晁 霞，劉建美

(河南濟源鋼鐵(集團)有限公司 第一煉鋼廠工藝技術科，河南 濟源 459000)

新世紀，低成本潔凈鋼的研發(fā)與批量生產(chǎn)成了未來鋼鐵發(fā)展的重點，鋼水的潔凈度直接影響鋼的力學性能、深加工性能和表面質(zhì)量。深入分析耐火材料對潔凈鋼的生產(chǎn)意義更加深遠，特別是在鋼水精煉及連鑄過程中，期望耐火材料盡可能減少對鋼水產(chǎn)生污染的同時，還能達到凈化的作用。目前能夠滿足這種要求的只有鎂質(zhì)耐材[3]，尤其是鎂鈣質(zhì)耐材，它有優(yōu)良的耐高溫性能和抗爐渣侵蝕性能，廣泛應用于氧氣轉爐、電爐、平爐、鋼包、爐外精煉及有色熔煉等工藝過程中，其中游離氧化鈣能夠吸附鋼水中的硫、磷等非金屬夾雜物，有凈化鋼水的功能，對提高鋼的質(zhì)量和降低煉鋼成本起著重要作用。利用傳統(tǒng)的化學方法，比如GB/T 5069—2015《鎂鋁系耐火材料化學分析方法》測量樣品中的Fe、SiO2、CaO、MgO、Al2O3等成分，因大部分耐火材料不被酸完全溶解，而且試樣處理繁瑣，且大多需分離干擾元素，分析速度慢，成本高。因此，快速準確地檢測鎂質(zhì)耐材對優(yōu)特鋼的開發(fā)冶煉有著重要意義。X射線熒光光譜法具有多元素同時測定、操作簡便、分析速度快、檢測精密度高等優(yōu)點，現(xiàn)已廣泛應用于鎂質(zhì)耐火材料的檢測[2-16]。孫曉飛等用經(jīng)驗系數(shù)-X射線熒光光譜法測定鎂質(zhì)耐火材料中10種組分[12]，宋洪霞用X射線熒光光譜法測定鎂質(zhì)耐火材料中的主要元素[10]。為更有效地指導生產(chǎn)工藝，本文利用混合熔劑熔融制樣法測量鎂質(zhì)耐火材料中的化學組成，以期提高檢測效率，適用于工礦企業(yè)大批物料進廠檢測，基本滿足日常生產(chǎn)的需求。

一、試驗材料與方法

(一)試驗儀器及工作條件

1.試驗主要儀器及氣體

采用的儀器及氣體如下：Simultix 14 XRF 全自動多道同時型X射線熒光光譜儀(日本理學)，RYL-03型快速熔樣爐(洛陽超耐試驗設備有限公司)，馬弗爐(洛陽超耐試驗設備有限公司)，鉑黃坩堝(ω(Pt)=95%，ω(Au)=5%)，氬-甲烷混合氣體(φ(Ar)=90%，φ(CH4)=10%)。

2.X射線熒光光譜儀測量條件

根據(jù)元素含量及常用測定范圍，確定測量條件為X光管 50 kV/50 mA，各元素的測量條件如表1。

表1 元素測量條件比對表

(二)標準試樣

選擇好的標準試樣在105 ℃烘箱內(nèi)干燥2 h后置于干燥器中備用。標準試樣的成分見表2。

表2 標準試樣的成分

(三)試驗方法

1.試驗試劑

無水四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合熔劑比例為：ω(Li2B4O7)=67%，ω(LiBO2)=33%(洛陽超耐試驗設備有限公司)，優(yōu)級純。脫模劑為：碘化銨(洛陽超耐試驗設備有限公司)，配置體積分數(shù)為30 %的碘化銨溶液，分析純。氧化劑為：硝酸鋰(天津市天力化學試劑有限公司)，分析純。

2.標準曲線的建立

準確稱取7 g無水四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合熔劑于鉑黃坩堝內(nèi)，分別準確稱取0.7000 g已在105 ℃烘箱內(nèi)干燥2 h的具有一定梯度含量的鎂質(zhì)耐材標樣、鎂質(zhì)干式振動料和涂抹料，攪拌均勻后，加入1.0 mL氧化劑硝酸鋰，再加入15滴脫模劑碘化銨，置于600 ℃馬弗爐中預氧化15 min，取出，放入1100 ℃快速熔樣爐中，按已設定好的程序進行熔融，熔融結束后，等待坩堝冷卻，在背面貼好標簽，利用已選好的測量條件和程序，采用經(jīng)驗方法進行測定，獲得各元素質(zhì)量分數(shù)與熒光測量強度的對應關系，如表3所示。

表3 各組分熒光測量強度數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

根據(jù)表3標準樣品含量及熒光強度值，理學Simultix 14熒光光譜儀自動生成單質(zhì)工作曲線圖，如圖1—圖4所示。

圖1 Si的工作曲線(相關系數(shù)99.976%)

圖2 Al的工作曲線(相關系數(shù)99.967%)

圖3 Mg的工作曲線(相關系數(shù)99.932%)

圖4 Ca的工作曲線(相關系數(shù)99.932%)

工作曲線圖中顯示了各元素測量強度，從中可以看出各元素工作曲線線性良好，相關系數(shù)均在99.9%以上，可以滿足測量要求(換算說明：Simultix 14熒光光譜儀的激發(fā)曲線是單質(zhì)曲線，熒光測量強度只與單質(zhì)有關，而樣品中的氧化物與單質(zhì)按一定的換算比例進行了換算)。

二、結果與討論

(一)準確度

建立工作曲線后，對選取的鎂質(zhì)耐材標樣、干式料和涂抹料再次熔樣進行測量，并與標準樣品值進行比對，結果詳情見表4。

從表4測量結果可見，經(jīng)取9個標樣驗證，本方法測量的SiO2、CaO、Al2O3、MgO的分析值與標準值相比偏差小，且在國家和行業(yè)分析標準允許范圍以內(nèi)，說明應用X熒光儀完全可以達到預期的目的，可判定該測量方法可行。

表4 鎂質(zhì)耐材結果準確度測量數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

(二)精密度

選取其中的一塊標準樣品，標樣編號SX42-03，按照試驗方法制備8個玻璃熔片，具體試驗過程為：準確稱取8份7 g無水四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合熔劑于鉑黃坩堝內(nèi)，分別稱取0.7000 g樣品于熔劑內(nèi)，攪拌均勻后，加入1.0 mL氧化劑硝酸鋰，再加入15滴脫模劑碘化銨，置于600 ℃馬弗爐中預氧化15 min，取出，放入1100 ℃快速熔樣爐中，預熔120 s，搖擺1020 s，靜置60 s。熔融結束后，等待坩堝冷卻，取出8個玻璃樣片，放入X熒光光譜儀內(nèi)進行精密度測定，其結果見表5。

表5 鎂質(zhì)耐材結果精密度測量數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

此次試驗選擇的SX42-03 標準樣品在重復性條件下測量8次，計算其各元素測定結果的相對標準偏差。由表5可見，含量在60%以上的主要元素MgO的RSD<1%，次要成分CaO、Al2O3、SiO2的RSD均<5%，各組分測定結果的相對標準偏差在0.06%～1.57%之間，精密度較高，方法再現(xiàn)性好，能滿足日常檢測工作要求。

三、結語

通過混合熔劑與試樣，加入脫模劑，并高溫熔融制備出玻璃片的試驗，研究了一種實現(xiàn)X射線熒光對鎂質(zhì)耐材檢測的方法。相比濕法分析，本方法具有操作簡便、檢測效率高、環(huán)境污染小、檢測成本低等優(yōu)點，通過使用標準樣品的多次驗證，準確度和精密度也較高，大大提高了檢測數(shù)據(jù)的準確度和檢測效率，節(jié)約了人力和資源成本，能夠滿足鎂質(zhì)耐材及其制品的檢測要求。