王晨輝,徐基鵬,張厚君,韓 優(yōu)

(天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300350)

隨著全球原油能源需求量的逐年增加,常規(guī)原油的漸漸枯竭,稠油的合理開(kāi)采顯得尤為重要[1]。在全世界范圍內(nèi),由于常規(guī)原油的長(zhǎng)期開(kāi)采,稠油資源占石油總量的比例增加,超過(guò)全球總剩余石油儲(chǔ)量的70%[2],而我國(guó)有豐富的稠油資源,已發(fā)現(xiàn)稠油低品位儲(chǔ)量約7×108t[3]。但稠油相比于常規(guī)石油具有較高含量的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子,具有密度大、黏度高和流動(dòng)性差等特點(diǎn),這為稠油的開(kāi)采和運(yùn)輸帶來(lái)了很大的難題[4,5]。因此稠油降黏技術(shù)的發(fā)展成為合理開(kāi)發(fā)稠油的關(guān)鍵。

目前,已有的降低稠油黏度的技術(shù)主要分為物理法和化學(xué)法。物理降黏包括加熱降黏、摻稀油降黏、聲波降黏等;化學(xué)降黏包括水熱催化裂解降黏、改質(zhì)降黏、加降黏劑降黏、微生物降黏等。而其中加熱降黏一般是向稠油儲(chǔ)層中注入熱蒸汽,來(lái)降低其黏度,該方法能耗和經(jīng)濟(jì)消費(fèi)較高,且稠油損失量較多[6];摻稀油降黏雖然操作簡(jiǎn)單,但采出油的品質(zhì)不高,不適合大范圍使用[7];聲波降黏一般只適用于近井周?chē)?超聲波主要是通過(guò)物理振動(dòng)和觸變性來(lái)降低稠油的黏度,但目前關(guān)于聲波降黏過(guò)程中發(fā)生化學(xué)作用的微觀機(jī)理的相關(guān)研究很少[8,9];水熱催化裂解降黏耗能較高,且選擇合適的催化劑比較困難,且有效作用范圍較小[10];改質(zhì)降黏需要比較復(fù)雜的操作條件[11],微生物降黏尋找合適的微生物比較困難,且操作過(guò)程較為復(fù)雜[12]。目前被認(rèn)為最有前途的降黏方法是降黏劑降黏。稠油降黏劑主要分為乳化降黏劑、油溶性降黏劑、納米粒子型降黏劑等[13]。

本綜述對(duì)國(guó)內(nèi)外近年關(guān)于稠油的致黏機(jī)理、降黏劑的降黏機(jī)理及其降黏劑的研發(fā)進(jìn)展進(jìn)行了綜述,指出了所綜述的新型降黏劑的不足之處并對(duì)其未來(lái)研究方向做出了展望。

1 稠油組成及致黏機(jī)理

1.1 稠油組成

稠油是瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量較高、黏度較大的原油。稠油中的輕組分含量較低,直鏈烴的含量較少,膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等大分子的含量較多,且其中包含有大量V、Ni等重金屬物質(zhì)[14],且普遍具有較低的蠟質(zhì)含量。但我國(guó)部分油田,如大慶、華北、中原等油田,其稠油中具有相對(duì)較高的蠟質(zhì)含量。廣泛認(rèn)同的稠油組分主要分為4種:飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì),如圖1所示。

圖1 稠油的4種主要組分Fig.1 The four main components of heavy oil

1.2 致黏機(jī)理

較高含量的膠質(zhì)瀝青質(zhì)是稠油高黏度的主要原因,瀝青質(zhì)是在復(fù)雜多變的地理?xiàng)l件下形成的,它是高分子的烴類(lèi)和一些極性雜原子化合而成的,其分子結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量都具有不確定性。分子結(jié)構(gòu)十分的復(fù)雜[15,16],主要是由芳環(huán)體系組成的烴骨架,包含烷基側(cè)鏈和環(huán)烷烴體系[17],其中雜原子(N、S和O)和金屬(Fe、V和Ni等)的存在使瀝青質(zhì)成為石油中極性最強(qiáng)的多環(huán)芳烴組分[18]。

膠質(zhì)中含有大量芳香族羧酸結(jié)構(gòu)的醚類(lèi)、胺類(lèi)和酚類(lèi)等化合物,因此具有較強(qiáng)的極性,由于它包含具有大量雜原子的復(fù)雜化學(xué)成分,且比瀝青質(zhì)的芳香性小,所以膠質(zhì)可以作為膠凝劑來(lái)防止瀝青質(zhì)的自締合而發(fā)生的聚集,同時(shí)膠質(zhì)分子本身也會(huì)發(fā)生聚合,從而增大稠油的黏度,目前膠質(zhì)分子具體結(jié)構(gòu)尚不清楚[19,20]。稠油中的膠質(zhì)體系一般處于不平衡狀態(tài),膠質(zhì)不足以包裹瀝青質(zhì)使其分散于芳烴和飽和烴中,瀝青質(zhì)極易沉析,沉析出的瀝青質(zhì)由于含有較多極性較強(qiáng)的官能團(tuán)而表現(xiàn)出較強(qiáng)的極性[21]。在氫鍵的作用下,瀝青質(zhì)分子的多環(huán)芳香核通過(guò)面面堆積和邊對(duì)面堆積形成復(fù)雜的聚集體結(jié)構(gòu)且膠質(zhì)分子被重疊堆砌在瀝青質(zhì)粒子表面,形成聚集粒子。這種粒子在氫鍵的作用下也相互連接,形成錯(cuò)綜復(fù)雜的聚集結(jié)構(gòu),這就使得原油具有較高的黏度[22]。具有較小相對(duì)分子質(zhì)量和較大極性的膠質(zhì)分子在范德華力的作用下與瀝青質(zhì)分子發(fā)生締合作用,膠質(zhì)分子在瀝青質(zhì)分子周?chē)?形成空間排斥層,2者形成的締合物質(zhì)被芳香烴包圍[23,24],從而大大增加了原油的黏度。膠質(zhì)分子之間在π-π相互作用下,而相互聚集,形成具有較大尺寸的聚集體,也會(huì)影響稠油的黏度[19]。

此外,在較低溫度下,原油中較重的石蠟會(huì)以晶體形式析出,形成固液懸浮液,且蠟晶間的強(qiáng)相互作用,導(dǎo)致蠟晶體尺寸逐漸增大并形成三維(3D)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其中夾帶液態(tài)烴,從而降低原油的流動(dòng)度[25,26]。且由于瀝青質(zhì)分子的存在為蠟質(zhì)提供了外部成核中心,蠟分子將更容易沉淀并在沉淀的瀝青質(zhì)表面上生長(zhǎng)。在這種情況下,極易促進(jìn)大尺寸蠟晶體的形成,使得蠟晶體的分形維數(shù)隨時(shí)間增加[27]。且在低于一定溫度時(shí),蠟質(zhì)分子之間會(huì)在范德華力、共價(jià)鍵和氫鍵的共同作用下相互交聯(lián),從而形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),進(jìn)而大大降低了稠油的流動(dòng)度,增大了其黏性[23,28]。

也存在部分地區(qū)的稠油其高黏度不是由較高的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量導(dǎo)致的。有研究[29]發(fā)現(xiàn),克拉瑪依稠油不具有較高的瀝青質(zhì)含量,但仍具有高黏度指數(shù),是由于該地稠油具有較高濃度的長(zhǎng)側(cè)鏈和低環(huán)烷基骨架的化合物,但具體使得克拉瑪依稠油表現(xiàn)出高黏度指數(shù)的化學(xué)組分尚不清楚。

2 乳化降黏劑及其降黏機(jī)理

2.1 降黏機(jī)理

研究表明,酸性重油(高含量的石油酸)極易與地層水混合產(chǎn)生增黏的油包水(W/O)乳液,而W/O型乳狀液黏度與油的黏度成正比,且含水原油乳狀液的黏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于不含水原油的黏度;水包油(O/W)型乳狀液黏度與水的黏度成正比,原油黏度與原油含水率成反比,由于水的黏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原油的黏度,所以含水越高,原油乳狀液黏度越小[30]。

乳化降黏劑的降黏機(jī)理主要包括乳化降黏和潤(rùn)濕降阻2方面[31]。乳化降黏是用乳化降黏劑代替界面活性劑在原油中的吸附,形成O/W乳狀液,從而可以大大降低稠油乳狀液的黏度。當(dāng)乳化降黏劑與W/O乳液接觸時(shí),乳化降黏劑可以通過(guò)部分稠油膜,連接一部分水相液滴,從而增大了乳化降黏劑與稠油的接觸面積。它增強(qiáng)了界面上的取代作用,表現(xiàn)為對(duì)W/O乳液的切割效果。剝離大塊W/O乳液后,降黏劑分子會(huì)繼續(xù)替換界面膜上的稠油活性物質(zhì),大量的W/O乳狀液滴繼續(xù)被切割。最終,形成穩(wěn)定且較小的W/O/W乳液[32]。同時(shí)乳化降黏劑中表面活性劑溶液水膜層會(huì)被吸附在管壁上,使得原油流動(dòng)中油膜與油膜之間的接觸變?yōu)樗づc水膜之間的接觸,從而減小稠油的流動(dòng)阻力,增大其流動(dòng)度[33]。潤(rùn)濕降阻是乳化降黏劑破壞油管或抽油桿表面的稠油膜,使其表面潤(rùn)濕由親油性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性,形成連續(xù)的水膜,減少抽吸過(guò)程中原油流動(dòng)的阻力。

稠油乳化降黏劑不僅可以使W/O型乳狀液轉(zhuǎn)化為O/W性乳狀液起到降黏的作用,而且也能借助氫鍵與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子之間的相互作用,拆散膠質(zhì)瀝青質(zhì)間的平面重疊堆砌而成的聚集體,形成片狀分子無(wú)規(guī)則堆砌的小聚集體,使得原油的內(nèi)聚力降低,起到降黏的作用[32,34]。

2.2 復(fù)配型乳化降黏劑

復(fù)配型乳化降黏劑是利用不同結(jié)構(gòu)降黏劑之間的協(xié)同作用進(jìn)行復(fù)配,以增強(qiáng)其降黏性能,提高其對(duì)不同地區(qū)稠油的適應(yīng)性能。如陰離子型乳化劑與非離子型乳化劑復(fù)配,既可以高效降低油水界面表面張力,又具有高抗鹽性能。

Yang等[35]測(cè)定了陰離子表面活性劑α烯烴磺酸鹽(AOS),弱堿Na2CO3與4種不同類(lèi)型的非離子表面活性劑復(fù)配體系的油水界面活性和稠油降黏效果。由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的黏度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系得出,4種非離子表面活性劑和AOS、Na2CO3三元復(fù)配體系可顯著降低稠油黏度,且隨著非離子表面活性劑用量的增加,黏度降低率逐漸增加。其中當(dāng)使用十二烷基二乙醇酰胺作為非離子表面活性劑時(shí),稠油的黏度降低率可以達(dá)到98.89%。且在稠油中加入的堿性添加劑Na2CO3可與稠油中的脂肪酸、環(huán)烷酸等酸性分子發(fā)生反應(yīng),生成的石油羧酸鹽可顯著降低油水界面張力,這為陰離子/非離子表面活性劑復(fù)配體系中活性劑水膜的形成提供了有利條件,也有助于提高乳狀液的穩(wěn)定性。Wu等[36]使用陰離子-非離子表面活性劑辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽(OPES)作為降黏劑(VR),實(shí)驗(yàn)考察了鹽度、溫度、熱降解對(duì)VR降黏性能和乳狀液行為的影響。測(cè)得隨著礦化度的增加,VR溶液的降黏效果變差。當(dāng)鹽度低于3 000 mg·L-1時(shí),降黏率緩慢下降,但仍大于90%。實(shí)驗(yàn)測(cè)得在200 ℃的高溫下,該降黏劑仍可有效乳化稠油。表明復(fù)配的VR具有良好的熱穩(wěn)定性和對(duì)鹽度的高耐受性,可在蒸汽輔助的作用下,大幅度降低稠油的黏度,提高稠油開(kāi)采率。

戴名揚(yáng)等[37]以表面活性劑辛基酚聚氧乙烯醚12(OP-12)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、重烷基苯磺酸鈉(SAS)和脂肪醇聚氧乙烯醚15(AEO-15)等合成復(fù)配型耐高溫乳化降黏劑,在110 ℃高溫處理后,其降黏率仍可達(dá)95.37%,耐鹽能力也達(dá)34 180.88 mg·L-1。Chen等[38]以十二烷基苯磺酸(DBSA)和Ca(OH)2等為原料制備了24種烷基苯磺酸鹽,并對(duì)其降黏效果測(cè)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明烷基苯磺酸鉻(CrDBS)和烷基苯磺酸鋅(ZnDBS)2種降黏劑具有最好的降黏性能,降黏率分別可達(dá)90.37%和97.00%,且使稠油樣品的傾點(diǎn)分別降低21.0和16.0 ℃。利用光學(xué)顯微鏡和量熱儀等分析發(fā)現(xiàn),烷基苯磺酸鹽的存在會(huì)使得稠油中蠟晶體積變大,整體由規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)向不規(guī)則,稠油析蠟峰明顯增加,這是由于烷基苯磺酸鹽可以與膠質(zhì)相互作用并與飽和烴共結(jié)晶導(dǎo)致蠟沉淀,降低了稠油傾點(diǎn)。研究還發(fā)現(xiàn),稠油降黏劑分子的碳?xì)滏滈L(zhǎng)度會(huì)影響其降黏性能,這是因?yàn)樘細(xì)滏溈梢源龠M(jìn)降黏劑與稠油中的大分子(例如飽和烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì))的混合,干擾大分子之間的相互作用(例如氫鍵、π-π堆積和極性誘導(dǎo)),且降黏劑分子中的金屬原子會(huì)與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子的雜原子位點(diǎn)(如羥基、羰基、巰基和氨基)相互作用形成配位鍵,從而減少膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之間的氫鍵數(shù)量,進(jìn)而影響稠油三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成,達(dá)到降低稠油的黏度、增大流動(dòng)度的目的,如圖2。

圖2 烷基苯磺酸鹽降黏機(jī)理研究[38]Fig.2 Mechanism study on viscosity reduction of alkylbenzenesulfonates[38]

2.3 耐溫型乳化降黏劑

為了提高采油效率,一般乳化劑降黏采油時(shí),需要向稠油中注入熱蒸汽,這就需要降黏劑在高溫下不降解,同時(shí)需要乳化劑耐低溫,以防止其在稠油中冷凝而降低或失去降黏能力,故對(duì)乳化降黏劑提出了耐溫的要求。

王艷萍等[39]用雙酚AF(BPAF)、對(duì)羥基苯磺酸(PHSA)、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)等原料制得乳化降黏劑AFOP-10(陰-非離子型乳化降黏劑)。將降黏劑AFOP-10用不同高溫老化處理24 h后,分別考察了其對(duì)稠油的乳化降黏能力。發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度達(dá)到363 ℃時(shí),降黏劑殘留量仍高達(dá)90%以上,說(shuō)明合成的乳化降黏劑AFOP-10的耐溫性能優(yōu)良,具有較好的熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)測(cè)得,AFOP-10在300 ℃高溫下熱處理24 h后仍具有較好的活性,降黏率仍可達(dá)98.50%以上。對(duì)其降黏機(jī)理研究發(fā)現(xiàn),降黏劑分子通過(guò)吸附、滲透、分散等方式作用于稠油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子,減弱了膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子之間的相互作用,進(jìn)而在油水界面形成了穩(wěn)定的O/W型乳狀液,使得稠油黏度大幅度降低。任亞青等[40]以陰離子型表面活性劑與陰、非離子型表面活性劑復(fù)配,同時(shí)添加耐鹽助劑和堿助劑作為輔助劑的方法,制備了能耐高礦化度、耐高溫且降黏效果顯著乳化降黏劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在主劑和助劑的總加劑量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.81%(以稠油乳狀液質(zhì)量為基準(zhǔn))、礦化度為95 g·L-1的條件下,超稠油的黏度由316.5 Pa·s(50 ℃)降至0.083 1 Pa·s,降黏率高達(dá)99.97%。且在200 ℃溫度下恒溫靜置2 h后,降黏劑對(duì)超稠油乳狀液的降黏率未發(fā)生改變,說(shuō)明該降黏劑具有優(yōu)異的耐高溫和耐高鹽度性能。孫永濤等[41]合成了一種陰-非離子表面活性劑,脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉(AESO),是一種耐高溫乳化降黏劑。熱重分析曲線顯示在305 ℃前,AESO的總質(zhì)量幾乎不變,降黏劑在經(jīng)過(guò)300 ℃高溫老化后,降黏率仍可達(dá)到99%以上。偏光顯微鏡照片顯示,在AESO乳化后,稠油中形成均一穩(wěn)定的O/W型乳狀液,表明AESO具有良好的耐高溫穩(wěn)定性能和乳化性能。

田春來(lái)等[31]利用1-乙烯-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在引發(fā)劑偶氮二異丁腈的作用下合成了一種耐溫耐鹽型兩親高分子稠油降黏劑。合成降黏劑分子上的酰胺基團(tuán)與氫可形成強(qiáng)氫鍵,可與稠油中瀝青質(zhì)分子間的氫鍵發(fā)生置換作用,破壞稠油內(nèi)部結(jié)構(gòu),分子中的硅氧烷又可以在稠油瀝青質(zhì)片層結(jié)構(gòu)中穿插,破壞瀝青質(zhì)大分子的聚集結(jié)構(gòu),降黏劑分子中的聚合分子長(zhǎng)碳鏈可包裹稠油聚集體,使稠油乳化分散。親水基團(tuán)裸露在外層,與水形成的氫鍵,使油珠表面附著一層水膜,使得稠油內(nèi)部分散的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子聚集體難以再聚集,同時(shí)由于聚合物分子上有多個(gè)活性基團(tuán),因此顯著降低了降黏劑的使用濃度。該稠油降黏劑可耐溫220 ℃以上,耐鹽100 000 mg·L-1以上,且具備低濃度高活性的特點(diǎn)。對(duì)實(shí)驗(yàn)稠油的降黏率均達(dá)98%以上,降黏效果顯著優(yōu)于市售降黏劑SHF。且制備該降黏劑的材料價(jià)廉易得,可以滿足我國(guó)90%以上稠油類(lèi)型的降黏標(biāo)準(zhǔn),具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.4 聚合物型乳化降黏劑

聚合物型乳化降黏劑是利用表面活性劑或者聚合物中某些基團(tuán)的本身特性,將2種或多種有機(jī)單體聚合而成的具有特定功能的稠油乳化降黏劑。該類(lèi)型降黏劑主要通過(guò)減弱稠油體系中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子內(nèi)或大分子間的范德華力,破壞氫鍵,以減小膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子的聚集程度,從而降低稠油的黏度,提高其流動(dòng)度,如圖3所示機(jī)理。由于該類(lèi)降黏劑能充分利用各基團(tuán)之間的協(xié)同作用,具有較高的表面活性和良好的乳化性能,以使得其具有較為優(yōu)異降黏性能。所以近年來(lái),大量科研人員對(duì)該類(lèi)降黏劑的降黏性能和相關(guān)降黏機(jī)理展開(kāi)了研究。

圖3 瀝青質(zhì)與2種聚合物型乳化降黏劑的作用機(jī)理[21]Fig.3 Mechanism of asphaltene and two polymer emulsified viscosity reducers[21]

郭娜等[42]用聚乙二醇丙烯酸酯、馬來(lái)酸疏水長(zhǎng)鏈單體制備了聚乙二醇丙烯酸酯-丙烯酰胺-烷基疏水單體聚合物(PMAH)。質(zhì)量濃度0.08%的PMAH降黏率可達(dá)98%,在180 ℃高溫下處理24 h后,高分子乳化劑降黏率仍可維持在95%以上。馬超等[43]以丙烯酰胺為骨架,將含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的丁烯苯(PB)、強(qiáng)極性的丙烯酸(AA)和強(qiáng)親水性的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等功能性單體進(jìn)行共聚,自主合成了新型雙親性聚合物,并進(jìn)行了降黏率測(cè)試。發(fā)現(xiàn)降黏劑分子中親水的強(qiáng)極性基團(tuán)COO-(AA和AM)和磺酸根(AMPS)可以很好地嵌入瀝青質(zhì)的層間結(jié)構(gòu)之中,破壞瀝青質(zhì)等大分子的堆積結(jié)構(gòu),由“內(nèi)部”向“外圍”逐步破壞稠油致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),以提高稠油流動(dòng)度。且具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的苯乙烯疏水單體和含有磺酸根的AMPS使得該降黏劑具有較好的熱穩(wěn)定性。在70 ℃的條件下,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和0.6%的降黏劑,降黏率分別可達(dá)86.14%和83.85%,具有優(yōu)良的降黏效果。

Lv等[44]使用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了基于混合酯,4-乙烯基吡啶和苯乙烯單體合成的功能性共聚物降黏劑的降黏效果。結(jié)果顯示,在303 K時(shí),稠油中每單位體積瀝青質(zhì)中氫鍵的數(shù)量由36個(gè)減到了28個(gè),這表明降黏劑分子的極性段可以插入瀝青質(zhì)的重疊結(jié)構(gòu)中,阻止氫鍵的形成,使得瀝青質(zhì)的原始平面重疊結(jié)構(gòu)受到破壞,明顯降低稠油的黏度。同時(shí)作者將合成的聚合物降黏劑加入到勝利油田中,在30 ℃時(shí),稠油的降黏率高達(dá)79%。作者從分子動(dòng)力學(xué)的角度證實(shí)了降黏劑與稠油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)相互作用的事實(shí),這是降黏機(jī)理的基礎(chǔ)。Wang等[45]針對(duì)渤海稠油油田,將3個(gè)具有不同功能的官能團(tuán)接枝到丙烯酰胺主鏈上,合成了一種新型兩親大分子降黏劑HOA。實(shí)驗(yàn)結(jié)果明,HOA表面的活性基團(tuán)不僅具有高效的乳化能力,還可顯著降低油水表面張力[在一定HOA濃度范圍內(nèi),可使油水界面張力(IFT)從37.8 mN·m-1降至1.4 mN·m-1],在油水界面形成一層界面膜,阻止乳狀液滴的聚集,有效提高了乳狀液的穩(wěn)定性。紫外線(UV)吸收實(shí)驗(yàn)和X射線衍射(XRD)結(jié)果表明,當(dāng)瀝青質(zhì)與HOA充分接觸后,瀝青質(zhì)芳烴部分和飽和部分的層間距離(dm和dy)均增大,表明HOA降低了瀝青質(zhì)聚集程度。此外,瀝青質(zhì)芳香鏈片堆積高度(Lc)和堆積數(shù)(M)也顯著降低,這也表明HOA改變了瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)。這可能是因?yàn)镠OA上的官能團(tuán)和瀝青質(zhì)分子產(chǎn)生了強(qiáng)烈的相互作用。同時(shí)作者通過(guò)模擬揭示了HOA分子與瀝青質(zhì)分子之間的相互作用,HOA分子使瀝青質(zhì)的層狀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)疏松,從而分散了瀝青質(zhì)聚集體。因此,總體上稠油黏度降低得以實(shí)現(xiàn)。

Liu等[46]采用可逆加成-斷裂-鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合的方法,制備了一種由丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAE MA)和3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]丙烷-1-磺酸內(nèi)鹽(SBMA)聚合形成的對(duì)CO2快速響應(yīng)的兩性共聚乳化劑p[AM-SBMA-DEAEMA],該降黏劑能有效乳化稠油,制備該降黏劑的聚合過(guò)程如圖4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%的p[AMSBMA-DEAEMA]降黏劑在高礦化度水中的降黏效果較好,降黏率達(dá)98.6%。而在CO2存在的情況下,乳化稠油形成的稠油/水乳液可以被快速破壞,以使得油水兩相有效分離。研究結(jié)果表明該乳化降黏劑具有良好的耐鹽性和快速的CO2響應(yīng)性,不僅能有效降低稠油的黏度,還可在后續(xù)油水分離過(guò)程中實(shí)現(xiàn)有效破乳。

圖4 p[AM-SBMA-DEAEMA]的合成路線[46]Fig.4 Synthesis routes of p[AM-SBMA-DEAEMA][46]

2.5 易脫水型乳化降黏劑

乳化降黏劑不僅需要有顯著的乳化降黏效果,還要易于破乳,同時(shí)要求破乳后原油乳狀液有良好的穩(wěn)定性和易脫水性。目前實(shí)地采油還主要采用加入破乳劑及脫水劑結(jié)合熱力等物理方法進(jìn)行破乳脫水的方法,且脫水效率較低(0.5 g·L-1破乳劑作用2 h,脫水率為88.5%)[47-49],這很大程度上增加了采油的成本,因此研制易于自動(dòng)破乳脫水的乳化降黏劑就十分重要,包括在乳化降黏完成后乳狀液會(huì)自動(dòng)沉降脫水的乳化降黏劑及在調(diào)整溫度后乳狀液即刻脫水的熱敏性乳化降黏劑等。

于世虎等[50]以油酸、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-丙磺酸內(nèi)酯等為原料制備了具有雙效功能的YJN-1型降黏劑。該降黏劑分子中既具有能破壞膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子之間堆積層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的酰胺基等較強(qiáng)極性的基團(tuán),還有能增強(qiáng)在稠油中的溶解性能和提高該降黏劑分子在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子間層狀堆積結(jié)構(gòu)中滲透效果的疏水長(zhǎng)鏈。在50 ℃的實(shí)驗(yàn)溫度下,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的降黏劑表現(xiàn)出的乳化降黏率約為99%,且乳狀液能自動(dòng)破乳脫水,脫水率高達(dá)96.4%～98.2%。Wang等[51]將聚合物AP-P4與雙子表面活性劑(HD)混合制成乳化降黏劑,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該降黏劑具有高降黏率和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)。當(dāng)只加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的HD時(shí),在30 ℃下,乳液2 h后脫水率為85.5%。當(dāng)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%的聚合物AP-P4與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的HD復(fù)配使用時(shí),降黏率達(dá)97.47%,15 h后乳液脫水率為95.8%,明顯優(yōu)于添加破乳劑的脫水性能。將復(fù)配降黏劑運(yùn)用于實(shí)地采油也取得了不錯(cuò)的效果。楊祖國(guó)等[52]采用靜置降黏的方法對(duì)其研制的水溶性活性分子共聚物(AAPA)進(jìn)行了降黏測(cè)試。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)降黏劑的加入量、酸堿度等因素都會(huì)對(duì)降黏效率產(chǎn)生影響。且在酸性條件下,AAPA基本失活,可令降黏乳化后的稠油迅速破乳。將AAPA用于實(shí)地稠油儲(chǔ)層降黏,其降黏效果較為優(yōu)異,且降黏耗能及成本均明顯低于蒸汽吞吐等熱采方法。

2.6 乳化降黏劑的研究趨勢(shì)

現(xiàn)在稠油乳化降黏劑的研發(fā)和使用已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外取得了很大的進(jìn)展,但仍具有一些問(wèn)題需要注意:1)由于乳化降黏開(kāi)采稠油需要向油田中注入大量的水,所以稠油采出后,乳狀液的高效脫水以及后續(xù)水處理工序仍需要進(jìn)一步關(guān)注;2)要利用表面活性劑或者聚合物的某些基團(tuán)的特性,合成或復(fù)配出具有更多特定功能(耐高溫,高耐鹽性等)的乳化降黏劑,以適應(yīng)更加復(fù)雜的稠油開(kāi)采;3)可利用量子化學(xué)和分子模擬的方法,從微觀角度模擬分析乳化降黏劑的降黏作用機(jī)理,以便合成具有耐高溫、高耐鹽性及采油后能快速自動(dòng)破乳脫水等優(yōu)異性能集一體的乳化降黏劑;4)將乳化降黏劑和和其他納米材料相結(jié)合,以研制出更加廉價(jià)、耐溫、易脫水的稠油降黏劑。

3 油溶性降黏劑及其降黏機(jī)理

3.1 降黏機(jī)理

油溶性降黏劑起初是在降凝劑的研究基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的,主要是在含有長(zhǎng)鏈烷烴和極性基團(tuán)的降凝劑分子中引入苯乙烯等芳香環(huán)結(jié)構(gòu),合成帶有芳香環(huán)、烷基長(zhǎng)鏈和極性基團(tuán)的降黏劑。

油溶性降黏劑與降凝劑最大的不同就是前者結(jié)構(gòu)中含有較大極性的基團(tuán)或具有表面活性的側(cè)鏈,可以促使降黏劑分子在原油中充分的溶解和分散,與稠油良好的接觸,是降黏劑發(fā)揮降黏作用的關(guān)鍵。根據(jù)相似相溶的原理,在其極性基團(tuán)和芳香環(huán)的作用下,油溶性降黏劑會(huì)與稠油充分接觸,并與其膠質(zhì)、瀝青質(zhì)形成氫鍵和π-π作用,然后滲透分散到膠質(zhì)與瀝青質(zhì)片狀分子之間,破壞其堆砌結(jié)構(gòu),形成片狀結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)則小聚集體。隨后降黏劑分子會(huì)附著在小聚集體表面,在其長(zhǎng)鏈烷烴和表面活性基團(tuán)的作用下,會(huì)阻止分散的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子重新聚集。同時(shí),降黏劑分子上的烷基長(zhǎng)鏈還會(huì)阻礙稠油中的蠟質(zhì)的結(jié)晶,降低其凝點(diǎn),從而降低稠油的黏度,增大稠油的流動(dòng)度,作用機(jī)理如圖5所示。

圖5 油溶性降黏劑作用機(jī)理示意圖[53]Fig.5 Schematic diagram of the action principle of oil-soluble viscosity reducer[53]

3.2 縮聚物類(lèi)型降黏劑

縮聚物類(lèi)降黏劑是研究最早的油溶性降黏劑,前期主要通過(guò)合成降凝劑,降低稠油的傾點(diǎn),來(lái)達(dá)到稠油降黏的效果。Azeem等[54]以橄欖油為原料,通過(guò)其內(nèi)部組分的聚合,制備了一種聚合物降凝劑(PPD)。實(shí)驗(yàn)中,在45 ℃下混合1 000 mg·kg-1該P(yáng)PD后,稠油降黏率為89.20%,稠油傾點(diǎn)最大降低幅度為8 ℃,很大程度上降低了稠油傾點(diǎn)和改善了其流變性。由于其主要針對(duì)石蠟的降凝,稠油降黏效果不顯著,近些年該類(lèi)型降黏劑的研究成果較少。

Du等[55]合成了4種新型的含蠟原油流動(dòng)改進(jìn)劑(KL-1、KL-2、KL3、KL-4),并將這幾種半縮酮類(lèi)化合物用于河南原油的降黏,發(fā)現(xiàn)其具有良好的降黏效果。通過(guò)差示掃描量熱儀(DSC),發(fā)現(xiàn)在加入一定量的半縮酮溶液時(shí),原油的蠟點(diǎn)和蠟峰均有不同程度的降低,說(shuō)明醇酮合成產(chǎn)物能與強(qiáng)極性組分膠體和瀝青質(zhì)形成氫鍵。半縮酮會(huì)與稠油中的蠟晶相互作用,對(duì)蠟晶產(chǎn)生一定程度的增溶作用,從而破壞蠟晶的進(jìn)一步生長(zhǎng),導(dǎo)致蠟點(diǎn)下降。微觀晶體形貌表征表明,與未處理原油相比,新型半酮化合物通過(guò)減小蠟粒尺寸,阻止了三維蠟網(wǎng)的形成,使蠟微形態(tài)由針狀變?yōu)槲⒕?從而有效改善了稠油的流動(dòng)度,降低了稠油黏度。

3.3 不飽和單體的均聚物或共聚物型降黏劑

該類(lèi)型降黏劑主要是由乙烯、苯乙烯、α-烯烴、醋酸乙烯酯、馬來(lái)酸酐、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺等單體通過(guò)均聚或者共聚反應(yīng)合成的均聚物或者共聚物,目前主要有均聚物、二元共聚物、三元共聚物以及四元共聚物等[56]。由于多元聚物相比于二元聚物具有更多的特定功能的官能團(tuán),在各官能團(tuán)的協(xié)同作用下,其降黏性能一般優(yōu)于二元共聚物[57]。

Elarbe等[58]通過(guò)自由基聚合法,將疏水性單體丙烯酸硬脂基酸酯(SA)和丙烯酸二十二烷基酯(BA)聚合成SA-co-BA共聚物。在較低實(shí)驗(yàn)溫度(5 ℃)下,濃度為0.1%的SA-co-BA可使得稠油黏度從70 mPa·s降低到6.6 mPa·s,降低了90.57%。且在低溫下,該降黏劑可使原油樣品的黏度顯著降低,這使其能應(yīng)用于海上低溫采油。

李洋等[59]以具有長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)的丙烯酸十二酯(LA),具有較強(qiáng)極性的磺酸基和酰胺基的2-丙烯酰胺基十六烷磺酸(AMC16S)與具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的α-甲基苯乙烯(BM)為單體,采用溶液聚合法制備了新型油溶性稠油降黏劑AMS。當(dāng)向具有高含量膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的實(shí)驗(yàn)稠油中加入4 000 mg·L-1AMS時(shí),降黏率為56.94%,降黏效果明顯優(yōu)于市售降黏劑EVA。Elganidi等[60]通過(guò)自由基聚合法合成了一種新型三元共聚物型降黏劑,丙烯酸二十二烷酯-甲基丙烯酸十八酯-馬來(lái)酸酐(BA-co-SMA-co-MA),該降黏劑可顯著影響稠油中蠟質(zhì)的結(jié)晶。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在5 ℃下使用1 500 mg·kg-1該三元共聚物時(shí),原油的黏度從70 mPa·s降低至約9.2 mPa·s,降低了約87%,明顯提高了原油的流動(dòng)度。Zheng等[53]使用甲基丙烯酸十八烷基酯(SA)和苯乙烯(S)作為聚合單體以及乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)作為支鏈單體制備了一種新型超支化聚合物降黏劑。當(dāng)降黏劑的用量為800 mg·kg-1時(shí),降黏率大于60%。研究發(fā)現(xiàn)降黏劑用量較小時(shí),降黏劑只能與少量的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)相互作用,不能完全破壞其聚集結(jié)構(gòu)。隨著降黏劑用量的增加,瀝青質(zhì)的平面堆積結(jié)構(gòu)逐漸被破壞,降黏率明顯提高。而進(jìn)一步增加降黏劑加入量不會(huì)使降黏劑與過(guò)剩的瀝青質(zhì)相互作用,還會(huì)因?yàn)榻叼┍旧淼酿ざ?使得降黏率略有降低。隨著降黏劑用量的增加,稠油中瀝青質(zhì)的初始沉降時(shí)間逐漸增加,瀝青質(zhì)的沉淀量明顯減少,且瀝青質(zhì)沉淀的平均粒徑也明顯減小,表明該降黏劑能與瀝青質(zhì)分子相互作用,破壞瀝青質(zhì)的堆疊規(guī)則結(jié)構(gòu)。XRD實(shí)驗(yàn)表明降黏劑可以通過(guò)改變?yōu)r青質(zhì)分子的極性,并與瀝青質(zhì)分子形成氫鍵,使瀝青質(zhì)具有良好的分散性,進(jìn)而降低稠油黏度。

Mao等[61]將具有短分子鏈和低位阻位的兩親單體2-丙烯酰胺基辛烷基磺酸(AMCS)與丙烯酸十八烷基酯(O),苯乙烯(S)和乙酸乙烯酯(V)通過(guò)自由基聚合法合成了的油溶性四元共聚物AOSVs。實(shí)驗(yàn)測(cè)得,AOSVs相比于具有相似相對(duì)分子質(zhì)量的Te具有更好的降黏性能,在剪切速率為50 s-1時(shí),AOSVs的降黏率均在66.3%以上,且AOSV在高溫下(320 ℃)仍具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。作者通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬得出,AOSVs摻雜的實(shí)驗(yàn)稠油的勢(shì)能比純實(shí)驗(yàn)稠油的低,而實(shí)驗(yàn)稠油的非鍵能則比加入前顯著增加。勢(shì)能的降低證實(shí)了AOSVs破壞了稠油中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的聚集結(jié)構(gòu),形成了新的均相結(jié)構(gòu)。非鍵能的增加是因?yàn)闉r青質(zhì)和膠質(zhì)等大分子與AOSVs形成了更強(qiáng)的氫鍵,從而改善了原始聚集的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)分子,從而降低了稠油的黏度。陳寧寧等[57]通過(guò)共聚反應(yīng)自制了三元共聚物降黏劑和四元共聚物降黏劑,并進(jìn)行了稠油降黏實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)相比于三元共聚物降黏劑,四元共聚物降黏劑具有更好的穩(wěn)定性及更高的降黏效率。這可能是因?yàn)樗脑簿畚锝叼┚哂懈喙倌軋F(tuán),更有利于與稠油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等發(fā)生相互作用,破壞其復(fù)雜的聚集結(jié)構(gòu),從而降低了稠油黏度。

Han等[62]結(jié)合耗散分子動(dòng)力學(xué)(DPD)和全原子模擬,研究了以聚丙烯酰胺為骨架,氮形態(tài)、苯環(huán)形式和烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度等不同修飾基團(tuán)對(duì)油水體系性質(zhì)的影響,從中選取了3種降黏性能優(yōu)異的聚合物協(xié)同設(shè)計(jì)了一種新型的兩親型表面活性劑。模擬結(jié)果表明,加入的聚合物能夠在一定程度上降低油水的界面張力,并且與吸附在油水界面上的瀝青質(zhì)分子形成較強(qiáng)的相互作用,拉長(zhǎng)瀝青質(zhì)分子間的作用距離,從而減少體系中瀝青質(zhì)分子的聚集程度。該研究揭示了稠油降黏過(guò)程中降黏劑和瀝青質(zhì)分子間的作用機(jī)理,為采油過(guò)程中表面活性劑分子的設(shè)計(jì)提供了一種新的思路。

3.4 高分子表面活性型降黏劑

該類(lèi)型的降黏劑是由烯烴、不飽和酸酯與乙烯醇聚醚、烯基磺酸鹽等具有表面活性基團(tuán)的單體聚合或者是在高分子聚合物中引入具有表面活性的磺酸基、醚鍵等基團(tuán)而形成的。

陳浩等[63]以辛基酚聚氧乙烯醚,聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯,十二烷基苯磺酸鈉及堿性物質(zhì)(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)等合成了一種表面活性劑型降黏劑,降黏劑中的堿性物質(zhì)可以與稠油中的有機(jī)酸反應(yīng)生成特定的表面活性物質(zhì),并與降黏劑中的其他表面活性劑起協(xié)同作用,可有效降低稠油的黏度,提高其流動(dòng)度。Negi等[64]制備了一種新型的環(huán)保型殼聚糖基陽(yáng)離子表面活性劑(CBCS)。發(fā)現(xiàn)隨著CBCS濃度的增加,樣品原油的黏度持續(xù)降低,這是由于降黏劑分子中的長(zhǎng)烷基鏈和極性基團(tuán)與瀝青質(zhì)發(fā)生相互作用,阻止瀝青質(zhì)黏彈性網(wǎng)絡(luò)的形成,降低瀝青質(zhì)的共聚集速率,從而降低稠油黏度。毛金成等[65]先將馬來(lái)酸酐與壬基酚聚氧乙烯醚反應(yīng)得到中間產(chǎn)物,再將中間產(chǎn)物與一定量的丙烯酰胺反應(yīng),制備出一種高分子表面活性劑型稠油降黏劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在50 ℃時(shí),該降黏劑降黏效果最高可達(dá)92.7%,且可適用于不同類(lèi)型的稠油。該降黏劑具有制備工藝簡(jiǎn)單,制備成本較低,且具有顯著降低稠油黏度的能力等優(yōu)點(diǎn)。

3.5 油溶性降黏劑的優(yōu)勢(shì)及發(fā)展方向

油溶性降黏劑相比于乳化降黏劑具有用水量少,能更好的破壞稠油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)大分子堆積結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。但所需降黏劑用量較多,相比于乳化降黏劑,油溶性降黏劑降黏效率較低,且目前關(guān)于油溶性降黏劑的降黏機(jī)理研究不是很透徹,同時(shí)用于合成油溶性降黏劑的單體比較局限,成本較高。

近年,油溶性降黏劑主要研究方向是:1)采用分子動(dòng)力學(xué)、量子化學(xué)等微觀層面的研究方法,來(lái)揭示油溶性降黏劑作用于稠油降黏的具體降黏機(jī)理;2)利用含有極性基團(tuán)的單體聚合成多元聚合物或是將油溶性降黏劑與表面活性劑復(fù)配,以使其能和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子形成氫鍵,破壞膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子的堆積結(jié)構(gòu),降低稠油的黏度;3)尋找更多合適的有機(jī)單體和具有特定功能的基團(tuán),通過(guò)單體共聚或基團(tuán)修飾的方法合成新型降黏劑,以進(jìn)一步提高降黏效率,減少降黏劑用量,節(jié)約資源;4)此外,將油溶性降黏劑與乳化劑、熱力方法等復(fù)配使用,以降低開(kāi)采成本,增大適用范圍。

4 納米型降黏劑及其降黏機(jī)理

4.1 降黏機(jī)理

近年,納米材料被證明在低溫下可以用于稠油的降黏。納米型降黏劑具有粒徑小、比表面積大、分散性能好、理化性能可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn),可與稠油充分接觸,吸附膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子,以抑制其締合,減小聚集體的尺寸,從而降低稠油的黏度,提高稠油流動(dòng)度。

此外,納米顆粒的特性使其可以同時(shí)作為吸附劑和催化劑高效的降低稠油黏度。將納米流體注入多孔介質(zhì),會(huì)顯著抑制稠油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的團(tuán)聚沉淀和沉積。納米Fe和Ni等金屬催化劑顆粒在高溫下可與水蒸氣發(fā)生反應(yīng),進(jìn)入稠油大分子中發(fā)生催化反應(yīng),使大分子中的C—S鍵斷裂,進(jìn)而使大分子裂解,飽和烴和芳香烴的數(shù)目增加,有效降低稠油的黏度[66]。

目前影響納米型降黏劑的降黏效率的因素主要有:溫度、納米顆粒的尺寸、降黏劑的注入形式、降黏劑的濃度、納米粒子本身的化學(xué)性質(zhì)及稠油的種類(lèi)等[67]。

4.2 納米粒子型降黏劑

Anto等[68]用不含SiO2/Al2O3納米顆粒和添加SiO2/Al2O3納米顆粒的原油進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得SiO2納米顆粒和Al2O3納米顆粒可使原油的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)從100～1 000 Pa分別降低至80～200 Pa和10～400 Pa。熒光光譜的結(jié)果顯示,稠油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等極性組分中的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)被吸附在納米顆粒上,這有效阻礙了稠油中層狀堆疊結(jié)構(gòu)的聚集和形成,從而降低了稠油的黏度。且因?yàn)镾iO2表面存在大量硅醇(Si—OH)結(jié)構(gòu),SiO2納米顆粒的比表面積更大,具有高度多孔和纖維狀的結(jié)構(gòu),具有更大的吸附表面,因此SiO2納米顆粒比Al2O3納米顆粒具有更強(qiáng)的吸附能力,具有更為優(yōu)異的降黏性能。

Li等[69]通過(guò)一步合成方法合成了圓盤(pán)狀α-Fe2O3納米顆粒,該α-Fe2O3納米材料具有赤鐵礦結(jié)構(gòu),有較好的取向性。將盤(pán)狀α-Fe2O3納米顆粒和四氫化萘組合用于稠油降黏,可使得稠油的黏度從161 180 mPa·s降低至45 882 mPa·s(50 ℃),其中四氫化萘可抑制稠油中分散的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大聚集體結(jié)構(gòu)再次聚合,不僅可以降低稠油中重質(zhì)組分的含量,而且增加了芳烴的含量。且α-Fe2O3納米顆粒對(duì)稠油中瀝青質(zhì)具有很強(qiáng)的催化作用,會(huì)明顯減少瀝青質(zhì)中S和N含量,也會(huì)顯著降低瀝青質(zhì)的脂肪酸和芳烴縮合程度,而使得瀝青質(zhì)大分子的堆積結(jié)構(gòu)相比加入α-Fe2O3納米顆粒前更加疏松,從而導(dǎo)致稠油黏度大幅度降低。張輝等[70]在無(wú)氧條件下,通過(guò)液相還原法制備了一種活性組分為金屬納米顆粒的降黏劑。將其用于渤海稠油水熱裂解催化改質(zhì),使得稠油黏度由3 272 mPa·s降至219 mPa·s,降黏率高達(dá)93.3%,在低黏度范圍取得顯著降黏效果。且制備該降黏劑所需活性金屬顆粒較少,成本較低,制備的晶粒尺寸均一,可均勻分散在稠油中。

Taheri-Shakib等[71]研究了鐵(Fe)、二氧化鈦(TO)和超活性炭(CA)等納米粒子在微波作用下對(duì)稠油的降黏效果,發(fā)現(xiàn)Fe納米粒子可使瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度在4 min內(nèi)從12.75%降低至9.13%,而CA納米粒子在6 min內(nèi)降黏率最高,可使稠油黏度從882.37 mPa·s降至791.19 mPa·s。且微波的輻射時(shí)長(zhǎng)對(duì)納米粒子的降黏效果有著顯著影響。表明非金屬納米顆粒(CA等)在稠油降黏領(lǐng)域也具有很好的效果,這為研制開(kāi)發(fā)更多不同類(lèi)型的納米顆粒降黏劑提供了良好的基礎(chǔ),也提供一個(gè)比較有前景的降黏思路—納米顆粒與物理方法協(xié)同作用。

4.3 納米復(fù)合材料型降黏劑

由于納米材料的獨(dú)特特性,近年來(lái),越來(lái)越多的研究人員將它們摻入聚合物中,以獲得接枝聚合物的納米材料。利用納米材料的優(yōu)異性能以改善聚合物的機(jī)械性能和熱性能,以使這些聚合物具有更好的降黏性能。納米復(fù)合材料型降黏劑能更好的與稠油中的瀝青質(zhì)、蠟質(zhì)等組分進(jìn)行相互作用,減小膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子的聚集程度,抑制蠟晶間復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)的形成,降低稠油的傾點(diǎn),以降低稠油的黏度,如圖6所示。目前,常用的制備聚合物納米復(fù)合材料的方法有溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法等[72]。

圖6 納米SiO2復(fù)合材料的(a)合成示意圖;(b)降凝機(jī)理[73]Fig.6 (a) Synthetic schematic diagram; (b) Mechanism of pour point depressant of nano-SiO2 composite material[73]

Mao等[73]使用4種不同單體對(duì)KH570改性的納米SiO2進(jìn)行了接枝共聚,獲得納米SiO2復(fù)合材料。單體在納米SiO2上接枝共聚,不僅有利于其在油相體系中的分散,還可在納米SiO2上引入氨基等強(qiáng)極性基團(tuán),促進(jìn)納米SiO2與稠油中的蠟、膠體和瀝青質(zhì)的接觸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,該納米復(fù)合材料可以使具有不同黏度和傾點(diǎn)的稠油的黏度降低60%以上,它還可以將稠油的傾點(diǎn)降低超過(guò)10 ℃,顯著改善了稠油流動(dòng)度。

袁美和等[74]以偶氮二異丁腈引發(fā)劑,將單體丙烯酸十八酯(SA)、4-乙烯基吡啶(VP)、丙烯酰胺(AM)與偶聯(lián)改性的納米SiO2接枝共聚,制備了一種油溶性納米復(fù)合共聚物,并測(cè)定了該復(fù)合降黏劑的降黏效果。相較于未改性SiO2以及三元聚合物,納米復(fù)合降黏劑初始失量溫度增加,表明改性納米SiO2的引入可以提高降黏劑的熱穩(wěn)定性。SiO2納米粒子被接枝共聚后,表面的極性羥基數(shù)目減少,從而降低了納米粒子的表面能,使得SiO2納米粒子在稠油中表現(xiàn)出更好地分散性。實(shí)驗(yàn)測(cè)得,在50 ℃測(cè)試條件下,向勝利油田的陳平稠油樣品中加入降黏劑700 mg·kg-1時(shí),表觀降黏率為69.1%,凈降黏率為34.0%,其降黏性能優(yōu)于未改性納米SiO2和市售降黏劑EVA。

Qing等[75]用不同比例的3-丙基三甲氧基硅烷(KH570)改性的納米SiO2與苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酰胺反應(yīng),制備了一系列納米復(fù)合降黏劑。制備的復(fù)合材料表面形成了疏水層,增強(qiáng)了納米顆粒的滑移效應(yīng),提高了其在稠油中的分散性能,更有利于抑制膠體、瀝青質(zhì)的層狀聚集體的形成,從而提高了降黏率。且在降黏過(guò)程中復(fù)合納米顆粒起到晶核的作用,促進(jìn)結(jié)晶,形成了更大、更致密的結(jié)晶聚合物,從而增大了稠油的流動(dòng)度,降低了稠油的黏度。實(shí)驗(yàn)測(cè)得,在復(fù)合納米顆粒降黏劑加入量為0.05%或0.06%的情況下,隨著剪切速率的增加,降黏效果顯著增強(qiáng),降黏率可達(dá)90%左右。

Betiha等[76]將4-乙烯基芐基三辛基氯化磷單體(VTOP)與丙烯酸十八烷基酯和1-乙烯基十二烷酸酯共聚,制備了一種新型納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)中,在納米復(fù)合材料使用量為500 mg·kg-1時(shí),原油的表觀降黏率為85.14%。作者使?jié)櫷翉挠H水性改性為親油性,并與聚合物進(jìn)行化學(xué)接枝,使得該納米復(fù)合材料中的改性膨潤(rùn)土表面電荷與吸附在膨潤(rùn)土表面的蠟晶之間產(chǎn)生電磁排斥作用,抑制了蠟晶之間復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)的形成,從而改善了含蠟稠油的流變性能,降低了稠油的黏度。

Sharma等[77]通過(guò)原位自由基聚合合成了聚合物納米復(fù)合材料聚(甲基丙烯酸甲酯)-氧化石墨烯(PMMA-GO),納米粒子的加入可以有效改善聚合物PMMA的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。研究表明,PMMA與蠟質(zhì)分子共結(jié)晶,改變了蠟的結(jié)晶形態(tài),GO納米片成為蠟晶析出的成核點(diǎn),使蠟晶以致密的形式存在,從而避免形成相互交錯(cuò)的蠟質(zhì)網(wǎng)絡(luò)。在使用0.15%的PMMA-GO處理的實(shí)驗(yàn)稠油時(shí),稠油傾點(diǎn)降低了約23 ℃,且降黏效率高達(dá)99.8%,很大程度上降低了稠油的黏度。這對(duì)高蠟稠油的高效開(kāi)采提供了一個(gè)很有參考價(jià)值的方法。

4.4 納米材料型降黏劑的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀

近年來(lái),由于納米材料獨(dú)特的性能,將其用于制備稠油降黏劑的研究越來(lái)越多。但目前,由于各地稠油性質(zhì)的復(fù)雜性及納米顆粒本身易聚集等缺點(diǎn),關(guān)于納米型降黏劑的實(shí)地應(yīng)用還比較少。且用于降黏的納米材料難以回收再利用,在后續(xù)的從稠油中除去納米材料是一項(xiàng)復(fù)雜的任務(wù),難以除凈,會(huì)使得稠油品質(zhì)降低,所需的經(jīng)濟(jì)成本也較高。納米材料的大量生產(chǎn)和表面設(shè)施的可用性,生產(chǎn)體積的穩(wěn)定性以及對(duì)顆粒尺寸的控制是現(xiàn)在急需解決的重要問(wèn)題。

目前納米材料降黏劑的主要研究方向是:1)采用分子動(dòng)力學(xué)從原子層面或采用量子化學(xué)從電子層面的研究方法,研究納米材料降黏劑的具體降黏機(jī)理;2)采用不同的聚合物對(duì)無(wú)機(jī)納米粒子進(jìn)行接枝改性,合成新型納米復(fù)合材料型降黏劑,以盡可能提高其降黏效率和適用范圍;3)針對(duì)不同組成的稠油,尋找或合成適合的納米顆?；蚣{米復(fù)合材料,以盡可能提高降黏效率,提高利用率,減少使用量;4)將納米顆粒與一種或多種物理方法共同作用,以提高降黏效率,減少納米顆粒使用量;5)制備環(huán)保,易回收的納米材料降黏劑,以提高開(kāi)采稠油的品質(zhì),減少經(jīng)濟(jì)成本。

5 結(jié)語(yǔ)

目前各項(xiàng)稠油降黏技術(shù)已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展,各類(lèi)稠油降黏的研發(fā)也得到了很大發(fā)展,但由于各地稠油儲(chǔ)層復(fù)雜程度不同,稠油組成不同,使得各類(lèi)降黏劑都有其應(yīng)用范圍限制,且開(kāi)采過(guò)程中也存在環(huán)境污染,經(jīng)濟(jì)消耗等問(wèn)題,所以稠油降黏劑的研發(fā)仍具有很大的挑戰(zhàn)。

針對(duì)目前稠油開(kāi)采遇到的問(wèn)題,稠油降黏劑的研發(fā)具有很大的發(fā)展空間:1)乳化降黏劑與稠油的接觸面積較小,用水量較大,后續(xù)水處理也比較困難,且采油質(zhì)量較低,但具有較高的降黏效率,且可制備出針對(duì)高鹽度及不同酸堿度油田的乳化降黏劑,可以用于較為復(fù)雜的油田,特別是超稠油油田的開(kāi)采。油溶性降黏劑合成成本相對(duì)較高,降黏效率相對(duì)較低,所需降黏劑用量較多,但現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施操作簡(jiǎn)單,可與稠油充分接觸,適用于高含水、結(jié)垢嚴(yán)重的油層,且由于聚合形成的油溶性降黏劑具有較多特定功能的官能團(tuán),而具有更為廣泛的適用范圍。納米型降黏劑是近年來(lái)研究的重點(diǎn),納米粒子本身具有比表面積大、尺寸小等特征,改性后的納米材料具有很好的熱穩(wěn)定性,將無(wú)機(jī)納米顆粒與聚合物降黏劑分子進(jìn)行接枝聚合可以提高降黏效果且比較環(huán)保。且由于納米粒子本身獨(dú)特的性質(zhì),使得其易于與其他降黏劑或降黏技術(shù)結(jié)合使用,從而提高降黏效率。降低納米顆粒本身的聚集,將納米粒子與不同的降黏劑或物理方法協(xié)同作用,提高其適用范圍,降低納米粒子使用量是當(dāng)前的主要研究方向。2)由于稠油儲(chǔ)層及稠油本身的復(fù)雜結(jié)構(gòu),深入研究降黏機(jī)理是合理利用各種降黏劑的重中之重?？梢跃C合原油流變學(xué)、膠體化學(xué)、熱力學(xué)等多種學(xué)科深入研究降黏機(jī)理。可結(jié)合現(xiàn)有的計(jì)算機(jī)模擬技術(shù),采用量子化學(xué)、分子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)等分子模擬方法研究蠟晶與降黏劑的相互作用及稠油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等極性大分子與降黏劑分子的相互作用過(guò)程,并結(jié)合實(shí)驗(yàn)從多尺度水平分析各種降黏劑的降黏作用機(jī)理。3)將稠油組分分析、降黏劑分子設(shè)計(jì)、降黏劑分子的合成、評(píng)價(jià)及稠油降黏實(shí)驗(yàn)充分結(jié)合起來(lái),針對(duì)某些復(fù)雜稠油油田,設(shè)計(jì)合成適應(yīng)不同致黏機(jī)理和不同地層條件的稠油降黏劑分子,實(shí)現(xiàn)復(fù)雜稠油的精準(zhǔn)降黏。4)綜合多元聚合物和無(wú)機(jī)納米材料的降黏優(yōu)勢(shì),從分子層面揭示“稠油-復(fù)合降黏劑”的構(gòu)效關(guān)系,并利用分子動(dòng)力學(xué)模擬優(yōu)化復(fù)合降黏劑的合成反應(yīng)條件,建立適應(yīng)不同致黏機(jī)理和不同組成的稠油降黏劑分子設(shè)計(jì)模型和方法。5)要盡可能提高降黏劑的降黏效果,要求復(fù)合工藝的協(xié)同化,在各種降黏劑復(fù)配協(xié)同使用的同時(shí),采用物理降黏和化學(xué)降黏等多項(xiàng)稠油降黏技術(shù)結(jié)合的方式大幅度降低稠油黏度。