H, CH3)。

1.2.2 N-(6-膽固醇基-6-氧代六烷基)-N,N′-二甲基十二烷-1-銨溴化物(2)的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下,向250 mL的兩口燒瓶中加入1.09 g(5.11 mmol)N, N′-二甲基十二烷基胺和2.40 g(4.26 mmol)化合物(1),加入80 mL丙酮溶劑,加熱回流攪拌72 h。反應(yīng)冷卻,然后旋蒸除去反應(yīng)所用溶劑,之后用冷乙醚重結(jié)晶。最后抽濾并用冷乙醚多次洗滌,50 ℃真空干燥12 h,得到白色固體(2),產(chǎn)率為60%。

1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ (TMS, ppm): 5.39～5.38 (d, 1H,), 4.63～4.60 (m, 1H, OCH), 3.61～3.57 (t, 2H, CH2), 3.53～3.49 (t, 2H, CH2), 3.43(s, 6H, CH3), 2.35～2.31(t, 4H, CH2), 2.05～0.87 (m, H for cholesterol and (CH2)10CH3), 0.69 (s, 3H, CH3)。

1.2.3 1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烯(3)的合成

氮?dú)鈿夥障?將125 mL無(wú)水THF和16.10 g(0.25 mol)鋅粉加入到250 mL的兩口瓶中,冰鹽浴將反應(yīng)體系冷卻至低溫,接下來(lái)用針管加入13.75 mL四氯化鈦,反應(yīng)加熱回流2 h,再將反應(yīng)冷卻到室溫。然后加入25.00 g(0.11 mol)4,4′-二甲氧基二苯基甲酮,繼續(xù)加熱回流反應(yīng),并用TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。直到原料消耗完全,將反應(yīng)冷卻并加入一定量的10%的K2CO3水溶液進(jìn)行淬滅,接下來(lái)用硅藻土進(jìn)行真空抽濾以除去體系中的不溶物,然后旋蒸除去反應(yīng)所用溶劑。使用DCM和甲醇重結(jié)晶,最后真空干燥得到白色固體(3),產(chǎn)率為67%。

1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ (TMS, ppm): 6.94 (s, 8H, Ar H), 6.67～6.65 (d, 8H, Ar H), 3.77 (s, 12H, OCH3)。

1.2.4 1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烯(4)的合成

將2.50 g(0.06 mol)化合物(3)充分溶解于50 mL無(wú)水DCM溶劑中,在冰浴條件下,用注射器緩慢加入2.15 mL(0.02 mol)BBr3,然后冰水浴下攪拌2 h,再將反應(yīng)體系升溫至室溫條件下繼續(xù)反應(yīng)18 h。反應(yīng)結(jié)束,再將反應(yīng)置于冰浴中,然后緩慢加入去離子水淬滅反應(yīng),直到反應(yīng)無(wú)白煙產(chǎn)生。繼續(xù)室溫?cái)嚢? h使反應(yīng)體系完全淬滅,然后真空抽濾并使用去離子水洗滌沉淀。50 ℃真空干燥12 h后得到粉白色固體(4),產(chǎn)率為89%。

1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz), δ (TMS, ppm): 9.24 (s, 4H, OH), 6.71～6.69 (d, 8H, Ar H), 6.49～6.47 (d, 8H, Ar H)。

1.2.5 1,1,2,2-四[4-(3-磺?；趸?苯基]乙烯鹽(5)的合成

加入0.23 g(0.58 mmol)化合物(4)到100 mL的舒?zhèn)惪斯苤?抽真空,加入10 mL乙醇,常溫?cái)嚢?.5 h。然后用針管緩慢加入5 mL含0.16 g (2.30 mmol)乙醇鈉的乙醇溶液,繼續(xù)室溫?cái)嚢? h。稱(chēng)取0.31 g(2.55 mmol)1,3-丙磺內(nèi)酯溶解在5 mL乙醇中,用針管將該混合溶液加入到反應(yīng)體系中,室溫反應(yīng)24 h,然后真空抽濾并用乙醇和丙酮反復(fù)洗滌濾餅,50 ℃真空干燥12 h后得到白色固體(5),產(chǎn)率為43%。

1H NMR (D2O, 400 MHz), δ (TMS, ppm): 6.90～6.88 (d, 8H, Ar H), 6.62～6.60 (d, 8H, Ar H), 3.93～3.90 (t, 8H, CH2), 2.93～2.89 (t, 8H, CH2), 2.10～2.03 (m, 8H, CH2)。

1.2.6 目標(biāo)產(chǎn)物TPE-Chol的合成

將0.07 g(0.07 mmol)化合物(5)完全溶解在20 mL去離子水中,制得磺酸鈉鹽溶液。將0.19 g(0.29 mmol) 化合物(2)溶于水/乙醇的24 mL二元溶劑(體積比為1/2)中制備膽固醇溶液。接下來(lái)在48 ℃時(shí)將制備好的膽固醇溶液滴加到磺酸鈉鹽溶液中,隨后溶液中生成沉淀,繼續(xù)攪拌12 h。反應(yīng)冷卻,然后進(jìn)行抽濾并用水和乙醇的混合物體積比為1/2)多次洗滌濾餅,真空干燥,得到青色固體為最終產(chǎn)物TPE-Chol,產(chǎn)率為85%。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)產(chǎn)物確認(rèn)

以CDCl3為溶劑,經(jīng)測(cè)試得到了產(chǎn)物的核磁氫譜,結(jié)果如圖2所示。

圖2 目標(biāo)產(chǎn)物TPE-Chol的(a)核磁氫譜和(b)核磁碳譜Fig.2 (a)1H NMR and (b)13C NMR of TPE-Chol

1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ (TMS, ppm): 6.91～6.89 (d, 8H, Ar H), 6.64～6.61 (d, 8H, Ar H), 5.39～5.38 (d, 4H,), 4.62～4.60 (t, 4H), 4.12～4.09 (t, 8H), 3.47～3.43 (t, 8H), 3.41～3.37 (t, 8H), 3.27 (s, 24H), 3.02～2.99 (s, 8H), 2.33～2.31 (m, 28H, CH2), 2.05～0.87(m, H for cholesterol and (CH2)10CH3), 0.70 (s, 12H)。

13C NMR (CDCl3, 100 MHz), δ (TMS, ppm): 172.75, 157.27, 139.66, 136.84, 132.54, 122.76, 113.67, 74.10, 63.83, 56.76, 56.20, 51.12, 50.09, 48.34, 42.37, 39.79, 39.58, 38.22 37.05, 36.66, 36.25, 35.87, 34.14, 31.99, 31.91, 29.70, 29.61, 29.52, 29.42, 29.34, 28.30, 28.08, 27.88, 26.38, 25.76, 24.41, 24.35, 23.91, 11.90, 22.83, 22.77, 22.64, 22.56, 21.10, 19.40, 18.79, 14.23, 11.93。

圖2中的氫的數(shù)目、種類(lèi)、化學(xué)位移以及碳的化學(xué)位移和TPE-Chol的相關(guān)數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng),因此可以認(rèn)為此產(chǎn)物為T(mén)PE-Chol。

2.2 聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)

TPE-Chol的分子結(jié)構(gòu)是由中間的TPE核和外圍的8個(gè)通過(guò)離子鍵連接的長(zhǎng)尾鏈組成,其尾鏈和離子鍵的共同作用決定了TPE-Chol分子在不同溶劑的溶解性。在各種溶劑中定性測(cè)試了TPE-Chol的溶解性能,發(fā)現(xiàn)TPE-Chol能溶于DCM、氯仿、四氫呋喃和DMF等有機(jī)溶劑,但是不溶于水。因此,選擇水和DMF分別作為T(mén)PE-Chol的不良溶劑和良溶劑對(duì)其光物理性質(zhì)進(jìn)行研究。

圖3為T(mén)PE-Chol的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。可以看出,在純DMF溶液中,在263和332 nm處出現(xiàn)2個(gè)典型的特征吸收峰,這分別與苯環(huán)和TPE的π-π電子躍遷相對(duì)應(yīng)。隨著不良溶劑水含量增加,吸收光譜的長(zhǎng)波段部分出現(xiàn)吸收拖尾現(xiàn)象,表明不良溶劑的加入使得混合溶劑體系中的TPE-Chol發(fā)生聚集。

圖3 TPE-Chol在DMF及DMF/H2O混合溶劑體系的吸收譜Fig.3 UV-vis spectra of TPE-Chol in DMF and DMF/H2O mixtures

同時(shí)研究了TPE-Chol在DMF以及DMF/H2O混合溶劑體系的熒光光譜,結(jié)果如圖4(a)所示。在純DMF溶劑中,TPE-Chol基本沒(méi)有熒光,此時(shí)TPEChol在DMF中以單分子形式存在,激發(fā)能大部分通過(guò)非輻射的形式進(jìn)行釋放,因此并未表現(xiàn)出明顯的熒光。隨著水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至40%時(shí),其熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng),這是因?yàn)榉肿影l(fā)生了聚集,聚集體的產(chǎn)生使得分子內(nèi)苯環(huán)旋轉(zhuǎn)受限制,激發(fā)能主要以光輻射方式發(fā)生耗散。隨著不良溶劑水含量的進(jìn)一步增加,其熒光強(qiáng)度逐漸增加。如圖4(b)所示,當(dāng)fw=90%時(shí)其熒光強(qiáng)度相比于TPE-Chol在純DMF中的發(fā)射強(qiáng)度增加了106倍。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明TPE-Chol分子具有典型的AIE性質(zhì)。

圖4 (a)TPE-Chol在DMF及DMF/H2O混合溶劑中的熒光光譜;(b)熒光強(qiáng)度的比值與水含量的關(guān)系Fig.4 (a) Fluorescence spectra of TPE-Chol in DMF and DMF/H2O mixtures; (b) the relationship between the ratio of fluorescence intensity and water content

2.3 熱穩(wěn)定性

為了考察TPE-Chol樣品的熱力學(xué)穩(wěn)定性,對(duì)其進(jìn)行了熱失重(TGA)測(cè)試。

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,記錄了TPE-Chol從室溫以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至800 ℃的熱失量曲線。測(cè)試結(jié)果如圖5所示,升溫至122 ℃時(shí)失量2.5%,這可能與TPE-Chol在合成過(guò)程中殘留的少量溶劑乙醇及水的受熱揮發(fā)有關(guān),繼續(xù)升溫至270 ℃時(shí)失量5%,以上結(jié)果表明TPE-Chol樣品具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖5 TPE-Chol的熱失量曲線圖Fig.5 TGA curve of TPE-Chol

2.4 相轉(zhuǎn)變行為

對(duì)TPE-Chol樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)實(shí)驗(yàn),以考察其相行為。

圖6所示為10 ℃·min-1的升降溫速率時(shí),TPEChol第1次降溫與第2次升溫的DSC數(shù)據(jù)。由圖6可以看出,TPE-Chol在升溫和降溫過(guò)程中各有1個(gè)相轉(zhuǎn)變峰,并且升溫時(shí)相轉(zhuǎn)變峰的起始位置和降溫過(guò)程中相轉(zhuǎn)變峰的起始位置十分接近,說(shuō)明室溫狀態(tài)下可能存在液晶相。

圖6 TPE-Chol一次降溫和二次升溫的DSC曲線Fig.6 The DSC traces of TPE-Chol recorded during the first cooling and second heating

2.5 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

為了獲得詳細(xì)的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)信息,對(duì)取向樣品在室溫進(jìn)行了2D XRD實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出,盡管在赤道線和子午線方向具有明顯的衍射弧,但在區(qū)間內(nèi)并無(wú)衍射弧存在,因此推斷TPE-Chol具有室溫液晶結(jié)構(gòu)。在子午線方向,可以看到高角區(qū)有一對(duì)衍射弧線[如圖7中(001)所示],其對(duì)應(yīng)于0.48 nm的晶面間距,這是TPE芳核間的典型間距[12],表明了TPE芳核平行排列自組裝為柱狀液晶結(jié)構(gòu)。赤道線上的衍射弧則對(duì)應(yīng)于TPE柱子之間的排列信息,根據(jù)晶面間距比例關(guān)系,小角區(qū)的5個(gè)衍射弧可指標(biāo)化為(200)、(010)、(400)、(410)和(020),說(shuō)明分子在ab平面內(nèi)以鋸齒狀方式排列,具體自組裝結(jié)構(gòu)如圖8所示。

圖7 TPE-Chol在室溫時(shí)的2D XRD 圖;插圖:中心部分的放大圖Fig.7 2D XRD pattern of TPE-Chol recorded at room temperature, inset: a zoom-in view at center part

圖8 TPE-Chol的結(jié)構(gòu)模型示意圖Fig.8 Schematic illustration of the structure of TPE-Chol

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)并合成了TPE-Chol分子,并通過(guò)核磁氫譜、碳譜表征了其分子結(jié)構(gòu)。通過(guò)吸收光譜和熒光光譜研究了樣品的光物理性質(zhì),采用DSC以及二維X射線衍射考察其相行為和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,TPE-Chol是一種新型的具有AIE性質(zhì)的室溫液晶發(fā)光材料,在光電器件、液晶顯示等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。