侯 偉,曾愛(ài)武,2*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072; 2.化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300350)

對(duì)苯醌是生產(chǎn)對(duì)苯二酚及染料中間體的重要原料,同時(shí)也作為阻聚劑、抗氧化劑以及橡膠防老劑被廣泛應(yīng)用于高分子及橡膠工業(yè)[1]。目前,工業(yè)上合成對(duì)苯醌主要采用苯胺氧化法[2],即利用軟錳礦作為氧化劑將苯胺氧化為對(duì)苯醌。然而該工藝需要加入過(guò)量的MnO2以及稀硫酸,在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量廢渣,引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。此外,稀硫酸會(huì)持續(xù)性腐蝕設(shè)備,增加額外的設(shè)備費(fèi)用。為了克服傳統(tǒng)苯胺氧化法的缺陷,苯酚氧化法[3]、對(duì)苯二酚氧化法[4]和苯電氧化法[5]等多種新型氧化方法被陸續(xù)開(kāi)發(fā)。苯酚氧化法通常采用金屬離子配合物作為催化劑,該催化劑制備條件復(fù)雜,且穩(wěn)定性差。對(duì)苯二酚氧化法雖然反應(yīng)簡(jiǎn)單,對(duì)苯醌收率高,但其原料價(jià)格昂貴,不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。電氧化法雖然反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)品純度高,但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),后續(xù)分離成本高。出于經(jīng)濟(jì)和生態(tài)方面的考慮,苯直接氧化法被認(rèn)為是生產(chǎn)對(duì)苯醌最具潛力的方法[6,7],開(kāi)發(fā)用于苯一步氧化生成對(duì)苯醌的高選擇性、高活性綠色催化劑具有重要意義。

金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是一種通過(guò)配位鍵將金屬離子與有機(jī)分子橋聯(lián)所構(gòu)成的新型多孔材料。MOFs材料孔隙率高,易于功能化修飾、結(jié)構(gòu)高度可控,因此受到廣泛關(guān)注[8-10]。利用MOFs含有的不飽和金屬位點(diǎn)及結(jié)構(gòu)缺陷,或者將其作為載體封裝納米金屬顆粒,可使其應(yīng)用于催化領(lǐng)域。研究表明,MOFs能夠在相對(duì)溫和的條件下激活氧化劑H2O2,并在苯氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性[11-13]。然而,在苯氧化過(guò)程中,對(duì)苯醌的選擇性受到了極大的限制。因此,尋找合適的MOFs是提高對(duì)苯醌選擇性的關(guān)鍵。研究表明,Cu是氧化苯制苯酚、氫醌、對(duì)苯二酚和對(duì)苯醌的有效催化劑[14,15]。當(dāng)以Cu作為活性中心時(shí),只需稍微調(diào)整反應(yīng)條件,即可提升對(duì)苯醌的選擇性,同時(shí)保持較高的收率,這對(duì)于其他金屬是很難辦到的[16]。因此,含有不飽和銅路易斯活性位點(diǎn)的HKUST-1是催化苯氧化制對(duì)苯醌的有效催化劑。

本研究通過(guò)溶劑熱法成功合成HKUST-1,使用XRD、SEM、FTIR、BET、XPS和TG等表征手段確證催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)及熱穩(wěn)定性。將催化劑用于苯直接氧化生成對(duì)苯醌反應(yīng)測(cè)試其催化性能,考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、氧化劑用量以及反應(yīng)溶劑等因素對(duì)對(duì)苯醌選擇性和收率的影響,對(duì)催化劑的循環(huán)使用性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

三水合硝酸銅[Cu(NO)3·3H2O, AR]、1,3,5-苯三甲酸(H3BTC,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥ 98.0%)、乙腈(C2H3N, AR)、無(wú)水乙醇(C2H6O, AR)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF, AR)、無(wú)水甲醇(CH3OH, H2O≤10-4)、苯(C6H6, AR)、丙酮(C3H6O, AR)和乙酸(CH3COOH, AR)購(gòu)自上海阿拉丁生化科技有限公司。過(guò)氧化氫(H2O2, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)購(gòu)自天津市江天化工股份有限公司。去離子水購(gòu)自天津市永清源蒸餾水經(jīng)營(yíng)部。

1.2 催化劑的制備

采用溶劑熱法制備HKUST-1催化劑,首先稱量2.07 g Cu(NO3)2·3H2O (8.57 mmol)和1.00 g 1,3,5-苯三甲酸(4.76 mmol),并分別溶解在22.5 mL 1∶1∶1 (體積比)的去離子水/DMF/乙醇混合溶劑中,超聲處理,直到溶質(zhì)充分溶解。然后將上述溶液混合并繼續(xù)超聲直至得到均一的藍(lán)色混合溶液。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中,并在100 ℃下反應(yīng)15 h,反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫并抽濾。最后將產(chǎn)物在甲醇中浸漬48 h,置換孔道中的DMF,每8 h更換1次溶劑。待浸漬完成后放入真空干燥箱中在160 ℃下干燥24 h,即得催化劑HKUST-1。

1.3 催化劑的表征

采用德國(guó)布魯克AXS公司D8-FOCUS X射線衍射儀(XRD)對(duì)催化劑進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)分析,2θ掃描范圍5°～50°,掃描速率8(°)·min-1。采用日本日立公司S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表面形貌的分析。采用港東公司的FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)催化劑進(jìn)行紅外表征。利用美國(guó)麥克儀器公司ASAP 2020型分析儀并通過(guò)BET法測(cè)定催化劑的總比表面積,通過(guò)BJH模型獲得樣品的孔徑分布。采用德國(guó)耐馳公司的F5熱重分析儀(TG)對(duì)催化劑進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。采用美國(guó)賽默飛世爾公司的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)表征催化劑活性金屬元素及價(jià)態(tài)分布。

1.4 活性測(cè)試

稱取一定量的催化劑,在160 ℃下真空干燥1 h (脫除H2O,得到開(kāi)放的Cu2+活性位點(diǎn))。隨后加入20 mL乙腈及2 mL苯混合均勻并轉(zhuǎn)移到帶有低溫冷卻循環(huán)裝置的玻璃反應(yīng)器中,待達(dá)到預(yù)定溫度后,注入氧化劑H2O2。反應(yīng)完成后,放入冰浴中淬滅反應(yīng),離心后取上層清液,利用安捷倫7890A氣相色譜儀進(jìn)行產(chǎn)物分析,檢測(cè)器為氫火焰檢測(cè)器,色譜柱為DB-5ht (30 m×0.32 mm×0.25 μm) 毛細(xì)管。苯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(X)、對(duì)苯醌選擇性(S)和收率(Y)的公式如式(1)～(3)。

式(1)～(3)中:ntB為反應(yīng)后苯的剩余量;n0B為苯初始量;ntBQ為反應(yīng)中生成的對(duì)苯醌的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 HKUST-1催化劑的物化性質(zhì)表征

圖1為HKUST-1催化劑的XRD譜圖。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of catalyst

從圖1中可以看出,HKUST-1催化劑主要的出峰位 置 在2θ=5.8°, 6.6°, 9.5°, 11.7°, 13.5°, 14.6°, 16.5°,17.5°, 19.3°, 26.0°和29.4°處,分別對(duì)應(yīng)(111), (200), (220), (222), (400), (331), (422), (511), (440), (731)和(751)晶面,結(jié)果與CCDC單晶衍射模擬計(jì)算數(shù)據(jù)及文獻(xiàn)報(bào)道一致[17,18]。同時(shí),沒(méi)有觀察到屬于CuO (JCPDS:05-0667)和Cu2O (JCPDS:48-1548)的特征峰,說(shuō)明制備的催化劑結(jié)晶度較高,晶形和純度較好。SEM結(jié)果顯示(圖2),所制備的催化劑呈現(xiàn)規(guī)則的八面體形貌,并且大小均一,平均晶粒尺寸約為10～20 μm。

圖2 催化劑的SEM圖Fig.2 The SEM image of catalyst

為了進(jìn)一步確定催化劑的結(jié)構(gòu),對(duì)其進(jìn)行了紅外表征,結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of catalyst

從圖3中可以看出,在3 500～3 200 cm-1處有較寬的吸收峰,其歸屬于O—H鍵的伸縮振動(dòng)特征峰[19,20],說(shuō)明有配位水存在于HKUST-1催化劑中。1 620和1 554 cm-1歸屬于的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[21],1 440和1 366 cm-1歸屬于的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[21],1 106和933 cm-1歸屬于苯環(huán)中C—H鍵的面內(nèi)和面外搖擺振動(dòng)峰[22],這些都是催化劑中BTC的特征峰。727 cm-1歸屬于Cu與BTC配位的Cu—O鍵的伸縮振動(dòng)峰[23]。

圖4為HKUST-1催化劑的XPS能譜圖。

圖4 催化劑的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of catalyst

從全譜圖可以看出催化劑表面含有C、O和Cu 3種元素。圖4(b)為催化劑Cu2p軌道的XPS譜圖,其中,結(jié)合能為934.3和954.0 eV的特征峰歸屬為Cu2p1/2和Cu2p3/2,結(jié)合能為939.4、943.3和961.8 eV 的特征峰歸屬其衛(wèi)星峰,這些都是Cu2+的特征峰[24],表明催化劑中心Cu組分是以+2價(jià)形式存在的。此外,催化劑Cu2p軌道的XPS譜圖沒(méi)有歸屬Cu+的特征峰,說(shuō)明制備的催化劑比較純凈,沒(méi)有Cu2O雜質(zhì),與XRD結(jié)果一致。圖4(d)為O1s軌道的XPS譜圖,結(jié)合能為531.1 eV的特征峰歸屬于HKUST-1中的晶格氧O2-。

為探究催化劑的熱穩(wěn)定性,對(duì)其進(jìn)行熱重分析。

由圖5可知,催化劑存在2個(gè)較為明顯的失量過(guò)程,初始階段的質(zhì)量損失與水或者其他溶劑分子的蒸發(fā)有關(guān)[25],該階段一直持續(xù)到214 ℃。隨著溫度逐步升高,HKUST-1在214～293 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)展現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性。當(dāng)溫度超過(guò)293 ℃后,HKUST-1的質(zhì)量突然降低,這主要是由于有機(jī)骨架發(fā)生了分解,此時(shí)晶體結(jié)構(gòu)坍塌[26,27]。綜上所述,制備的HKUST-1催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性,能夠在反應(yīng)體系中穩(wěn)定存在。

圖5 催化劑的熱重分析曲線Fig.5 The TG analysis curve of catalyst

圖6和表1分別為催化劑的氮?dú)馕锢砦?脫附曲線及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

由圖6(a)可知,催化劑在低相對(duì)壓力區(qū)快速達(dá)到吸附平衡,同時(shí)在高相對(duì)壓力區(qū)沒(méi)有明顯的回滯環(huán)出現(xiàn)。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)提出的氣體吸附等溫線的分類標(biāo)準(zhǔn)可知,該樣品屬于典型的Ⅰ型等溫吸附線型,說(shuō)明該催化劑主要以微孔為主[28]。催化劑的比表面積及孔隙特征如表1所示,其BET比表面積為1 309.12 m2·g-1,總孔容及微孔孔容分別為0.693 5和0.587 7 cm3·g-1,平均孔徑約為2.29 nm。以上數(shù)據(jù)表明合成的催化劑具有較大的比表面積,能夠提供大量的活性位點(diǎn),使其具有較高的催化活性。

表1 HKUST-1的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The specific surface area and textural properties of HKUST-1

圖6 催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.6 The N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curve of catalyst

2.2 性能評(píng)價(jià)

2.2.1 HKUST-1催化苯氧化生成對(duì)苯醌性能評(píng)價(jià)

HKUST-1及其前驅(qū)體作為催化劑催化苯氧化制對(duì)苯醌實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明,在無(wú)催化劑或者無(wú)氧化劑的條件下(表2,序號(hào)4和序號(hào)5),無(wú)對(duì)苯醌生成。當(dāng)以前驅(qū)體均苯三酸作為催化劑時(shí)(表2,序號(hào)3),也沒(méi)對(duì)苯醌生成。以硝酸銅作為催化劑時(shí)(表2,序號(hào)2),有一定量的對(duì)苯醌生成,說(shuō)明硝酸銅作為路易斯酸可以促進(jìn)反應(yīng),結(jié)合XPS結(jié)果可知Cu2+是苯氧化制對(duì)苯醌反應(yīng)的活性中心。盡管硝酸銅具有良好的催化活性,但將其從均相催化反應(yīng)體系中分離并回收是極其困難的。

表2 不同催化劑在苯氧化反應(yīng)中的催化活性Table 2 Activities of the different catalysts for benzene oxidation

在化工生產(chǎn)中,應(yīng)該優(yōu)先選擇較為溫和的反應(yīng)條件,所以首先嘗試了在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。從圖7(a)可以看出,該反應(yīng)并不能在室溫下進(jìn)行。隨著反應(yīng)溫度的升高,開(kāi)始有對(duì)苯醌生成,其收率先增大后減小,并在60 ℃時(shí)達(dá)到峰值,而對(duì)苯醌的選擇性隨溫度升高持續(xù)降低。溫度較低時(shí),雖然選擇性較高,但此時(shí)底物的轉(zhuǎn)化率較低,導(dǎo)致產(chǎn)物的收率不高。溫度較高時(shí),苯氧化反應(yīng)副產(chǎn)物增多且對(duì)苯醌易被深度氧化,導(dǎo)致選擇性下降,產(chǎn)物收率降低。另一方面,高溫會(huì)使H2O2在反應(yīng)體系中快速無(wú)效分解,導(dǎo)致H2O2有效利用率降低。此外,當(dāng)溫度高于70 ℃時(shí),反應(yīng)體系極不穩(wěn)定,甚至發(fā)生爆沸,與很多文獻(xiàn)報(bào)道一致[29,30]。綜上所述,60 ℃是比較適宜的反應(yīng)溫度。此外,在考察反應(yīng)溫度的影響時(shí),也考察了反應(yīng)時(shí)間的影響,結(jié)果如圖7(b)所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,80 min是最適宜的反應(yīng)時(shí)間,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,對(duì)苯醌收率下降。苯氧化超過(guò)80 min后,大部分生成的自由基傾向于氧化生成的對(duì)苯醌分子,而不是進(jìn)攻苯分子[31],對(duì)苯醌被深度氧化。

圖7 反應(yīng)溫度及時(shí)間對(duì)苯氧化的影響Fig.7 Effect of reaction temperature and time

在此溫度和反應(yīng)時(shí)間下,我們進(jìn)一步考察了催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖8(a)所示。由圖8(a)可知,對(duì)苯醌的收率隨催化劑用量的增加表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì),并且在0.15 g時(shí)達(dá)到最大值。隨著催化劑用量增加,活性位點(diǎn)數(shù)量增多,繼續(xù)提高催化劑的用量,在該反應(yīng)體系下,并不能明顯地優(yōu)化反應(yīng),反而會(huì)使氧化劑無(wú)效分解,降低產(chǎn)能,類似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在其他以H2O2作為氧化劑的苯氧化反應(yīng)中[32,33]。隨后對(duì)H2O2的用量進(jìn)行優(yōu)化,由圖8(b)可以看出,在一定范圍內(nèi),隨著H2O2用量的增加,對(duì)苯醌的收率明顯提高。當(dāng)氧化劑與底物的物質(zhì)的量之比超過(guò)4∶1時(shí),對(duì)苯醌的收率有所下降,這可能是由于過(guò)量的氧化劑使對(duì)苯醌發(fā)生深度氧化。此外,大量的過(guò)氧化氫存在,會(huì)與羥基自由基反應(yīng)生成過(guò)氧化氫自由基,使其無(wú)效分解,不利于氧化劑的利用[34]。

圖8 催化劑及氧化劑用量對(duì)苯氧化反應(yīng)的影響Fig.8 Effect of catalyst dosage and molar ratio of H2O2 and benznen

溶劑篩選試驗(yàn)表明,乙腈是本反應(yīng)的最佳溶劑。反應(yīng)在甲醇、乙醇、丙酮以及醋酸溶液中進(jìn)行時(shí),對(duì)苯醌的選擇性和收率均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于乙腈。

表3 溶劑種類對(duì)反應(yīng)的影響Table 3 Effect of solvent on benzene oxidation

2.2.2 催化劑循環(huán)性能評(píng)價(jià)

考察了HKUST-1催化劑在該反應(yīng)體系下的穩(wěn)定性。反應(yīng)完成后,將催化劑過(guò)濾分離,并經(jīng)乙腈和甲醇洗滌后在160 ℃下真空干燥24 h,再次用于苯氧化反應(yīng)。由圖9(a)可以看出,HKUST-1的催化活性在重復(fù)循環(huán)4次后并沒(méi)有明顯下降,相較于第1次催化活性仍能保持在90%以上。HKUST-1各輪催化后的XRD譜圖如圖9(b)所示。重復(fù)使用后,催化劑的晶相結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生明顯變化,說(shuō)明HKUST-1催化劑在該反應(yīng)體系下有較高的穩(wěn)定性,可重復(fù)利用。

圖9 (a) 催化劑的循環(huán)使用性能;(b) 催化劑循環(huán)使用后的XRD譜圖Fig.9 (a) Recycling performance of the catalyst; (b) XRD pattern after the catalyst is recycled

3 結(jié)論

1)通過(guò)溶劑熱法成功制備了HKUST-1催化劑。該催化劑具有較高的比表面積,提供了大量的Cu2+活性位點(diǎn),使其表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。此外,該催化劑還有良好的熱穩(wěn)定性,能夠在苯氧化反應(yīng)體系中穩(wěn)定存在。

2)在苯氧化制對(duì)苯醌反應(yīng)中,當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為80 min、過(guò)氧化氫與底物的物質(zhì)的量之比為4∶1、催化劑用量為0.15 g、溶劑為乙腈時(shí),對(duì)苯醌的收率最高,達(dá)到11.96%,此時(shí),對(duì)苯醌的選擇性為64.61%。催化劑HKUST-1可以循環(huán)使用4次,而且沒(méi)有明顯的活性損失。