李凌波,宮 超,程夢婷,李 龍,劉新宇

紅外掩日遙感監(jiān)測煉油廠非甲烷烷烴排放通量

李凌波1*,宮 超2,程夢婷1,李 龍1,劉新宇1

(1.中國石油化工股份有限公司,大連石油化工研究院,遼寧 大連 116045；2.中國石油化工股份有限公司安慶分公司,安徽 安慶 246002)

采用紅外掩日通量遙感監(jiān)測(SOF)技術(shù)分別在2014年5月～2015年12月和2021年10月監(jiān)測了我國7座大型煉油廠(其中6座原油年加工量均超過1000萬t)非甲烷烷烴排放通量(kg/h)及分布.每座煉油廠監(jiān)測3～8d,測量18～73次,總計獲得328個排放通量測量數(shù)據(jù),根據(jù)國內(nèi)煉油廠VOCs排放煙羽中非甲烷烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)估算了VOCs排放量,結(jié)合監(jiān)測期間實際原油加工量計算了非甲烷烷烴和VOCs排放系數(shù).結(jié)果顯示: 7座煉油廠2014～2015年的非甲烷烷烴排放系數(shù)測定值為0.016%～0.11%,平均為0.081%;VOCs排放系數(shù)估算為0.020%～0.14%,平均為0.10%.無組織排放約占煉油廠非甲烷烷烴排放總量的70%以上,其中輕油貯罐排放占比過半.國內(nèi)7座煉油廠2014～2015年非甲烷烷烴排放系數(shù)的最好水平與美國南加州6座煉油廠同期SOF監(jiān)測的最好水平相當(dāng),但非甲烷烷烴排放系數(shù)的平均水平約為其平均水平的3.9倍,國內(nèi)煉油廠的VOCs排放控制水平更加參差不齊.國內(nèi)1座千萬噸級煉油廠2021年監(jiān)測的非甲烷烷烴排放通量和排放系數(shù)分別較2015年削減72.4%和74.2%.SOF可為石化VOCs無組織排放監(jiān)測、量化和排放清單修訂提供最佳實用技術(shù),本研究結(jié)果提供了國內(nèi)石化行業(yè)VOCs綜合整治初期典型煉油廠非甲烷烷烴和VOCs的基線排放實測數(shù)據(jù),以及1座千萬t級煉油廠6a后治理攻堅效果.

煉油廠；非甲烷烷烴；VOCs；無組織排放；排放通量監(jiān)測；紅外掩日通量遙感監(jiān)測

石化工業(yè)是僅次于溶劑使用的第二大揮發(fā)性有機物(VOCs)人為排放源,在國內(nèi)人為VOCs排放的占比逐年增加[1].歷史原因和城市化進(jìn)程的加快已使國內(nèi)的很多石化企業(yè)瀕臨城市或被城市包圍,VOCs及其伴生異味的排放控制已成為其可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵.石化企業(yè)VOCs排放源包括設(shè)備密封隨機泄漏、貯罐呼吸與泄漏、產(chǎn)品裝卸揮發(fā)等十二類[2],其中大部分為無組織排放源,隨著VOCs有組織排放逐步有效控制,無組織排放占據(jù)VOCs排放的主導(dǎo),正成為VOCs排放控制的重點[3-4].石化VOCs無組織排放源數(shù)量多、分散且排放無規(guī)則,部分無規(guī)則排放口,部分為非穩(wěn)態(tài)和隨機泄漏排放,污染物排放的時間和空間分布波動較大,總體表現(xiàn)為大型面源和體積源特征,與氣象條件復(fù)合形成復(fù)雜的污染特征,排放監(jiān)控難度很大,排放通量監(jiān)測與核算尤為困難和復(fù)雜.國際上廣泛應(yīng)用美國EPA AP-42排放因子/模型核算石化企業(yè)VOCs排放[5],基于該方法估算的美國煉油廠VOCs排放系數(shù)約為0.01%～0.02%[6-7],約為正常生產(chǎn)工況下實際監(jiān)測值的1/5～1/3[3,8],可能低估排放.目前國內(nèi)主要參考美國EPA AP42排放因子/模型核算石化企業(yè)VOCs排放,然而核算的煉油廠VOCs排放系數(shù)為0.182%[4,9],遠(yuǎn)高于國際主流數(shù)據(jù),約為美國的10倍,可能高估了實際排放.該方法主要基于計算,缺少實測檢驗及本土化驗證與修訂,還存在排放因子質(zhì)量不佳、計算參數(shù)選擇人為因素影響大、方法不確定度高等問題,難以得到客觀、準(zhǔn)確、可靠的VOCs排放數(shù)據(jù),導(dǎo)致排放清單不確定性較高,困擾VOCs排放控制決策、監(jiān)管、管控及治理效果量化評估[3].雖然衛(wèi)星遙感監(jiān)測和大氣環(huán)境監(jiān)測可在一定程度校驗和改進(jìn)VOCs排放清單的精度和分辨,但受限于VOCs排放種類繁多、反應(yīng)活性和生命期不一、時空分布不均勻、模型精度等因素.有必要發(fā)展VOCs無組織排放通量廠界或近源監(jiān)測技術(shù),修訂完善排放因子/排放模型,提高VOCs排放清單的精度和分辨,推動石化VOCs排放控制與治理由粗放向精準(zhǔn)化發(fā)展.

VOCs無組織排放通量監(jiān)測技術(shù)有間接測量和遙感監(jiān)測兩類[3].間接測量技術(shù)主要包括示蹤技術(shù)(TCT)和反向擴散模型(RDM)等[10],遙感監(jiān)測技術(shù)主要包括徑向羽映射(RPM)、差分吸收激光雷達(dá)(DIAL)和紅外掩日通量(SOF)[10-12]等技術(shù).間接測量技術(shù)相對簡單,可用于小型無組織排放源通量測算,但難以準(zhǔn)確可靠地監(jiān)測石化企業(yè)這類大型面源或體積源排放通量,RDM通過下風(fēng)向多點監(jiān)測VOCs濃度并反推無組織排放源強的方法偏差較大,TCT的準(zhǔn)確性優(yōu)于RDM,但也受限于示蹤排放和混合條件,監(jiān)測不確定性較高.SOF、DIAL和RPM等遙感監(jiān)測技術(shù)可直接測量VOCs總體排放及分布,其中RPM光路覆蓋范圍有限,僅適于小型面源監(jiān)測,SOF和DIAL可定量監(jiān)測石化企業(yè)等大型面源和體積源VOCs排放.SOF和DIAL監(jiān)測石化企業(yè)VOCs排放應(yīng)用超過20a,技術(shù)較為成熟,歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會(CEN)已頒布基于DIAL和SOF等技術(shù)的VOCs無組織排放監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法[13-14].DIAL可全天候監(jiān)測,監(jiān)測半徑1km左右,測量精度更高,并定位排放源,但設(shè)備龐大,操作復(fù)雜,監(jiān)測費用較高,上風(fēng)向輸入難以同步扣除[3].SOF監(jiān)測范圍可覆蓋石化企業(yè)廠區(qū)總體及廠內(nèi)功能區(qū)或石化園區(qū)VOCs排放,結(jié)合生產(chǎn)工況和氣象條件優(yōu)化并實施大量監(jiān)測,通過統(tǒng)計分析獲取代表性排放數(shù)據(jù),監(jiān)測時需要陽光和適宜的風(fēng)場等天氣條件[3].

非甲烷烷烴是國內(nèi)大氣含量最豐富的非甲烷烴(NMHC)或VOCs物種[15],也是煉油企業(yè)排放最多的VOCs,貢獻(xiàn)煉油廠VOCs排放總量的大部分[16-19].雖然非甲烷烷烴的化學(xué)活性不及同為煉油特征VOCs的苯系物和烯烴,但由于排放量遠(yuǎn)高于苯系物和烯烴,對煉油廠周邊區(qū)域大氣的臭氧生成潛勢也有重要貢獻(xiàn)[16-17].作為煉油廠VOCs排放的主體組分,非甲烷烷烴也是煉油廠VOCs排放總量測算的基礎(chǔ),可為其他特征VOCs的排放測算提供重要參比.

本文采用SOF技術(shù)在2014～2015年監(jiān)測了7家大型煉油企業(yè)非甲烷烷烴無組織排放通量及分布,并在2021年復(fù)測了其中1家煉油企業(yè),估算了VOCs無組織排放通量,以及非甲烷烷烴、VOCs排放速率和排放系數(shù),并與美國加州煉油廠同期同類監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行了對比,可用于評估煉油企業(yè)VOCs排放管控治理水平與效果,校正/修訂煉油廠VOCs排放清單,或創(chuàng)建基于實測的排放清單,也可作為國內(nèi)石化工業(yè)VOCs無組織排放控制初期典型煉油企業(yè)VOCs基線排放.

1 材料與方法

1.1 測量儀器

SOF儀器由瑞典FluxSense公司提供,主要由傅里葉變換紅外光譜儀、太陽跟蹤器、光路傳輸、GPS定位、數(shù)據(jù)處理、風(fēng)速儀、車載供電系統(tǒng)及監(jiān)測車構(gòu)成.

1.2 測量原理

SOF測量示意見圖1.SOF儀器安裝在監(jiān)測車上,以太陽的紅外輻射為光源,利用太陽跟蹤器跟蹤太陽,并將陽光導(dǎo)入傅立葉變換紅外光譜儀,移動測量排放煙羽的烴類(非甲烷烷烴和烯烴)紅外吸收,反演烴類柱濃度(mg/m2)分布,結(jié)合風(fēng)向、風(fēng)速測量和GPS定位測算烴類質(zhì)量排放速率(kg/h).在石化園區(qū)、廠區(qū)、裝置區(qū)、儲運或廢水處理設(shè)施界外上下風(fēng)向或封閉監(jiān)測一圈,可獲得上述區(qū)域烴類排放速率(kg/h).在典型排放工況和典型氣象條件下測量多次,通過統(tǒng)計分析得到烴類代表性排放速率,根據(jù)排放污染帶中烴類占VOCs總量的比例(烴類總濃度/非甲烷有機物總濃度),可估算VOCs的排放速率,進(jìn)而推算烴類或VOCs年排放總量.

SOF測量過程具體可分解為:烴類特征紅外吸收區(qū)太陽光紅外吸收光譜測量;實測紅外吸收光譜擬合反演烴類路徑積分濃度(柱濃度);移動測量污染帶吸收截面,并結(jié)合風(fēng)速風(fēng)向測量計算烴類排放通量.

太陽光穿過排放氣擴散層會被多種待測物吸收,通過太陽跟蹤器跟蹤并將太陽光導(dǎo)入傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),測量太陽光中紅外吸收光譜.在烴類特征紅外吸收區(qū),用已知烴類的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜通過非線性擬合實測吸收光譜,得到烴類的柱濃度.烷烴C-H鍵伸縮振動的特征紅外吸收譜帶在2700～3100cm-1,在低分辨(8cm-1)下測量,不同鏈長的烷烴在該特征吸收譜帶的紅外吸收光譜很接近,長鏈烷烴基本一致,僅乙烷和丙烷等短鏈烷烴有輕微差別[12].可以用少數(shù)幾種烷烴的紅外光譜擬合烷烴混合物的紅外吸收光譜,并估算烷烴混合物的質(zhì)量柱濃度[12].煉油廠排放中環(huán)烷烴的占比很低,SOF測量選擇乙烷、正丙烷、正丁烷、異戊烷和正辛烷用于擬合,測量區(qū)間2700～ 3005cm-1,采用標(biāo)準(zhǔn)吸收譜庫,非線性搜索算法擬合[12].水蒸汽和甲烷在此區(qū)域有吸收,參與擬合,但不定量,水蒸汽和甲烷采用HITRAN Database標(biāo)準(zhǔn)譜.甲烷在此區(qū)域的吸收主要為窄線,其大氣背景濃度較高,吸收線通過大氣層后幾乎耗盡,在分辨8cm-1下,甲烷響應(yīng)靈敏度很低,基本不影響其他烷烴的柱濃度定量.

圖1 SOF測量示意

SOF監(jiān)測排放通量的計算可通過微體積元積分實現(xiàn),原理如圖2所示.

圖2 SOF監(jiān)測排放通量的計算

C=m/(x×b×h) (1)

b=u×t(2)

SOF,i=C×h(3)

m/t=SOF,i×x×u(4)

=Sm/t=S(SOF,i×x×u) (5)

式中:C為時刻微體積元內(nèi)待測物的濃度,mg/m3;m為時刻微體積元內(nèi)待測物的質(zhì)量;x為時刻微體積元SOF監(jiān)測車運動位移,通過行車過程GPS記錄測量;b為時刻微體積元風(fēng)位移,校正至與SOF監(jiān)測車運動方向垂直;h為微體積元太陽光測量光束穿過排放煙羽擴散層路徑長度,結(jié)合時刻陽光與垂直方向的角度校正到垂直地面方向;u為時刻平均風(fēng)速,通過風(fēng)速儀測量并記錄,結(jié)合時刻風(fēng)向與SOF監(jiān)測車移動方向的夾角,校正至與SOF監(jiān)測車移動方向垂直方向;t為時間;SOF,i為時刻待測物的柱濃度,即待測物的路徑(太陽光測量光束穿過排放氣擴散層路徑校正到垂直方向)積分濃度(mg/m3×m=mg/m2),在監(jiān)測車移動過程中用車載SOF監(jiān)測儀連續(xù)測量,并通過SOF測量和反演擬合得到;為待測物排放通量,可通過微體積元待測物柱濃度SOF,i、位移微元x和風(fēng)速u3者乘積累加得到.

1.3 測量方法

測量條件為:晴天有陽光,風(fēng)速2～12m/s,車速20～30km/h,SOF監(jiān)測車距離排放源10～5000m移動測量,圍繞或在測量區(qū)域上下風(fēng)向測量.風(fēng)向和風(fēng)速采用機械式風(fēng)速儀(美國Young 公司)測量并實時記錄(美國Campbell Sci logger CR200X記錄儀),風(fēng)速儀安裝在測量區(qū)域內(nèi)或附近,安裝高度30～40m,周圍無障礙,避開地表紊流風(fēng).測量數(shù)據(jù)采用瑞典FluxSense公司的SOF-Measure和SOFsuite軟件采集和處理,SOF測量數(shù)據(jù)、監(jiān)測車GPS和風(fēng)速風(fēng)向通過時間同步測量和記錄,在衛(wèi)星遙感影像(帶有GPS定位信息)上生成測量區(qū)域非甲烷烷烴和烯烴排放柱濃度分布,結(jié)合風(fēng)速和風(fēng)向同步測量數(shù)據(jù)計算烴類排放速率.

2 結(jié)果與討論

2.1 煉油廠非甲烷烷烴排放測量結(jié)果

這些煉油廠分布在東北1座(原油加工量約800萬t/a)、華北1座(原油加工量超過千萬t/a)、華東5座(原油加工量均超過千萬t/a).測量時間基本覆蓋四季,在春季、秋季和冬季各有2座煉油廠,橫跨夏季和秋季有1座煉油廠.每座煉油廠測量3～8d(SOF測量需要適宜的陽光和風(fēng)速,測量日期不一定連續(xù)),每天一般從上午09:00測量到下午15:00,每天的測量次數(shù)取決于廠區(qū)的大小和陽光情況.由表1可知,每座煉油廠累計測量次數(shù)為18～73次,具備一定的統(tǒng)計分析樣本;G煉油廠和T煉油廠(2021年監(jiān)測)非甲烷烷烴排放速率相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)較高,生產(chǎn)和排放工況波動較大,其余6座煉油廠的非甲烷烷烴排放速率RSD為21.6%～33.1%,生產(chǎn)和排放工況相對穩(wěn)定.煉油廠VOCs排放污染主要通過風(fēng)場和擴散遷移,由圖3可知非甲烷烷烴排放污染帶位置隨風(fēng)向變化,柱濃度隨風(fēng)速和源強變化.

表1 7座大型煉油廠非甲烷烷烴排放SOF監(jiān)測結(jié)果

注:*F煉油廠監(jiān)測范圍包括煉油區(qū)和乙烯生產(chǎn)區(qū),各占非甲烷烷烴排放總量的58.4%和41.6%.**監(jiān)測到1次事故性瞬間高排放(8640kg/h),用Grubbs檢驗法剔除該非正常生產(chǎn)工況的極端排放值,采用其余20次監(jiān)測數(shù)據(jù)計算.***括號內(nèi)百分?jǐn)?shù)為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差.

圖3 煉油廠非甲烷烷烴排放SOF測量柱濃度分布

2.2 煉油廠非甲烷烷烴排放波動分析

石化行業(yè)VOCs排放可歸類為十二個源項[2],其中設(shè)備密封點泄漏數(shù)量多且排放部位隨機不固定,有機液體儲存與調(diào)和揮發(fā)、有機液體裝卸揮發(fā)、工藝無組織排放及采樣過程排放數(shù)量較多、分散且間歇排放,廢水集輸、儲存、處理處置過程逸散和冷卻塔、循環(huán)水冷卻系統(tǒng)釋放通常無規(guī)則排放口,工藝有組織排放、燃燒煙氣排放基本為連續(xù)穩(wěn)態(tài)排放,火炬排放為點源非穩(wěn)態(tài)排放.上述排放源大部分為無組織排放,即使生產(chǎn)工況正常時總體排放也是非穩(wěn)態(tài)的,三座煉油廠測量日不同時段非甲烷烷烴排放測量結(jié)果反映排放波動較大且無明顯規(guī)律性(圖4).6座千萬t級煉油企業(yè)2015年每個測量日各次SOF測量值的RSD分布見表2.由表2可知,各測量日的RSD幾乎呈現(xiàn)正態(tài)分布,RSD在20%～30%的測量日最多,70%測量日的RSD不超過30%.這6座千萬t級煉油企業(yè)2015年不同測量日非甲烷烷烴排放日均值匯總見表3,由表3可知,G煉油廠不同測量日的非甲烷烷烴排放日均值RSD高達(dá)68.2%,反映SOF監(jiān)測期間的生產(chǎn)和排放工況穩(wěn)定性較差;除G煉油廠外,其余6座煉油廠不同測量日的非甲烷烷烴排放日均值RSD在11.2%～24.9%,表明在生產(chǎn)工況平穩(wěn)的情況下,即使僅測量1d,測量日均值的偏差不超過25%.

表2 每個測量日非甲烷烷烴排放相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分布

表3 不同測量日非甲烷烷烴排放日均值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分布

注:“—”表示該日未測量.

2.3 煉油廠非甲烷烷烴排放監(jiān)測代表性分析

VOCs排放計算的可靠性由監(jiān)測的代表性決定,在典型氣象、生產(chǎn)和排放工況獲取一定SOF監(jiān)測數(shù)據(jù)樣本,通過統(tǒng)計分析可得到氣象條件(環(huán)境溫度、風(fēng)向、風(fēng)速、太陽輻射等)擾動、生產(chǎn)和排放工況波動影響下的代表性監(jiān)測數(shù)據(jù).平均值在某種程度上可代表煉油廠排放水平,但某些異常數(shù)據(jù)(如工況不穩(wěn)定)可能影響平均值的代表性.中位值是處在代表性范圍內(nèi)的一次監(jiān)測值,仍可能有一定的偏差.為從監(jiān)測數(shù)據(jù)組中獲取最具代表性的非甲烷烷烴排放數(shù)據(jù),分別繪制了7座煉油廠及其中6座千萬噸級煉油廠(2015年)合計的非甲烷烷烴排放SOF監(jiān)測值頻率分布柱形圖,并進(jìn)行對數(shù)擬合,結(jié)果見圖5,圖中橫軸為排放分布區(qū)間,縱軸為各區(qū)間內(nèi)監(jiān)測到次數(shù)的統(tǒng)計值,曲線為概率分布擬合線.

圖5 煉油廠非甲烷烷烴排放速率頻率分布與擬合

由圖5可知:(1)煉油廠非甲烷烷烴排放速率頻率符合正偏態(tài)分布,對數(shù)曲線適于擬合非甲烷烷烴SOF監(jiān)測頻率分布,6座千萬t級煉油廠合計(2015年)、F、Q、T、G、Z、J和Y煉油廠(2014～2015年)及T煉油廠(2021年)非甲烷烷烴排放速率SOF監(jiān)測值擬合相關(guān)系數(shù)()分別為0.9832、0.9317、0.9462、0.8040、0.9138、0.6102、0.8199、0.9318、0.7134,擬合優(yōu)度總體良好;(2)F煉油廠監(jiān)測到1個瞬時高排放(8640kg/h),可能為事故排放,但頻次低、時間短,對排放貢獻(xiàn)有限,如果用平均值計算可能高估排放,擬合可降低此類小概率事件的影響;(3)最大概率密度處的擬合值基本可反映監(jiān)測期間代表性非甲烷烷烴排放,該值更接近中位值,而不是平均值;(4) F(包括煉油和乙烯)、Q、T、G、Z、J、Y 煉油廠2014～2015年監(jiān)測非甲烷烷烴代表性排放速率分別為1690,880,1335,596,406,1148和1242kg/h,T煉油廠2021年監(jiān)測非甲烷烷烴代表性排放速率為368kg/h.

2.4 煉油廠非甲烷烷烴及VOCs排放系數(shù)估算

煉油廠非甲烷烷烴或VOCs排放系數(shù)定義為非甲烷烷烴或VOCs排放總量與其原油加工量的比值,可通過非甲烷烷烴或VOCs排放速率監(jiān)測值與監(jiān)測期間原油實際加工量的比值計算.基于7座煉油廠SOF監(jiān)測值統(tǒng)計擬合得到的非甲烷烷烴代表性排放速率計算了非甲烷烷烴排放系數(shù)(表4).煉油廠排放的VOCs主要為非甲烷烷烴、烯烴和芳烴,環(huán)烷烴及其他含硫、氮、氧、鹵素VOCs的含量較低.SOF可測量非甲烷烷烴的質(zhì)量排放速率,通過測量排放煙羽中非甲烷烷烴占VOCs總質(zhì)量濃度的比值可計算其質(zhì)量分?jǐn)?shù),可推算VOCs排放速率.煉油廠VOCs排放中的非甲烷烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其加工工藝、原油種類、生產(chǎn)和儲運設(shè)施管理等有關(guān),一般為70%～ 90%.國內(nèi)幾座煉油廠VOCs排放中非甲烷烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為76.2%[20]、77.6%[21]、78.9%[22]、82%[18]和83.8%[23],平均約為79.7%.采用國內(nèi)煉油廠VOCs排放中非甲烷烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值估算了7家煉油廠的VOCs排放速率和排放系數(shù)(表4).由表4可知,7座煉油廠2014～2015年非甲烷烷烴和VOCs排放系數(shù)均值分別為0.081%和0.10%,Z煉化公司的非甲烷烷烴和VOCs排放系數(shù)最低,分別為0.016%和0.020%,其他企業(yè)的非甲烷烷烴和VOCs排放系數(shù)約為Z煉油廠的3～7倍.7座煉油廠非甲烷烷烴和VOCs排放系數(shù)的RSD約為45%,反映各煉油廠非甲烷烷烴和VOCs排放控制水平差異較大.(3)7座煉油廠的區(qū)位、規(guī)模、工藝流程和原油類型比較典型,監(jiān)測時間基本覆蓋四季(有研究顯示煉油廠烷烴排放隨季節(jié)波動有限[24]),監(jiān)測期間生產(chǎn)和排放工況基本正常,監(jiān)測的非甲烷烷烴或VOCs排放系數(shù)在一定程度上反映了當(dāng)時(2015年)煉油廠VOCs排放控制水平.(4)T煉油廠2021年監(jiān)測的非甲烷烷烴(或VOCs)排放速率和非甲烷烷烴(或VOCs)排放系數(shù)較2015年分別削減72.4%和74.2%.

表4 基于SOF監(jiān)測估算的7座煉油廠非甲烷烷烴和VOCs排放系數(shù)

注:* 2014年監(jiān)測;** 2015年監(jiān)測;*** 2021年監(jiān)測.

2.5 國內(nèi)外煉油廠非甲烷烷烴排放對比

美國加州南岸空氣質(zhì)量管理局(SCAQMD)采用SOF技術(shù)于2015年監(jiān)測了轄區(qū)內(nèi)6座煉油廠非甲烷烷烴排放,監(jiān)測的非甲烷烷烴排放系數(shù)為0.016%～0.039%,平均為0.021%[25].國內(nèi)7座煉油廠與美國加州煉油廠同期SOF監(jiān)測結(jié)果相比,非甲烷烷烴排放系數(shù)的最好水平與其頂尖水平相同(均為0.016%),但平均水平(0.081%)約為其3.9倍,排放系數(shù)差異較大,范圍(0.016%～0.11%)約為其4.1倍.美國煉油廠VOCs排放控制起步較早,控制難度較大的VOCs無組織排放源均納入新源標(biāo)準(zhǔn)(NSPS)和有害空氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(NESHAP),應(yīng)用了最佳實用控制技術(shù)(BAT),如1983年就已在煉油廠實施泄漏檢測與修復(fù)(LDAR)控制設(shè)備密封泄漏VOCs排放[26-27].美國SCAQMD的煉油廠排放控制法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)比聯(lián)邦更為嚴(yán)格,轄區(qū)內(nèi)煉油廠VOCs排放控制代表美國乃至世界領(lǐng)先水平.國內(nèi)VOCs排放控制起步較晚,2015年才開始在煉油廠實施LDAR等VOCs無組織排放控制措施,雖然2015年監(jiān)測的7座國內(nèi)煉油廠中有1座的VOCs排放控制達(dá)到國際先進(jìn)水平,但平均排放距離國際先進(jìn)水平尚有差距,各企業(yè)的VOCs排放控制水平參差不齊.T煉油廠VOCs排放在2015～2021年間降幅較大,2021年SOF監(jiān)測的非甲烷烷烴排放系數(shù)接近SCAQMD轄區(qū)煉油廠2015年平均水平.

2.6 煉油廠非甲烷烷烴排放分布監(jiān)測及溯源

圖6 SOF監(jiān)測煉油廠內(nèi)烷烴排放分布

T煉油廠、Q煉油廠和J煉油廠廠內(nèi)非甲烷烷烴排放SOF監(jiān)測見圖6.監(jiān)測發(fā)現(xiàn),T煉油廠區(qū)西南角火炬存在未點火間歇排放,對全廠非甲烷烷烴排放的貢獻(xiàn)約為18.9%,汽油、航煤、輕污油等輕油罐區(qū)占全廠非甲烷烷烴排放的38.7%.Q煉油廠內(nèi)罐區(qū)合計約占全廠非甲烷烷烴排放的55.2%(其中汽油罐區(qū)約占80%);循環(huán)水冷卻塔約占全廠烷烴排放的10.1%,疑似換熱器泄漏通過循環(huán)水冷卻塔排放;生產(chǎn)裝置中,焦化和重整的非甲烷烷烴排放相對較高,分別占全廠非甲烷烷烴排放的7.5%(未監(jiān)測到焦炭塔開塔除焦時排放,焦化裝置的監(jiān)測值可能偏低)和6.4%;油品裝車、火炬和焦炭裝車分別約占全廠烷烴排放的6.2%、2.0%、1.9%;上述排放源中除火炬外均為無組織排放,約占該煉油廠非甲烷烷烴排放總量的87.3%,扣除循環(huán)水冷卻塔非正常工況排放(可能為換熱器泄漏事故性排放),該煉油廠正常工況下無組織排放約占非甲烷烷烴排放總量的77.2%.J煉油廠汽油調(diào)和罐和污油罐排放較高,裝置區(qū)中重整裝置排放相對較高,疑似存在換熱器泄漏通過循環(huán)水冷卻塔排放.

2.7 煉油廠VOCs排放分析及控制措施建議

無組織排放源是煉油廠非甲烷烷烴排放的主體,占比超過70%,其中輕油貯罐是最主要的非甲烷烷烴排放源,約占煉油廠非甲烷烷烴排放總量的40%以上.生產(chǎn)和排放工況穩(wěn)定是煉油廠VOCs無組織排放控制的重要保障,2014～2015年SOF監(jiān)測期間有1座煉油廠無異常排放,監(jiān)測的非甲烷烷烴排放系數(shù)最低,其余6座煉油廠中不同程度存在事故性瞬態(tài)高排放、火炬未點火或焚燒不完全間歇高排放、換熱器泄漏并通過循環(huán)水冷卻塔排放、浮頂罐泄漏等非正常排放,造成非甲烷烷烴排放系數(shù)較高且差異較大.歐盟研究發(fā)現(xiàn)定期用SOF等技術(shù)監(jiān)測煉油廠VOCs排放總量與分布,并針對性采取控制措施,可有效降低煉油廠VOCs非正常排放[28].

國內(nèi)煉油廠排放清單核算所用VOCs排放系數(shù)為0.182%(1.82g/kg)[4,9],約為美國和歐洲煉油廠VOCs排放系數(shù)的10倍[7,29],約為本文SOF實測值的1.3～9.1倍(平均1.8倍),可能高估實際排放.煉油廠VOCs排放清單一般參考EPA排放系數(shù)/排放模型核算,美國EPA報告的煉油廠VOCs排放系數(shù)為0.01%～0.02%[7],歐洲多個煉油廠VOCs排放系數(shù)平均為0.0188%[29].排放通量監(jiān)測值與排放清單核算值通常不一致[30-33],包括SOF在內(nèi)的多種實際監(jiān)測顯示煉油廠VOCs排放通量測量值約為排放清單值的3～15倍[3,7].由于煉油廠VOCs無組織排放復(fù)雜且核算難度大、EPA排放系數(shù)/模型總體質(zhì)量不高、驗證與修訂不充分、假定煉油廠運轉(zhuǎn)在良好維護(hù)狀態(tài)、某些排放源缺乏成熟估算方法、計算參數(shù)選擇和方法解讀人為因素影響大等因素,排放清單核算結(jié)果不確定性較高,往往與體量而不是控制水平相關(guān),不能反映企業(yè)VOCs排放實際控制水平和企業(yè)間生產(chǎn)及VOCs治理管控差異,難以有效支撐控制決策和指導(dǎo)控制實踐.

國內(nèi)7座煉油廠2014～2015年SOF監(jiān)測結(jié)果可作為石化VOCs無組織排放控制初期典型煉油企業(yè)非甲烷烷烴(或VOCs)基線排放.2015年以來,國家強化了VOCs排放治理與管控,有組織排放基本有效控制,煉油廠VOCs排放總體應(yīng)為下降趨勢,T煉油廠2021年的非甲烷烷烴排放較2015年削減70%以上,治理措施主要包括泄漏檢測與修復(fù)(LDAR)、輕油或污油罐區(qū)排放控制、火炬非正常排放管控等.未來控制重點為無組織排放,應(yīng)重點解決同類企業(yè)VOCs排放嚴(yán)重參差不齊問題.SOF監(jiān)測為石化VOCs無組織排放監(jiān)測、量化核算、排放清單修訂控制決策、政策規(guī)范制定、措施優(yōu)化、減排效果評估、合規(guī)性監(jiān)督提供了BAT.煉油廠應(yīng)全面建立覆蓋排放源頭、過程、廠界及周邊社區(qū)的VOCs無組織排放的實時監(jiān)控、預(yù)警與溯源體系,保障企業(yè)運行工況正常和平穩(wěn).每年采用SOF等VOCs排放通量監(jiān)測技術(shù)測量煉油廠非甲烷烷烴排放總量及分布,篩查重點排放源,評估控制效果,針對性地落實控制措施,驗證和修訂排放系數(shù)/排放模型,建立高精度、高分辨VOCs排放清單管理體系.可采用VOCs排放實測值與清單值的比值衡量煉油廠VOCs排放實際控制效果,只要落實了VOCs排放控制BAT且運維良好,該比值將在較低水平,該比值超過一定水平說明存在泄漏等異常排放或VOCs排放控制效果不佳.

美國SCAQMD轄區(qū)煉油廠2015～2020年非甲烷烷烴SOF監(jiān)測值總體穩(wěn)定, VOCs排放管控治理已基本達(dá)到削減緩慢的平臺階段[34].參考其SOF監(jiān)測數(shù)據(jù)推測,煉油廠VOCs排放控制最佳水平的非甲烷烷烴排放系數(shù)SOF監(jiān)測值為0.01%左右.

2.8 SOF測量不確定性分析與改進(jìn)

煉油廠非甲烷烷烴排放通量SOF測量不確定性主要源于非甲烷烷烴柱濃度、非甲烷烷烴背景柱濃度、基線、風(fēng)速、風(fēng)向和GPS(記錄SOF測量路線、速度、柱濃度的位置等)等測量的隨機或系統(tǒng)誤差.非甲烷烷烴柱濃度測量不確定性主要來自太陽紅外光譜測量和反演,非甲烷烷烴SOF測量光譜吸收截面和柱濃度反演的不確定度(相對誤差)分別約為3.5%和12%[12,35-36].所有煉油廠監(jiān)測期間均未發(fā)現(xiàn)測量區(qū)域上風(fēng)向非甲烷烷烴輸入背景,非甲烷烷烴背景柱濃度不確定度幾乎可以忽略不計.基線不確定性源自測量基線波動、漂移、噪聲和光譜干擾等,采用非甲烷烷烴柱濃度測量基線波動或噪聲引起的柱濃度測量偏差,以及基線漂移引起的通量計算偏差估算了煉油廠排放SOF測量的基線不確定度,約為0.9%～10%,其中基線漂移貢獻(xiàn)較大.風(fēng)場主導(dǎo)的垂直風(fēng)梯度、排放煙羽高度及混合速度對排放通量計算不確定性貢獻(xiàn)較大,這些不確定性主要計入風(fēng)速.具體而言,風(fēng)速的不確定度來自3個方面:(1)風(fēng)速采用機械測風(fēng)儀在測量區(qū)域內(nèi)典型位置高度30～40m測量,與SOF測量時間同步但空間位置不同步,用于排放煙羽常規(guī)高度范圍內(nèi)SOF測量柱濃度垂向平均風(fēng)速存在一定不確定性;(2)排放煙羽高度可能超過常規(guī)高度范圍引起垂向平均風(fēng)速不確定性;(3)排放煙羽移動速度與風(fēng)可能不完全同步引起通量測算不確定性(系統(tǒng)誤差);三者合計的不確定度約為11%～30%[12,35-36].排放煙羽運動方向與測量截面夾角的不確定性主要由風(fēng)向決定,風(fēng)向不確定度約為4%～12%[12,35-36].所有煉油廠SOF測量過程中GPS信號連續(xù)穩(wěn)定,GPS測量的不確定度約為0.1%[37],幾乎可以忽略不計.上述所有測量不確定性的復(fù)合不確定度(各項相對誤差平方和開方)約為17%～36%.總體上風(fēng)場是非甲烷烷烴排放通量SOF測量不確定性的主要來源.作為標(biāo)準(zhǔn)化工作的一部分,CEN在法國一座停產(chǎn)的煉油廠開展了丙烷控制釋放盲測,驗證包括SOF在內(nèi)的多種監(jiān)測方法有效性,該測試場地及多點控制釋放較為接近VOCs實際排放場景,第三方操作控制釋放裝置,釋放量對監(jiān)測方保密[13],結(jié)果顯示大部分SOF測試相對偏差(測量值與實際釋放值)及全部測試(15次)平均相對偏差的絕對值均在上述估算的不確定度上限范圍內(nèi)[13].

車載SOF可測量小到煉化廠區(qū),大到工業(yè)園區(qū)或區(qū)域排放(如大型石化工業(yè)帶或油氣勘探開發(fā)區(qū)域等)[12,38-40],船載[39]或機載[41-42]SOF測量平臺可實現(xiàn)港口或臨海工業(yè)園[39]、海上或山火[41]等更復(fù)雜區(qū)域排放測量.為更為準(zhǔn)確地測量區(qū)域排放,可從SOF測量技術(shù)和地面/機載/星載測量與SOF測量交互校驗/校正兩方面改進(jìn)SOF測量的不確定性. SOF測量技術(shù)方面,需改進(jìn)對測量不確定性影響最大的風(fēng)場測量技術(shù),研發(fā)與SOF監(jiān)測同步的車載測風(fēng)雷達(dá);同時可采用無人機載技術(shù)測量排放煙羽廓線及非甲烷烷烴混合比,提高非甲烷烷烴混合比的準(zhǔn)確性和代表性;拓展SOF測量組分范圍,測量主體組分并增加SOF測量的組分?jǐn)?shù)量,以降低VOCs排放測算的不確定性. SOF一般測量主體組分排放通量,并通過排放煙羽中主體組分在VOCs總質(zhì)量濃度的占比測算VOCs排放通量.煉油廠VOCs排放主體組分為非甲烷烷烴,其他類型工業(yè)園區(qū)或區(qū)域排放的VOCs主體組分可能不同.除非甲烷烷烴外,SOF還能測量烯烴[38]、氯乙烯[43]、氨[44]和一氧化碳[41-42]等有特征紅外吸收組分的排放通量.交互校驗/校正兩方面,用機載采樣分析或地面大氣自動站監(jiān)測到的排放煙羽VOCs組成數(shù)據(jù)校驗SOF質(zhì)量柱濃度測量反演的準(zhǔn)確性[12],區(qū)域排放混合帶機載測量可與SOF測量相互驗證排放通量的準(zhǔn)確性,美國休斯頓附近大型石化區(qū)烯烴排放SOF與機載測量數(shù)據(jù)基本一致[38,45].機載SOF測量已用于校正或改進(jìn)星載遙感監(jiān)測的不確定性[41].

3 結(jié)論

3.1 采用SOF技術(shù)在2014.05～2015.12和2021.10系統(tǒng)監(jiān)測了國內(nèi)7座大型煉油廠非甲烷烷烴排放通量及分布,監(jiān)測結(jié)果反映了國內(nèi)石化VOCs無組織排放控制初期的基線排放水平.監(jiān)測發(fā)現(xiàn)煉油廠非甲烷烷烴排放主要來自無組織排放源,其中輕油貯罐約占煉油廠非甲烷烷烴排放總量的40%以上.在生產(chǎn)和排放工況相對平穩(wěn)的情況下,煉油廠非甲烷烷烴排放波動有限,總體呈偏正態(tài)分布,日均值的相對偏差不超過25%,非甲烷烷烴代表性排放更接近中位值而不是平均值.

3.2 7座煉油廠2014～2015年非甲烷烷烴排放系數(shù)測定值為0.016%～0.11%,平均值為0.081%;VOC排放系數(shù)估算值為0.020%～0.14%,平均值為0.10%.與美國加州6座煉油廠同期SOF監(jiān)測相比,國內(nèi)煉油廠非甲烷烷烴排放系數(shù)的最好水平與其頂尖水平相當(dāng),但平均水平約為其平均水平的3.9倍,且排放系數(shù)的差異度較高,總體與國際先進(jìn)水平尚有差距.

3.3 經(jīng)過6a的管控治理后,本文7座煉油廠中的1座千萬t級煉油廠2021年非甲烷烷烴排放系數(shù)較2015年削減74.2%.

3.4 SOF技術(shù)可用于石化企業(yè)或園區(qū)VOCs無組織排放監(jiān)測、監(jiān)管、管控與治理評估、排放清單實測、校驗與修訂,未來SOF技術(shù)將向規(guī)范化、多組分及高精度測量發(fā)展.

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Measurement of emission fluxes of total non-methane alkanes from refineries using solar occultation flux remote sensing technique.

LILing-bo1*, GONG Chao2, CHENG Meng-ting1, LI Long1, LIU Xin-yu1

(1.SINOPEC Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Dalian 116045, China；2.SINOPEC Anqing Petrochemical Company, Anqing 246002, China)., 2022,42(7)：3046～3057

The emission fluxes (kg/h) and distributions of total non-methane alkanes from seven major refineries (in which six refineries were processing crude oil more than ten million tons per year) in China were quantified during May 2014 and December 2015 and in October 2021 using the Solar Occultation Flux (SOF) method. At each refinery site, 18～73measurement transects were performed during three to eight individual measurement days. In total, 328measurements of total non-methane alkane emission flux were performed for the seven refineries. Total VOC emissions were estimated from the measured total non-methane alkane emissions based on the average mass fraction of non-methane alkanes in total volatile organic compounds (VOC) measured in VOC emission plumes of several refineries in China. Total non-methane alkanes and VOC emission factors were calculated by scaling measured emissions of total non-methane alkanes and estimated emissions of VOCs with crude oil processing rates during the measurement period. The monitoring results indicate that the measured total non-methane alkanes emission factors ranged from 0.016% to 0.11% for the seven studied refineries and were 0.081% on average. The estimated VOC emission factors for the seven studied refineries ranged from 0.020% to 0.14%, with an average value of 0.10% during 2014 and 2015. Fugitive emissions accounted for more than 70% of total non-methane alkane emissions from refineries, and light oil tanks contributed more than 50% of fugitive non-methane alkane emissions. The results were compared to SOF measurements at six refineries in the South Coast Air Quality Management District (SCAQMD) in 2015, and the lowest level of total non-methane alkane emission factors in the seven refineries in China measured during 2014 and 2015 was the same as that for all six refineries in SCAQMD. However, the average level of total non-methane alkane emission factors of the seven refineries in China was 3.9times higher than that of the six refineries in SCAQMD, and there was a higher variability in total non-methane alkane emission factors among the seven refineries in China. The emission flux and emission factor of non-methane alkanes monitored in a major Chinese refinery in 2021 showed a reduction by 72.4% and 74.2% respectively compared with 2015. SOF could be developed as the best available technique for monitoring and quantifying fugitive and diffuse VOC emissions from petroleum and petrochemical industrial sites, and for revising VOC emission inventories. This study has provided a baseline of measured emissions of total non-methane alkanes and VOCs from typical refineries in the initial stage of VOC emissions control actions implemented in China in 2015, and VOCs control effectiveness of a major refinery after 6 years.

refinery；non-methane alkanes；volatile organic compounds；diffuse and fugitive emission；emission flux measurement；solar occultation flux (SOF)

X831;X87

A

1000-6923(2022)07-3046-12

李凌波(1969-),男,內(nèi)蒙莫旗人,教授級高級工程師,工學(xué)學(xué)士,主要從事石油石化環(huán)境監(jiān)測及污染物組學(xué)研究.發(fā)表論文40余篇.

2021-12-23

中國石油化工股份有限公司科技開發(fā)項目(CLY15070,319006-6)

* 責(zé)任作者, 教授級高級工程師, lilingbo.fshy@sinopec.com