刁文欽,宋 健,王 琳,吳劍鋒*,劉媛媛,吳吉春

利用生物滲透性反應(yīng)墻修復(fù)地下水Cr(VI)污染的數(shù)值模擬

刁文欽1,宋 健1,王 琳2,吳劍鋒1*,劉媛媛1,吳吉春1

(1.南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院,表生地球化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210023；2.河南省自然資源監(jiān)測(cè)院(河南省自然資源科技創(chuàng)新中心),河南 鄭州 450016)

為降低地下水中的Cr(VI)污染,選擇生物反應(yīng)過程中常見的電子供體(糖蜜)和連二亞硫酸鹽分別作為滲透性反應(yīng)墻(PRB)的反應(yīng)材料和生物殺滅劑,以期能促進(jìn)生化反應(yīng)還原Cr(VI)的同時(shí)還能阻止生物堵塞效應(yīng).采用PFLOTRAN軟件模擬以糖蜜為反應(yīng)材料和連二亞硫酸鹽為生物殺滅劑的PRB修復(fù)非均質(zhì)含水層中重金屬污染的生物化學(xué)反應(yīng)過程.結(jié)果表明,該P(yáng)RB技術(shù)能有效降低Cr(VI)濃度至0.1mg/L以下;提高生物殺滅劑的注入濃度,注入速率以及降低糖蜜初始濃度可避免生物堵塞效應(yīng),達(dá)到修復(fù)Cr(VI)污染與提高PRB使用壽命的雙重目標(biāo).研究成果可為類似場(chǎng)地地下水重金屬污染修復(fù)的最優(yōu)設(shè)計(jì)方案提供決策依據(jù).

重金屬污染；生物堵塞；滲透性反應(yīng)墻；PFLOTRAN軟件

重金屬鉻在電鍍、制革等工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛使用,導(dǎo)致大量含有鉻的工業(yè)廢水和廢渣被排放到環(huán)境中[1-2].其中溶解性好、毒害性強(qiáng)的Cr(VI)極易穿透包氣帶進(jìn)入含水層,對(duì)場(chǎng)地土壤-地下水系統(tǒng)造成了不可忽視的污染[3-5].依據(jù)我國地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),農(nóng)業(yè)和工業(yè)用水要求地下水中Cr(VI)濃度小于0.1mg/L[6].所以地下水中Cr(VI)污染的修復(fù)技術(shù)是污染場(chǎng)地修復(fù)研究的焦點(diǎn)問題之一.

生物滲透性反應(yīng)墻(PRB)是一種新興的場(chǎng)地污染原位修復(fù)技術(shù),可以用來修復(fù)Cr(VI)[7].相對(duì)于其他場(chǎng)地修復(fù)技術(shù), PRB的操作及維護(hù)成本較低,更加環(huán)保低碳,且能緩解非均質(zhì)場(chǎng)地中優(yōu)勢(shì)流通道導(dǎo)致的潛在修復(fù)問題[8-10].其原理主要是利用碳源刺激土著微生物或人工馴化的功能微生物菌群的代謝作用,通過促進(jìn)微生物的直接或間接還原作用將地下水中毒性高、遷移性強(qiáng)的Cr(VI)還原為毒性較低、遷移性較弱的Cr(III)[11-14].糖蜜作為一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保且易生物降解的微生物碳源,在多種不同含水層條件的鉻污染原位修復(fù)中均得到一定程度的應(yīng)用[15-17].

然而,微生物的不均勻和過度增長可導(dǎo)致生物污垢甚至堵塞,降低PRB及其周圍含水層的孔隙度和滲透性,進(jìn)而導(dǎo)致PRB的修復(fù)速率降低,甚至部分失去修復(fù)功能[18-19].但是,生物修復(fù)項(xiàng)目中的生物污垢或堵塞通常是刺激微生物生長不可避免的結(jié)果.因此,生物堵塞通常被認(rèn)為是生物PRB應(yīng)用推廣的主要挑戰(zhàn).為了消除生物堵塞,研究者們提出多種物理化學(xué)方法并將其應(yīng)用于實(shí)際場(chǎng)地.相較于需要使用大量昂貴設(shè)備的物理方法,生物殺滅劑的設(shè)備成本更低,也更易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化[20].其中,非氧化生物殺滅劑有不少實(shí)際應(yīng)用案例,具有對(duì)廣泛的微生物種類有效,能快速降解和維持含水層中還原環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)[20-21].

生物PRB修復(fù)含水層中重金屬污染過程較難通過野外監(jiān)測(cè)技術(shù)進(jìn)行全面觀測(cè),因此,數(shù)值模擬成為解析反應(yīng)機(jī)理與優(yōu)化調(diào)控PRB修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵手段.Wang等[22]曾依靠實(shí)驗(yàn)獲得的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式模擬了實(shí)驗(yàn)室尺度非均質(zhì)條件下PRB內(nèi)的生物堵塞過程.而Indraratna等則根據(jù)反應(yīng)機(jī)理模擬了小尺度一維條件下PRB內(nèi)的生物地球化學(xué)堵塞[23-24].然而,在場(chǎng)地尺度非均質(zhì)條件下依靠反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的生物PRB修復(fù)模擬鮮見報(bào)道.并且,微生物過量生長導(dǎo)致生物堵塞過程中和通過殺滅劑消除堵塞時(shí)的含水層水力特性變化仍未得到定量刻畫.

為此,本文通過PFLOTRAN軟件增設(shè)生物修復(fù)模塊構(gòu)建了以糖蜜為反應(yīng)材料與連二亞硫酸鹽為生物殺滅劑的PRB修復(fù)非均質(zhì)含水層中Cr(VI)污染的數(shù)值模型,研究生物量增長引發(fā)的生物堵塞效應(yīng)以及采用生物殺滅劑后含水層中PRB的水力特性變化,分析生物殺滅劑注入濃度、注入速率以及初始糖蜜濃度對(duì)修復(fù)效率的影響.研究成果可為生物PRB在實(shí)際場(chǎng)地應(yīng)用過程中防止生物堵塞的發(fā)生并提出合理的解決方案提供科學(xué)依據(jù).

1 PFLOTRAN的功能與原理

1.1 PFLOTRAN的功能

PFLOTRAN是一個(gè)開源、可并行處理的多相和多組分反應(yīng)性運(yùn)移模型[25].該程序可分為多相CO2- H2O、水-熱與變飽和多孔介質(zhì)的Richards方程等流動(dòng)模塊,能處理氧化還原、均相(水相)絡(luò)合反應(yīng)、礦物溶解/沉淀、離子交換和表面絡(luò)合等多種生物地球化學(xué)反應(yīng)過程.其中,流動(dòng)模塊通過溫度、壓力、流速和相飽和狀態(tài)與多組分地球化學(xué)遷移模塊耦合,地球化學(xué)遷移也可通過化學(xué)反應(yīng)引起的孔隙度、滲透率和彎曲度的變化改變流場(chǎng)[26]. PFLOTRAN具有“Reaction Sandbox”模塊,由此可允許用戶開發(fā)和編譯具有自定義反應(yīng)過程的衍生版本[27].

1.2 PFLOTRAN基本原理

與其他地下水多組分反應(yīng)性運(yùn)移模擬代碼類似,PFLOTRAN設(shè)計(jì)原理同樣基于地下水流動(dòng)控制方程及水中多組分的對(duì)流-彌散控制方程.相應(yīng)地下水流與水中溶質(zhì)變化的控制方程可表示如下:

式中:達(dá)西流量為:

(2)

式中:為介質(zhì)的孔隙度;為時(shí)間,s;為位于含水層處的位置,m;M為污染源溶質(zhì)質(zhì)量注入速率, kg?m-3/s;為滲透系數(shù),m/s;為滲透率,m2;w為水的密度,kg/m3;為地下水水位,m;為重力加速度,m/s2;為動(dòng)力粘滯系數(shù),N?s/d.

對(duì)于任意一種溶質(zhì),對(duì)流-彌散方程描述流體動(dòng)力學(xué)對(duì)溶質(zhì)運(yùn)移的影響可表示為:

式中:是彌散張量,與橫向、縱向彌散度、分子擴(kuò)散和達(dá)西流量有關(guān).

1.3 地下水污染生物修復(fù)過程中介質(zhì)滲透性變化

如上所述,PFLOTRAN可利用“Reaction Sandbox”模塊加入生物量影響孔隙度的本構(gòu)關(guān)系式和模擬所需的生物化學(xué)反應(yīng).為表征地下水生物修復(fù)過程中生物堵塞對(duì)介質(zhì)滲透率的影響,在模型計(jì)算過程中PFLOTRAN可對(duì)孔隙度與滲透率進(jìn)行動(dòng)態(tài)更新,兩者更新的本構(gòu)關(guān)系式為:

(6)

(7)

式中:代表生物量,mol/m3;B為微生物量密度,mol/ L;c是臨界孔隙度,為系數(shù),當(dāng)某處孔隙度低于臨界孔隙度時(shí),滲透率假設(shè)為比例因子min.為便于計(jì)算,一般可定義1mol生物量等于1g生物量,即1mol/L= 1kg/m3.

2 利用PRB修復(fù)地下水Cr(VI)污染的數(shù)值模擬

2.1 利用PRB修復(fù)地下水Cr(VI)污染的生物化學(xué)反應(yīng)鏈

利用PFLOTRAN中的“Reaction Sandbox”模塊并結(jié)合Hansen等[28]二次開發(fā)的CHROTRAN程序增設(shè)相關(guān)生物化學(xué)反應(yīng)模塊建立PRB修復(fù)Cr(VI)的數(shù)值模型.

數(shù)值模型中模擬的溶質(zhì)組分為鉻酸鹽、有機(jī)物糖蜜、微生物殺滅劑以及生物量,并假定微生物量為固相,不可遷移,局部平衡條件不適用.反應(yīng)中未考慮生物反應(yīng)不同代謝途徑的特定化學(xué)計(jì)量關(guān)系,只使用整體反應(yīng)化學(xué)計(jì)量[29].PFLOTRAN中為每種溶解或吸附的物質(zhì)以及固相生物量定義了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制方程與反應(yīng)速率表達(dá)式,可自定義多種反應(yīng)過程.多數(shù)氧化還原反應(yīng)是非瞬時(shí)進(jìn)行的,而在氧化還原反應(yīng)過程中物質(zhì)間的熱力學(xué)不平衡也導(dǎo)致熱力學(xué)平衡模型不適用于此類反應(yīng)[30].因此,必須要清晰地表征不同反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)方程,才能準(zhǔn)確刻畫和模擬PRB修復(fù)地下水Cr(VI)污染的過程[31].當(dāng)局部的平衡條件不適用時(shí),使用一階質(zhì)量傳遞方程表征糖蜜溶解與吸附過程中的質(zhì)量交換.假設(shè)溶解與吸附的糖蜜同等地參與反應(yīng),但在現(xiàn)實(shí)中兩者之間的生物有效性是不同的.以糖蜜為碳源,則其總物質(zhì)水溶液濃度為:

式中:mola指糖蜜有機(jī)物的總物質(zhì)濃度,mol/L;mola-m指溶解狀態(tài)的糖蜜組分,mol/L;mola-im指吸附的糖蜜組分,mol/m3.利用對(duì)流-彌散方程與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)求解Cr(VI)、溶解態(tài)的糖蜜與生物殺滅劑的反應(yīng)性溶質(zhì)運(yùn)移方程可表述為:

(9)

(11)

固相組分濃度僅受反應(yīng)過程的影響,吸附的糖蜜和固相生物量濃度變化則可表示為:

(13)

式中:C為溶質(zhì)在地下水中濃度,mol/L或固相組分在含水層總體積中濃度,mol/m3;K為組分的半飽和常數(shù);()為溶質(zhì)的對(duì)流彌散方程;min為含水層中微生物背景濃度值,mol/m3.表示一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率參數(shù);Γ表示二級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率參數(shù);S為不同反應(yīng)方程中各組分的系數(shù);1、2分別表示微生物生長反應(yīng)與非生物還原過程.

2.2 PRB修復(fù)地下水Cr(VI)污染的生物化學(xué)反應(yīng)參數(shù)

為了模型的普適性以捕獲不同的生物修復(fù)過程,PFLOTRAN并未假設(shè)重金屬污染物的生物還原與任何特定的細(xì)胞代謝過程相關(guān),且認(rèn)為微生物死亡不會(huì)直接釋放儲(chǔ)存在其中的重金屬.糖蜜吸附、解吸過程由式(10)與式(12)最后兩項(xiàng)的一階質(zhì)量傳輸方程表征.而生物量的變化除了受微生物生長影響,還受自然衰減和生物殺滅劑反應(yīng)的影響.

同時(shí),其中最值得注意的是,陳子方等[11]的實(shí)驗(yàn)表明糖蜜除了能夠作為碳源加強(qiáng)微生物代謝促進(jìn)Cr(Ⅵ)的還原,其中大量的植物多酚也能直接將Cr(VI)還原為Cr(III).為此,上述參數(shù)中1、2可分別表示為:

(15)

式(14)表示的微生物生長反應(yīng)可用莫諾動(dòng)力學(xué)反應(yīng)表征;式(15)為非生物二級(jí)還原反應(yīng)過程.

各參數(shù)表征意義、取值及其具體來源如表1所示.其中,Cr(VI)、生物量和糖蜜的相關(guān)反應(yīng)參數(shù)主要參考了Hansen等[32]與Molins等[29]的研究以及CHROTRAN內(nèi)置的參考參數(shù)[28],糖蜜吸附過程參數(shù)則參考了Shashidhar等[33]的實(shí)驗(yàn)研究.這些研究中所建立的數(shù)學(xué)模型能夠較好地反映其實(shí)驗(yàn)結(jié)果.未考慮微生物呼吸作用和微生物生長的可調(diào)抑制因子.需要說明的是,對(duì)于具體的污染修復(fù)場(chǎng)地,相關(guān)的反應(yīng)參數(shù)可能會(huì)有相應(yīng)變化,本文不予討論.

表1 PRB算例中使用的參數(shù)值

3 算例應(yīng)用

3.1 污染場(chǎng)地概述

以二維非均質(zhì)潛水含水層為例,含水層長600m,寬150m,厚30m.場(chǎng)地地下水流向從左到右,含水層有效孔隙度設(shè)為0.15,水力梯度設(shè)為0.004.采用序貫高斯模擬生成二維非均質(zhì)滲透系數(shù)場(chǎng),滲透系數(shù)場(chǎng)均值為19.6m/d,σ2ln=0.96,相關(guān)長度為5m.設(shè)置PRB距左側(cè)邊界400m,長為150m,高為30m,貫穿整個(gè)含水層并與地下水流向垂直,厚度設(shè)為1m.PRB的初始有效孔隙度與滲透系數(shù)均設(shè)為與滲透系數(shù)場(chǎng)均值相同.研究區(qū)概化模型如圖1所示.

3.2 數(shù)值模型構(gòu)建與模擬情景設(shè)置

空間上將含水層剖分為150行,600列,垂向上為1層,離散單元大小為1m×1m,共計(jì)9×104個(gè)剖分單元,含水層左右兩側(cè)邊界為給定水頭邊界,左側(cè)水頭設(shè)為25m,其余為隔水邊界.PRB的反應(yīng)材料使用濃度為1mol/L的糖蜜有機(jī)物制成,并使用連二亞硫酸鹽作為微生物殺滅劑.

模擬情景分為兩個(gè)階段:(1)將污染面積為50m2的含水層區(qū)域(圖1黑色區(qū)域)設(shè)為Cr(VI)污染源,距離左側(cè)模型邊界200m,且以5mg/L的給定濃度與80m3/d的泄露速率遷移300d;(2)在Cr(VI)自然遷移模擬結(jié)束后,以圖1中位置設(shè)定PRB修復(fù)Cr(VI)污染,修復(fù)期模擬時(shí)長為1300d.依據(jù)我國地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),要求工農(nóng)業(yè)地下水中Cr(VI)濃度小于0.1mg/L.因此也以此濃度限作為PRB的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn),即要求修復(fù)后含水層Cr(VI)濃度低于1.92× 10-6mol/L.同時(shí),認(rèn)定當(dāng)PRB中生物量增長至造成嚴(yán)重生物堵塞,含水層平均地下水流速小于0.02m/d (即流動(dòng)接近停滯)時(shí)生物量多余.

3.3 結(jié)果與討論

3.3.1 PRB修復(fù)過程模擬結(jié)果 模型在第400～ 460d注入較高濃度的殺滅劑(80mol/L)以保證PRB運(yùn)行過程中的多余生物量在模擬期內(nèi)得到有效清除,其余污染源強(qiáng)設(shè)置如3.2節(jié)所述.殺滅劑注入時(shí)間點(diǎn)由前期大量數(shù)值模擬試驗(yàn)得出,既不會(huì)顯著降低修復(fù)中期的修復(fù)效率,也不會(huì)使后期生物量多余的時(shí)間提前出現(xiàn)而導(dǎo)致需要多次投入殺滅劑.如圖2(a)所示,將Cr(VI)污染物在自然運(yùn)移300d后的污染羽作為修復(fù)階段的初始濃度場(chǎng).如圖2(b)～ (f),Cr(VI)污染羽前鋒在經(jīng)過PRB時(shí)均通過生物化學(xué)反應(yīng)還原為Cr(III),模擬期內(nèi)PRB右側(cè)Cr(VI)濃度始終低于1.92′10-6mol/L,污染未擴(kuò)散至PRB下游.在模擬期結(jié)束后(1300d),含水層Cr(VI)污染物濃度均低于1.92×10-6mol/L,滿足修復(fù)工程的設(shè)計(jì)要求.

為了闡明PRB修復(fù)過程中生物量變化以及由于生物堵塞效應(yīng)導(dǎo)致的水力參數(shù)變化,本文分別選擇設(shè)置PRB處與PRB出口處(即模型網(wǎng)格第400與401列)兩個(gè)典型位置,分析了生物量、孔隙度、滲透率以及地下水流速場(chǎng)的動(dòng)態(tài)變化過程.整個(gè)PRB修復(fù)過程可分為4個(gè)階段:污染物修復(fù)前期、生物量清除期、修復(fù)中期與修復(fù)后期.

圖2 Cr(VI)污染羽在PRB修復(fù)過程中遷移狀況

如圖3所示,可以看出某一位置生物量增加會(huì)導(dǎo)致該處孔隙度與滲透率減少.在污染物修復(fù)前期(0～400d),PRB中的有機(jī)物促進(jìn)了微生物的迅速生長,第30d后生物量逐漸出現(xiàn)在部分孔隙通道中并隨時(shí)間增加迅速增長,PRB內(nèi)孔隙度與滲透率不斷減少,阻礙了Cr(VI)污染羽的遷移.至第400d,生物量幾乎完全堵塞了孔隙通道.同時(shí),由于糖蜜有機(jī)物的吸附能力較強(qiáng),導(dǎo)致其隨地下水流遷移速度較小,僅少量糖蜜在第380d因生物堵塞效應(yīng)嚴(yán)重運(yùn)移至PRB出口處.這促進(jìn)了此處生物量的增加,從而導(dǎo)致其孔隙度與滲透率有所減少.在生物量消除期(400～ 460d)向PRB內(nèi)連續(xù)注入生物殺滅劑過程中,PRB及其出口的生物量急劇減少,孔隙度、滲透率逐步恢復(fù)至含水層初始狀態(tài).停止注入殺滅劑至出現(xiàn)生物堵塞效應(yīng)這段時(shí)期為修復(fù)中期(460～900d),修復(fù)中期的前70d內(nèi)(460～530d)PRB周邊仍然受到少量殺滅劑的作用,生物量未有明顯增加,孔隙度與滲透率也未出現(xiàn)變化.之后,由于PRB還原Cr(VI)的微生物化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行,生物量再次緩慢增加,導(dǎo)致滲透率與孔隙度逐漸減少,并在第900d導(dǎo)致PRB再次出現(xiàn)顯著的堵塞效應(yīng).然而,第660～900d時(shí)遷移至PRB出口的糖蜜有機(jī)物濃度不足以支持生物量的進(jìn)一步增加,該處的孔隙度與滲透率不再變化.至修復(fù)后期(900～1300d),雖然生物堵塞已經(jīng)比較嚴(yán)重但是PRB仍具有一定的修復(fù)性能可繼續(xù)修復(fù)剩余的少量污染物,第1300d重金屬Cr(Ⅵ)污染羽已全部完成修復(fù).

圖3 PRB及出口處的水力參數(shù)平均值隨時(shí)間的變化

重金屬Cr(VI)污染修復(fù)過程中PRB周邊范圍(=350～450m)的地下水流速場(chǎng)如圖4所示.受生物堵塞效應(yīng)影響,從第30d開始,含水層內(nèi)的地下水流速隨時(shí)間增加逐步減少(圖4(a)～(c)),直至第400d時(shí)PRB接近完全堵塞狀態(tài).同時(shí),由于糖蜜有機(jī)物的吸附能力較強(qiáng),導(dǎo)致其隨地下水流遷移速度較小,僅對(duì)PRB下游出口處含水介質(zhì)滲透性存在影響.在生物量消除期,殺滅劑在消除生物量時(shí)受非均質(zhì)含水層的影響形成優(yōu)勢(shì)流通道(圖5),從而導(dǎo)致微生物在PRB上下游為高滲透性的區(qū)域被率先清除,在上下游為低滲透性的區(qū)域殘留(圖4(d)～(f)).受PRB內(nèi)殘留生物量的影響,非均質(zhì)含水層內(nèi)完成生物量清除的時(shí)長比均質(zhì)含水層情況下多20d.同時(shí),受生物堵塞效應(yīng)和注入殺滅劑的雙重影響,PRB上游地下水因流動(dòng)受阻導(dǎo)致流速較小,而注入PRB的殺滅劑仍能通過優(yōu)勢(shì)流通道向下游流動(dòng),并且優(yōu)勢(shì)流通道附近的地下水流速較高.隨著殺滅劑的持續(xù)注入,生物堵塞效應(yīng)被完全消除,孔隙度、滲透率恢復(fù)至初始狀態(tài).停止注入殺滅劑后,地下水流場(chǎng)恢復(fù)初始狀態(tài)并維持至第530d(圖4(g)).隨后,生物量濃度再次逐漸增加,導(dǎo)致地下水流速因生物堵塞效應(yīng)的逐步加劇而減小(圖4(h)～(i)).除此之外,受非均質(zhì)性影響,含水層中的地下水流速在各位置差別較大,流向也較復(fù)雜,導(dǎo)致部分Cr(VI)的遷移路徑長于均質(zhì)含水層情況時(shí),到達(dá)PRB位置處的時(shí)間更晚,從而使得PRB處理相同質(zhì)量污染物所需的時(shí)間比均質(zhì)情況下長了約一倍.

圖4 PRB附近區(qū)域的速度場(chǎng)變化

圖5 生物量消除期內(nèi)的生物量變化

通過上述過程,可以發(fā)現(xiàn)通過生物殺滅劑能夠有效消除PRB內(nèi)的生物堵塞,提高了PRB的壽命,并且生物堵塞產(chǎn)生和使用殺滅劑消除生物量的過程可以不斷重復(fù)形成循環(huán)直至PRB內(nèi)反應(yīng)材料消耗殆盡.

3.3.2 殺滅劑濃度對(duì)Cr(VI)修復(fù)和生物量消除的影響 為了分析生物殺滅劑濃度對(duì)Cr(VI)修復(fù)和生物量消除的影響,選擇20～140mol/L的7種殺滅劑濃度情景進(jìn)行模擬,并設(shè)置了殺滅劑濃度為0的情景進(jìn)行對(duì)照,其余設(shè)置與3.2節(jié)所述一致.該濃度變化范圍根據(jù)大量前期模擬結(jié)果選出,能夠清晰反應(yīng)不同濃度情景之間的差異,而超出該范圍的情景間的結(jié)果差異較小.如圖6(a)所示,修復(fù)期前400d內(nèi)7種情景下的Cr(VI) 修復(fù)速率相同,而在生物量消除期及修復(fù)中后期(400～1300d),殺滅劑濃度越高的情景在同一時(shí)刻修復(fù)后殘余Cr(VI)質(zhì)量占比越小,表明修復(fù)速率越快.但是模擬情景中的殺滅劑濃度越高,與相鄰模擬情景之間同一時(shí)刻修復(fù)的Cr(VI)質(zhì)量差值越小,表明殺滅劑濃度增加到一定值后的修復(fù)效果提升有限.在對(duì)照情景中,受到PRB內(nèi)生物堵塞的影響,PRB處理Cr(VI)的效率在400d后顯著下降,含水層中殘留的Cr(VI)質(zhì)量較大.據(jù)計(jì)算,1300d時(shí)對(duì)照情景下含水層中殘留Cr(VI)約717.25mol.而殺滅劑濃度為80mol/L情景下含水層中僅殘留Cr(VI)約2.36mol,較對(duì)照情景減小304倍,所以在PRB內(nèi)發(fā)生嚴(yán)重生物堵塞后注入一定量的殺滅劑能有效提升其修復(fù)效果.

不同殺滅劑濃度情景對(duì)Cr(VI)修復(fù)的差異來自于其生物量消除之間的差異.如圖6(b)所示,當(dāng)殺滅劑濃度小于60mol/L時(shí),PRB內(nèi)的殘余生物量較多,且殺滅劑濃度越高生物量的消除速率越快,同一時(shí)刻下殘余的生物量質(zhì)量占比越小,完成消除多余生物量的時(shí)間越早.因?yàn)楦邼舛葰鐒┣榫澳艽龠M(jìn)PRB周邊的孔隙度、滲透率和地下水流場(chǎng)快速恢復(fù)至初始狀態(tài),從而使Cr(VI)污染羽在修復(fù)過程中開始遷移的時(shí)間更早、遷移速度更快.而相鄰低濃度模擬情景之間修復(fù)的Cr(VI)質(zhì)量差值更大,也是因?yàn)榈蜐舛惹榫爸形幢幌纳锪勘雀邼舛惹榫爸懈?阻礙了Cr(VI)污染羽的遷移.除殺滅劑濃度為20mol/L的情景外,其它情景至生物量清除期后期時(shí)因此時(shí)殘余的生物量質(zhì)量較少生物量消除速率變小.但當(dāng)殺滅劑濃度為20mol/L時(shí),較小的殺滅劑濃度不能在初始時(shí)快速消除生物堵塞形成流動(dòng)路徑,導(dǎo)致初始生物量消除速率較慢,但在流動(dòng)路徑逐漸形成后,生物量消除速率加快隨后保持不變.

圖6 殺滅劑濃度對(duì)Cr(VI)修復(fù)和生物量消除的影響

3.3.3 殺滅劑注入速率對(duì)Cr(VI)修復(fù)和生物量消除的影響 為了分析不同的殺滅劑注入速率對(duì)修復(fù)Cr(VI)和消除生物堵塞的影響,選擇了注入速率在200～1000m3/d的5種情景進(jìn)行模擬,其余設(shè)置與3.2節(jié)所述一致.該情景范圍根據(jù)前期模擬結(jié)果選出,保證大部分Cr(VI)不會(huì)向上游遷移的同時(shí)能清晰地反應(yīng)不同情景之間的差異.殺滅劑注入速率與注入濃度均通過控制單位時(shí)間內(nèi)注入的殺滅劑總量來影響Cr(Ⅵ)修復(fù)和生物量消除,但注入速率對(duì)地下水流場(chǎng)影響較大.在高注入速率情景中,由于殺滅劑注入速率過大,擾動(dòng)了PRB區(qū)域的局部流場(chǎng),并在修復(fù)期內(nèi)改變了天然地下水流場(chǎng)的方向(圖5),最終阻礙了Cr(VI)與PRB中修復(fù)材料的充分反應(yīng),導(dǎo)致修復(fù)速率相較于低殺滅劑速率的情景有所降低.如圖7(a)所示,在生物量消除期(400～460d),殺滅劑注入速率越小,對(duì)PRB上游地下水流動(dòng)的阻礙越小,Cr(VI)與PRB內(nèi)修復(fù)材料的接觸越充分,所以Cr(VI)污染修復(fù)速率越快.同樣,在修復(fù)中后期(460～1300d),殺滅劑的注入速率越小,Cr(VI)修復(fù)速率越快,在同一時(shí)刻的殘余Cr(VI)質(zhì)量占比越小.但是,如7(b)所示,殺滅劑的注入速率越大,生物量的消除速率越快,完成消除多余生物量所需的時(shí)間越短.結(jié)合3.3.2節(jié)的結(jié)論,說明在注入的殺滅劑總量能在規(guī)定時(shí)間內(nèi)消除多余生物量的情況下,增大殺滅劑注入速率將改變PRB所在區(qū)域的地下水流場(chǎng),阻礙Cr(VI)的遷移,導(dǎo)致污染物修復(fù)速率降低.

綜上所述,在制定消除PRB內(nèi)生物堵塞效應(yīng)的方案時(shí)應(yīng)綜合考慮注入濃度、時(shí)長以及速率因素.在工程設(shè)計(jì)允許的范圍內(nèi),盡量在減小殺滅劑注入速率的同時(shí)提高殺滅劑注入濃度,進(jìn)而降低殺滅劑注入對(duì)實(shí)際場(chǎng)地地下水流場(chǎng)的擾動(dòng),最終實(shí)現(xiàn)消除多余生物量并加快Cr(VI)修復(fù)速率的雙重目標(biāo).

圖7 殺滅劑注入速率與Cr(VI)修復(fù)和生物量消除之間的關(guān)系

3.3.4 PRB內(nèi)初始糖蜜濃度對(duì)生物量產(chǎn)生的影響 PRB內(nèi)的糖蜜有機(jī)物為微生物生長提供了充足的能源,并且可直接參與到Cr(VI)的還原中,對(duì)Cr(VI)修復(fù)和PRB周邊生物量的增加具有較大的影響.通常含水層中含有部分原生電子受體與污染物存在競(jìng)爭(zhēng),微生物會(huì)按順序從氧化程度最高的電子受體開始逐漸消耗相互競(jìng)爭(zhēng)的各個(gè)電子受體,所以向含水層中添加的底物量一般要多于污染物可消耗的量[14].為了分析PRB內(nèi)初始糖蜜濃度對(duì)修復(fù)過程生物量濃度的影響,選擇初始糖蜜濃度在0.6～1.4mol/L的5種情景進(jìn)行模擬.這5種情景中的糖蜜濃度均過量.如圖8(a)所示,位于PRB處的生物量在前400d內(nèi)迅速增長,隨后又被注入的生物殺滅劑迅速消除,至第530d時(shí)再次迅速增加.因提供的初始糖蜜濃度均過量,5種情景下PRB處的生物量濃度變化趨勢(shì)一致.但是,5種情景下PRB下游出口處的生物量濃度具有較大差異(圖8(b)).PRB出口處的生物量濃度均在PRB基本被完全堵塞時(shí)(第380d)開始增長,然后受生物殺滅劑影響而恢復(fù)至背景值,最后在第530d開始逐漸增加直至模擬期末.同時(shí),PRB中初始糖蜜濃度越高,出口處(=401m)生物量平均濃度越高,表明初始糖蜜濃度對(duì)此處生物量增長具有促進(jìn)作用.

如圖9所示,分析了5種初始糖蜜情景下PRB出口處溶解和吸附狀態(tài)的糖蜜總量.首先,可以看出初始糖蜜濃度越高的情景中PRB出口處溶解和吸附狀態(tài)的糖蜜總量越大.其次,不同情景下兩次糖蜜總量升高的時(shí)刻均在第380d和第900d,與上游PRB接近完全堵塞的時(shí)間相對(duì)應(yīng).因此, PRB內(nèi)嚴(yán)重的生物堵塞效應(yīng)能促使少量糖蜜有機(jī)物解吸并遷移至PRB出口處,進(jìn)而導(dǎo)致出口處生物量的增加.當(dāng)注入的殺滅劑消除多余生物量解除堵塞狀態(tài)后,解吸并遷移至下游的糖蜜有機(jī)物開始逐漸被遷移或消耗而減少,直至下次PRB內(nèi)完全堵塞時(shí)糖蜜濃度又再次增加.總之,在初始糖蜜濃度過量的基礎(chǔ)上, 在生物堵塞情況下,加入的初始糖蜜濃度越高,向下游遷移的糖蜜濃度將越高,那么下游生成的生物量總量將越多,對(duì)下游含水層介質(zhì)滲透性造成的不利影響也越大.因此,為了減少引入含水層下游的糖蜜等有機(jī)物,需要在添加過量糖蜜的情況下盡量減小初始糖蜜濃度或者是在PRB接近完全堵塞時(shí)注入生物殺滅劑消除生物量,避免下游含水層受到一定程度的有機(jī)物污染.

圖8 初始糖蜜濃度對(duì)PRB(x=400m)及其出口處(x=401m)生物量平均濃度的影響

圖9 初始糖蜜濃度對(duì)PRB出口處(x=401m)兩種狀態(tài)糖蜜總量的影響

4 結(jié)論

4.1 在開源軟件PFLOTRAN的流動(dòng)、運(yùn)移和礦物動(dòng)力學(xué)等模塊基礎(chǔ)上,通過“Reaction Sandbox”功能增設(shè)相關(guān)反應(yīng)模塊構(gòu)建了生物PRB修復(fù)地下水Cr(VI)污染的數(shù)值模型.其可用于模擬及定量刻畫以糖蜜作為反應(yīng)材料與連二亞硫酸鹽作為生物殺滅劑的PRB技術(shù)修復(fù)含水層中Cr(VI)污染的生物化學(xué)反應(yīng)過程及生物堵塞效應(yīng).

4.2 在一定條件下,以糖蜜為反應(yīng)材料的PRB能夠有效修復(fù)非均質(zhì)含水層區(qū)域中的Cr(VI)污染,使Cr(VI)濃度由5mg/L降低至0.1mg/L以下.

4.3 使用高濃度的生物殺滅劑能有效地消除生物堵塞,提高PRB壽命.在非均質(zhì)場(chǎng)地中,PRB內(nèi)會(huì)形成優(yōu)勢(shì)流通道,導(dǎo)致低滲透性區(qū)域中的生物量更晚被消除.

4.4 本文污染場(chǎng)地條件下,在20～140mol/L范圍內(nèi)提高生物殺滅劑濃度,在200～1000m3/d范圍內(nèi)減小注入速率,在0.6～1.4mol/L內(nèi)減小初始糖蜜濃度均能有效減少添加物質(zhì)對(duì)PRB下游含水層的影響,提高Cr(VI)修復(fù)速率和生物量消除速率.其次,在生物量完全堵塞PRB前注入生物殺滅劑消除生物量有利于阻止PRB內(nèi)的糖蜜向下遷移,減小對(duì)下游含水層介質(zhì)滲透性的影響.

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Numerical simulation of groundwater remediation of hexavalent chromium contaminated site by the bio-permeable reactive barrier.

DIAO Wen-qin1, SONG Jian1, WANG Lin2, WU Jian-feng1*, LIU Yuan-yuan1, WU Ji-chun1

(1.Key Laboratory of Surficial Geochemistry, Ministry of Education, School of Earth Sciences and Engineering, Nanjing University, Nanjing 210023, China；2.Natural Resources Monitoring Institute of Henan Province, Zhengzhou 450016, China)., 2022,42(7)：3234～3243

In order to reduce Cr(VI) in groundwater, the common electron donor (molasses) and dithionite in the biological reaction process were selected as the reactant and biocide of PRB, for the purpose of promoting the biochemical reaction to reduce Cr(VI) and preventing the bioclogging effect. PFLOTRAN software was adopted to simulate the biochemical reaction process of PRB with molasses as the reaction material and dithionite as the biocide to remove heavy metal pollutant in the heterogeneous aquifer. The results show that the PRB technique can reduce the Cr(VI) concentration to below 0.1mg/L; the bioclogging effect can be avoided by designing the concentration of biocide, injection rate and initial concentration of molasses, in order to achieve the dual goal of removing Cr(VI) and improving the longevity of PRB. The results of research can provide a decision-making basis for the optimal design plan of heavy metal contamination remediation in the groundwater for similar sites.

heavy metal pollution；bioclogging；permeable reactive barrier；PFLOTRAN software

X523

A

1000-6923(2022)07-3234-10

刁文欽(1998-),女,山東濟(jì)南人,南京大學(xué)碩士研究生,主要從事地下水污染反應(yīng)運(yùn)移與場(chǎng)地修復(fù)模擬研究.

2021-12-08

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2019YFC1805302);國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41772254)

* 責(zé)任作者, 教授, jfwu@nju.edu.cn