劉方遠(yuǎn),劉亞男,陸帥帥,陳 歡,江 芳

吡啶環(huán)改性石墨相氮化碳光催化還原Cr(VI)的研究

劉方遠(yuǎn),劉亞男,陸帥帥,陳 歡,江 芳*

(南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院,江蘇 南京 210094)

以三聚氰胺和吡啶二羧酸為原料,通過(guò)水熱合成有機(jī)大分子前驅(qū)體,設(shè)計(jì)了吡啶環(huán)改性的石墨相氮化碳(% Py-CN).利用TEM、XRD、XPS、FT-IR、EIS等手段對(duì)所得% Py-CN催化劑進(jìn)行表征分析.以水中Cr(VI)為目標(biāo)污染物,考察了% Py-CN催化劑的光催化還原性能.結(jié)果表明,在模擬太陽(yáng)光照射下,10% Py-CN具有最佳的光催化性能,光照3h對(duì)15mg/L Cr(VI)光催化還原率達(dá)85%.% Py-CN催化劑光催化活性提升的原因在于,吡啶環(huán)的修飾有效提高了光生電子空穴對(duì)的分離效率.此外,重復(fù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)利用能力,具有良好的應(yīng)用前景.

石墨相氮化碳；光催化；六價(jià)鉻；吡啶環(huán)改性

隨著電鍍行業(yè)的發(fā)展,大量的含鉻(Cr)電鍍廢水未經(jīng)正確處理就排放到環(huán)境中,造成了嚴(yán)重的Cr污染. Cr(VI)被列為我國(guó)重點(diǎn)整治的污染物之一,水中Cr(VI)的處理成為了當(dāng)前面臨的一大難題[1-3].目前Cr(VI)的處理方法包括物理吸附法[4]、化學(xué)沉淀法[5]、高級(jí)氧化法等,其中高級(jí)氧化法由于經(jīng)濟(jì)、高效等優(yōu)點(diǎn)而成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn).光催化法是一種綠色高效的高級(jí)氧化技術(shù),能有效去除水中的Cr(VI)[6].開(kāi)發(fā)高效光催化技術(shù)用于Cr(VI)的處理,提高催化劑的光譜響應(yīng)能力和光催化活性是目前國(guó)內(nèi)外研究者關(guān)注的熱點(diǎn).

石墨相氮化碳(g-C3N4)由于其制備方法簡(jiǎn)單、具有可見(jiàn)光響應(yīng)、穩(wěn)定性高的特性,是一種較為理想的有機(jī)光催化半導(dǎo)體材料.但是g-C3N4光利用率有限、光生載流子遷移率低制約了其進(jìn)一步發(fā)展[7].因此,研究者通常通過(guò)摻雜改性[8]、負(fù)載貴金屬[9]、形貌調(diào)控[10]、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[11]等方法對(duì)其進(jìn)行性能調(diào)控,增強(qiáng)其光催化性能.其中,在g-C3N4中引入硼、硫等雜原子摻雜可以引起光生載流子重組,促進(jìn)光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離[12].而均勻的碳原子摻雜不僅能使有利于電子轉(zhuǎn)移的大π鍵離域化,還能調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu),擴(kuò)大光吸收范圍[13].此外,碳和氮原子在g-C3N4中的不對(duì)稱分布會(huì)導(dǎo)致表面電荷不均勻,從而提高光催化性能.通過(guò)調(diào)節(jié)碳氮比來(lái)調(diào)整其π共軛體系,可以改變價(jià)帶或?qū)?縮小帶隙[14].在這方面,大多數(shù)研究集中于通過(guò)引入額外富氮基團(tuán)制備富氮g-C3N4,如3-氨基-1,2,4-三唑[15].相比之下,富碳的g-C3N4,特別是有機(jī)官能團(tuán)與三聚氰胺原位共聚生成的g-C3N4研究較少.另外,碳摻雜g-C3N4以往是由含碳有機(jī)分子與三聚氰胺反應(yīng)得到的,這可能會(huì)破壞碳氮骨架,甚至使一些無(wú)定形碳進(jìn)入催化劑中[16].因此,準(zhǔn)確調(diào)控局部碳摻雜結(jié)構(gòu),如在g-C3N4中引入吡啶雜環(huán),有利于提高芳香結(jié)構(gòu)π電子密度,保持晶體結(jié)構(gòu)的完整性.已有研究通過(guò)巴比妥酸和三聚氰胺的超分子預(yù)組裝,最終合成的g-C3N4在可見(jiàn)光下的產(chǎn)氫能力提高了20倍[17].這種在焙燒過(guò)程中的原位共聚反應(yīng)需要兩個(gè)有機(jī)分子的物理化學(xué)性質(zhì)(如升華溫度)的適當(dāng)匹配,否則,在共聚反應(yīng)前就會(huì)有一個(gè)或兩個(gè)組分揮發(fā).為了解決這個(gè)問(wèn)題,可以首先將兩個(gè)有機(jī)組分組裝成一個(gè)獨(dú)特的聚合前驅(qū)體,然后進(jìn)行熱處理.

為了構(gòu)建具有π共軛的g-C3N4,本文將2,6-吡啶二羧酸和三聚氰胺水熱合成前驅(qū)體后,經(jīng)焙燒得到改性g-C3N4(簡(jiǎn)稱Py-CN).通過(guò)這種方式,吡啶環(huán)被引入到g-C3N4的庚嗪結(jié)構(gòu)中,從而實(shí)現(xiàn)精確的碳摻雜.并經(jīng)過(guò)一系列的表征和光催化性能實(shí)驗(yàn),探究了Py-CN的光催化性能及機(jī)理.另外,我們采用3,5-吡啶二羧酸在相同步驟下合成了相似的改性g-C3N4(Py'-CN),與Py-CN的光催化性能進(jìn)行對(duì)比,并以此來(lái)探究Py-CN光催化性能提升的原因.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:無(wú)水甲醇、乙醇(分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司),三聚氰胺、2,6-吡啶二羧酸(分析純,上海麥克林生化科技有限公司),重鉻酸鉀(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

儀器:分析天平(AL204,梅特勒托利多),光催化反應(yīng)儀(XPA-7型,南京胥江機(jī)電廠),管式爐(OTF-1200X,合肥科晶材料技術(shù)有限公司),電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9240A,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司),臺(tái)式低速離心機(jī)(LDS-10,北京京立離心機(jī)有限公司),紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-5500PC,上海元析儀器有限公司).

1.2 x% Py-CN的制備

1.2.1 體相g-C3N4的制備 將20g三聚氰胺置于加蓋坩堝,在管式爐中以升溫速率2.5℃/min加熱至550℃,保持4h,然后自然降至室溫.將制得的材料經(jīng)去離子水、乙醇洗滌若干次后,60℃下烘干過(guò)夜,得到的淡黃色粉末即為體相g-C3N4,記為CN.

1.2.2 吡啶環(huán)摻雜的改性g-C3N4的制備 將0.01mol(1.26g)三聚氰胺和一定量的2,6-吡啶二羧酸加入到100mL水中,攪拌1h,轉(zhuǎn)移至200mL反應(yīng)釜中,180℃下水熱12h,將獲得的前驅(qū)體洗滌,烘干,記為% Py-melamine,將% Py-melamine在Ar氛圍下在管式爐中焙燒,以2.5℃/min升溫至550℃,并保持4h,后自然降至室溫.將制得的材料經(jīng)去離子水、乙醇洗滌若干次后,60℃下烘干過(guò)夜,得到的淡黃色材料即為吡啶環(huán)摻雜的改性g-C3N4材料,記為% Py-CN,其中為2,6-吡啶二羧酸和三聚氰胺的物質(zhì)的量的比(=5、10、20、30).未摻雜2,6-吡啶二羧酸的改性g-C3N4記為Hy-CN,即2,6-吡啶二羧酸和三聚氰胺的物質(zhì)的量的比=0.另外,在相同步驟下,利用3,5-吡啶二羧酸代替2,6-吡啶二羧酸合成了改性g-C3N4材料,記為% Py'-CN,為3,5-吡啶二羧酸和三聚氰胺的物質(zhì)的量的比(=10、20、30).

1.3 材料的表征

采用JEOL JEM2010型透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)樣品的顯微結(jié)構(gòu);利用BRUKER D8Advance型X射線衍射儀分析樣品的晶型結(jié)構(gòu);利用NicoletiS10型傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析;利用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀探究樣品的元素組成及價(jià)態(tài);利用uv3600plus型紫外-可見(jiàn)光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析;利用上海辰華CHI660E型電化學(xué)工作站對(duì)樣品的光電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試.

1.4 光催化性能評(píng)價(jià)

通過(guò)在模擬太陽(yáng)光(500W氙燈)條件下還原Cr(VI)來(lái)分析催化劑的光催化性能.首先稱取20mg催化劑加入50mL濃度為15mg/L的Cr(VI)溶液中,加入5mL無(wú)水甲醇(空穴捕獲劑),進(jìn)行1min的超聲處理,以使催化劑分散在Cr(VI)溶液中.接著將混合溶液避光攪拌30min達(dá)到吸附-解吸平衡,之后打開(kāi)光源進(jìn)行光催化還原實(shí)驗(yàn).每隔30min定時(shí)取樣,樣品用0.45μm的濾膜濾去催化劑,之后利用二苯碳酰二肼顯色的紫外分光光度法測(cè)定溶液中Cr(VI)濃度.本實(shí)驗(yàn)設(shè)置三組平行.

Cr(VI)降解率公式:

式中:為Cr(VI)的降解率;0為反應(yīng)前Cr(VI)的濃度;C為反應(yīng)時(shí)間時(shí)Cr(VI)的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 形貌分析 如圖1所示,CN、Hy-CN和10% Py-CN的TEM圖中均顯現(xiàn)出典型g-C3N4的層狀堆積結(jié)構(gòu).其中CN的片狀結(jié)構(gòu)相對(duì)較厚,而經(jīng)過(guò)水熱處理后,Hy-CN和10% Py-CN的片層堆疊明顯變薄,且Hy-CN整體呈條狀,而10% Py-CN則表現(xiàn)出更為分散的細(xì)小條帶形結(jié)構(gòu).這可能是由于在水熱過(guò)程中,三聚氰胺與水分子之間通過(guò)氫鍵結(jié)合,空間排布較為均勻,因此在后續(xù)的焙燒過(guò)程中形成了規(guī)整的條狀結(jié)構(gòu);而在加入2,6-吡啶二羧酸后,三聚氰胺與2,6-吡啶二羧酸結(jié)合,形成了條形的大分子,在后續(xù)的焙燒過(guò)程中形成了細(xì)小零散的條帶形結(jié)構(gòu).CN、Hy-CN材料內(nèi)部均無(wú)孔結(jié)構(gòu);10% Py-CN則顯示出了較為明顯的孔結(jié)構(gòu).

2.1.2 XRD分析 XRD譜圖可以了解材料的晶相結(jié)構(gòu).如圖2(a), CN在13.0°和27.3°處出現(xiàn)了一強(qiáng)一弱兩個(gè)特征峰.位于13.0°處的特征峰對(duì)應(yīng)于g-C3N4的(100)晶面,反映了面內(nèi)的三-s-三嗪?jiǎn)卧Y(jié)構(gòu),位于27.3°處的特征峰對(duì)應(yīng)于g-C3N4的(002)晶面,這是由類石墨結(jié)構(gòu)的晶面層間堆疊衍射產(chǎn)生[7].相比于CN,Hy-CN的(002)晶面峰偏移到27.0°,(100)晶面峰偏移到12.3°,10% Py-CN的(002)晶面峰偏移到26.9°,(100)晶面峰偏移到12.8°,且Hy-CN和Py-CN的峰強(qiáng)度明顯降低,表明經(jīng)過(guò)水熱處理后,Hy-CN和Py-CN層間距增大,結(jié)晶度降低,可能是層狀的納米片材料,這一結(jié)果與TEM圖中的結(jié)果相對(duì)應(yīng)[18].

2.1.3 FT-IR分析 通過(guò)FT-IR進(jìn)一步分析CN、Hy-CN和% Py-CN的表面官能團(tuán)特性.如圖2(b)所示, CN在805cm-1處的尖峰對(duì)應(yīng)g-C3N4典型的三-s-三嗪結(jié)構(gòu)的彎曲振動(dòng)[19],1100～1700cm-1區(qū)域內(nèi)的峰對(duì)應(yīng)三-s-三嗪結(jié)構(gòu)中的C-NH-C、C=N(sp2)的伸縮振動(dòng)[20].Hy-CN、% Py-CN與CN相比,兩個(gè)區(qū)域的特征峰位置基本一致,表明它們的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)基本相似.相比于Hy-CN,在2,6-吡啶二羧酸引入后得到的% Py-CN譜圖中,% Py-CN在1100～1700cm-1區(qū)域的部分特征峰峰強(qiáng)有所升高,而振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)弱與官能團(tuán)內(nèi)部鍵的極性有關(guān),這表明由于2,6-吡啶二羧酸的加入使三-s-三嗪結(jié)構(gòu)內(nèi)部鍵的極性發(fā)生了部分變化,暗示了吡啶環(huán)在g-C3N4上的成功引入.

圖1 CN、Hy-CN和10% Py-CN的TEM圖

2.1.4 XPS分析 通過(guò)XPS光譜研究了Hy-CN和10% Py-CN的元素價(jià)態(tài)和組成.如圖3(a)所示,Hy-CN和10% Py-CN的C1s譜圖在結(jié)合能為284.6, 288.1, 293.5eV處出現(xiàn)特征峰,分別對(duì)應(yīng)于C=C、N=C—N和π電子激發(fā)[21-22].另外,Hy-CN在285.5eV處出現(xiàn)新峰,對(duì)應(yīng)于C—O中的碳原子,這可能是由于水熱過(guò)程中,部分三聚氰胺和水分子通過(guò)氫鍵結(jié)合,在后續(xù)的焙燒過(guò)程中水分子中的O摻雜進(jìn)入三-s-三嗪結(jié)構(gòu)中[23],而10% Py-CN的譜圖中未發(fā)現(xiàn)這一特征峰,說(shuō)明在水熱過(guò)程中,三聚氰胺與2,6-吡啶二羧酸配位形成超分子,不再與水分子結(jié)合,導(dǎo)致合成的10% Py-CN中未出現(xiàn)O原子的摻雜.

Hy-CN和10% Py-CN的N1s譜圖在結(jié)合能398.3, 399.0, 400.5, 404.3eV處出現(xiàn)特征峰,分別對(duì)應(yīng)于g-C3N4骨架結(jié)構(gòu)中的C=N-C、C3-N的N、氨基中的N以及π電子激發(fā)[22,24].

值得注意的是,10% Py-CN的C1s光譜中N=C-N與C=C強(qiáng)度比為3.07,遠(yuǎn)低于Hy-CN(3.68).而Hy-CN和10% Py-CN的N1s光譜中C-N=C與N-C3的強(qiáng)度比大致相同,分別為1.40和1.51.這暗示了2,6-吡啶二羧酸中的吡啶碳原子取代了三-s-三嗪?jiǎn)卧械牡?進(jìn)入到了g-C3N4骨架中.

圖2 CN、Hy-CN和x% Py-CN的XRD和FT-IR譜圖

圖3 Hy-CN和10% Py-CN的XPS圖譜

2.1.5 光電化學(xué)分析 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-vis DRS)常用來(lái)衡量催化劑的光吸收能力,確定催化劑的光吸收范圍.如圖4(a)所示,CN的光吸收邊際約為437nm,Hy-CN的吸收邊際約為456nm,而10% Py-CN和30% Py-CN的吸收邊際分別為458和448nm.這表明水熱處理可以顯著擴(kuò)大材料的光吸收范圍.引入過(guò)量的2,6-吡啶二羧酸后,材料的光吸收范圍減小,這可能是由于過(guò)量的摻雜對(duì)氮化碳的整體結(jié)構(gòu)造成了一定的破壞,從而影響了材料的光吸收能力.

利用UV-visDRS譜圖結(jié)合Kubelka-Munk公式來(lái)計(jì)算光催化劑的禁帶寬度.結(jié)果表明(圖4(b)), CN的禁帶寬度為2.95eV,Hy-CN的禁帶寬度為2.81eV,而10% Py-CN和30% Py-CN的禁帶寬度均為2.85eV.這表明經(jīng)過(guò)水熱處理可以有效減小材料的帶隙寬度,增強(qiáng)光催化劑的光吸收能力.

光催化反應(yīng)過(guò)程通常伴隨著光生電子的還原和光致空穴的氧化.電子的轉(zhuǎn)移和電子-空穴對(duì)的分離效率會(huì)主要影響光催化劑的光催化活性.光生電子-空穴對(duì)的分離和遷移能力可以通過(guò)光電流響應(yīng)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)初步確定[25].如圖5(a)所示,CN、Hy-CN和10% Py-CN在開(kāi)燈和關(guān)燈下均顯示出相對(duì)穩(wěn)定的光電流響應(yīng).CN、Hy-CN、10% Py-CN的光電流強(qiáng)度依次增加,10% Py-CN的相對(duì)光電流強(qiáng)度達(dá)到了CN的3倍左右,表明10% Py-CN光生電子和空穴對(duì)的分離效率顯著提高.這可由CN、Hy-CN和10% Py-CN的電化學(xué)阻抗譜圖進(jìn)一步證實(shí)(圖5(b)),EIS譜圖可以反映電極與電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT).譜圖中奎斯特圓弧半徑可以反映電極的電荷轉(zhuǎn)移速率,圓弧半徑越小,表明電荷轉(zhuǎn)移速率越快,電子與空穴重組復(fù)合率越低[26].與CN和Hy-CN相比,10% Py-CN的奎斯特圓弧半徑明顯更小,這表明它具有更出色的界面電荷轉(zhuǎn)移性能.綜上所述,10% Py-CN電子-空穴對(duì)的分離和遷移效率更高,光催化性能更好.

2.2 光催化還原Cr(VI)性能

如圖6(a)所示,在暗反應(yīng)30min后,Cr(VI)濃度基本沒(méi)有降低,表明催化劑材料對(duì)Cr(VI)的暗吸附作用均可忽略.CN在3h內(nèi)對(duì)Cr(VI)的光催化還原效率約為39%,Hy-CN在3h內(nèi)對(duì)Cr(VI)的光催化還原效率約為48%.相比之下,% Py-CN表現(xiàn)出了更優(yōu)秀的光催化還原Cr(VI)性能.隨著材料中2,6-吡啶二羧酸添加比例的提高,合成的% Py-CN材料光催化還原Cr(VI)的能力呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì),其中10% Py-CN材料光催化活性最高,3h內(nèi)對(duì)15mg/L的Cr(VI)溶液還原率約為83%.這是由于% Py-CN材料中吡啶環(huán)的引入促進(jìn)了光生電子和空穴的分離,從而提高了材料的光催化活性.過(guò)量的引入2,6-吡啶二羧酸會(huì)降低催化劑還原Cr(VI)的性能,這可能是由于過(guò)量的摻雜對(duì)氮化碳的整體結(jié)構(gòu)造成了一定的破壞,影響了催化劑的光吸收能力,降低了催化劑的光催化性能.

幾種催化劑的光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)如圖6(b)所示,Cr(VI)的光催化還原符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué).10% Py-CN光催化還原Cr(VI)的反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到0.01027min-1, 是Hy-CN(0.00362min-1)的2.84倍.

表1 不同催化劑降解效果對(duì)比

將10% Py-CN性能與目前已有的相關(guān)光催化劑進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如表1所示.10% Py-CN與同類型的非金屬g-C3N4基光催化劑相比光催化活性較強(qiáng),但與一些合成工藝復(fù)雜的金屬-g-C3N4基光催化劑相比仍有差距.同時(shí),在光催化還原Cr(VI)領(lǐng)域,10% Py-CN的光催化性能雖然比貴金屬Ag基光催化劑的效果仍有差距,但相比于硫化物催化劑,光催化性能已有較大的提升.考慮到10% Py-CN催化劑的合成較為簡(jiǎn)單方便,制備成本較低,10% Py-CN在當(dāng)前的Cr(VI)光催化還原領(lǐng)域仍有較為廣闊的應(yīng)用前景.

2.3 反應(yīng)條件對(duì)Cr(VI)還原性能的影響

2.3.1 光催化劑投加量 圖7(a)為10% Py-CN在不同的投加量下Cr(VI)的光催化還原效果.可以看到,隨著材料投加量的增加,相應(yīng)的Cr(VI)還原效率更高,還原速率也更快.在不同催化劑投加量條件下,光催化劑對(duì)Cr(VI)的還原較好地符合一階動(dòng)力學(xué)模型(2>0.9).

Cr(VI)的還原效率隨著催化劑投加量的提高呈現(xiàn)出先增大后飽和的趨勢(shì).這是由于較高投加量的光催化劑可以為Cr(VI)提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)[32].而過(guò)量的催化劑不再能增強(qiáng)反應(yīng)活性,反而還會(huì)屏蔽了部分光源照射,導(dǎo)致系統(tǒng)飽和[33].

2.3.2 Cr(VI)初始濃度 圖7(c)為10% Py-CN在不同的Cr(VI)初始濃度下的光催化還原效果.Cr(VI)初始濃度越低,光催化還原反應(yīng)效率越高.在10% Py-CN投加量為0.4g/L的條件下,10mg/L的Cr(VI)在光照180min后還原率可達(dá)到91.5%,而15,20,25, 30mg/L的Cr(VI)在光照180min后的還原率分別為85.5%、80.9%、65.8%、52.1%.當(dāng)Cr(VI)初始濃度由10mg/L增加到30mg/L時(shí),10% Py-CN對(duì)Cr(VI)的還原速率由0.01377min-1減小到0.00411min-1.高初始濃度的Cr(VI)不利于光催化還原,這一方面可能歸因于較多的難以及時(shí)降解的中間產(chǎn)物吸附在催化劑表面,從而導(dǎo)致還原速率的降低;另一方面,Cr(VI)初始濃度的增加占據(jù)了可用于還原的活性位點(diǎn),導(dǎo)致延遲了還原并使反應(yīng)飽和[33].

2.3.3 pH值 pH值的變化對(duì)Cr(VI)還原的影響較大,pH值越低,Cr(VI)的光催化還原效果越好,酸性條件更有利于10% Py-CN對(duì)Cr(VI)的光催化還原,當(dāng)pH值為2時(shí),15mg/L的Cr(VI)在180min內(nèi)還原率可達(dá)93.7%,而在弱堿性條件(pH=8)下,還原率僅為62.5%.

Cr(VI)還原為Cr(III)的離子方程式為[34]:

Cr2O72-+ 14H++6e-=2Cr3++ 7H2O (2)

溶液中的Cr(VI)在還原為Cr(III)時(shí),需要消耗H+,因此,溶液的pH值越低,越有利于Cr(VI)的還原.而在中性或堿性環(huán)境中,H+濃度較低,不利于Cr(VI)還原反應(yīng)的進(jìn)行.另外,在中性或堿性環(huán)境中,Cr(VI)還原產(chǎn)生的Cr(III)會(huì)通過(guò)Cr(OH)3的形式沉淀下來(lái),覆蓋在催化劑表面,阻礙還原反應(yīng)的進(jìn)行.因此,隨著pH值的升高,10% Py-CN對(duì)Cr(VI)的光催化還原效果逐漸降低.

2.3.4 Py'-CN對(duì)比實(shí)驗(yàn) 圖8為10% Py-CN和% Py'-CN在模擬太陽(yáng)光條件下對(duì)15mg/L Cr(VI)的光催化還原實(shí)驗(yàn)效果.結(jié)果表明,與10% Py-CN相比,由3,5-吡啶二羧酸合成的% Py'-CN材料光催化還原Cr(VI)的效果較差,光催化活性最高的10% Py'-CN在3h內(nèi)對(duì)Cr(VI)的還原率約為60%,相比10% Py-CN降低了25%左右.

在相同的條件下,由結(jié)構(gòu)相似的2,6-吡啶二羧酸和3,5-吡啶二羧酸合成的材料進(jìn)行光催化還原Cr(VI)獲得的結(jié)果差異較大,這可能是由不同的原料合成的材料結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致的.對(duì)材料的合成路徑進(jìn)行分析,第一步水熱,三聚氰胺上的氨基和吡啶二羧酸上的羧基發(fā)生縮合反應(yīng),形成大分子前驅(qū)體.第二步焙燒,分子骨架發(fā)生坍縮聚合形成一種新型的g-C3N4材料.在這個(gè)過(guò)程中,前驅(qū)體的分子骨架在焙燒時(shí)為成為了g-C3N4合成的模板,吡啶環(huán)被完整地引入了g-C3N4的三-s-三嗪結(jié)構(gòu)中[35].吡啶環(huán)上存在大π鍵,電子在整個(gè)吡啶環(huán)上離域.對(duì)于Py-CN來(lái)說(shuō),在吡啶環(huán)被引入g-C3N4骨架后,三-s-三嗪結(jié)構(gòu)單元形成一個(gè)吡啶環(huán)+兩個(gè)碳氮環(huán)的結(jié)構(gòu),碳、氮原子的空間分布比例失衡,氮原子集中在兩個(gè)碳氮環(huán)上.由于氮原子電負(fù)性比碳原子的電負(fù)性強(qiáng),所以吡啶環(huán)上的離域電子會(huì)在氮原子附近聚集,進(jìn)而在氮原子附近形成自由電子,在吡啶環(huán)上的其他碳原子處形成空穴.這增大了材料的載流子分離率,提高了材料的光催化性能.3,5-吡啶二羧酸的結(jié)構(gòu)與2,6-吡啶二羧酸的結(jié)構(gòu)類似,但由于吡啶環(huán)上的氮原子位置不同,焙燒產(chǎn)生的g-C3N4材料結(jié)構(gòu)也不同.由3,5-吡啶二羧酸g-C3N4制備的Py'-CN材料電子離域的程度較低,不利于自由電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生,因此3,5-吡啶二羧酸制備的材料光催化效果較差.

如圖9所示,由于碳氮原子的空間分布,% Py-CN材料內(nèi)部形成了高電負(fù)性的碳氮環(huán)區(qū)和低電負(fù)性的吡啶環(huán)區(qū),吡啶環(huán)大π鍵上的自由電子被吸引聚集到碳氮環(huán)上,兩個(gè)區(qū)域之間的電子云密度存在顯著差異,這表明由于吡啶環(huán)的引入,材料的光生電子-空穴對(duì)的分離率得到提高.與% Py-CN相比,% Py'-CN材料內(nèi)部不同區(qū)域間的電子云密度差異較小.

圖8 Py'-CN在可見(jiàn)光下下對(duì)Cr(VI)的光催化還原曲線

圖9 Py-CN和Py'-CN電荷密度

2.4 光催化還原Cr(VI)的機(jī)理

基于以上分析,Py-CN優(yōu)異的光催化性能歸因于其特殊的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)結(jié)構(gòu). Py-CN光催化還原Cr(VI)的過(guò)程為:Py-CN被可見(jiàn)光激發(fā)提供反應(yīng)所需的電子,水溶液提供質(zhì)子,自由電子與Cr2O72-、質(zhì)子反應(yīng)生成Cr3+.最后,VB位的空穴被甲醇消耗.

Py-CN +→ e + h+(3)

H2O → H++OH-(4)

Cr2O72-+ H++e → Cr3++ H2O (5)

h++甲醇 → 副產(chǎn)物 (6)

2.5 光催化劑的穩(wěn)定性

光催化劑的穩(wěn)定性是衡量催化劑性能的重要因素.10% Py-CN 5次循環(huán)光催化還原15mg/L Cr(VI)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10(a)所示.5次循環(huán)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,10% Py-CN對(duì)15mg/L Cr(VI)的還原率僅下降 3.9%.為了進(jìn)一步研究循環(huán)實(shí)驗(yàn)后催化劑晶體結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化,對(duì)循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后光催化劑的XRD圖譜進(jìn)行分析.如圖10(b)所示,光催化劑在經(jīng)過(guò)5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后,其晶體結(jié)構(gòu)基本未發(fā)生變化,表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)利用能力.

3 結(jié)論

3.1 利用水熱預(yù)處理前驅(qū)體法設(shè)計(jì)和制備了吡啶環(huán)摻雜g-C3N4(% Py-CN)光催化劑.水熱預(yù)處理過(guò)程中,三聚氰胺的氨基與2,6-吡啶二羧酸的羧基縮合,形成大分子,在高溫?zé)峋酆线^(guò)程中作為模板使2,6-吡啶二羧酸上的吡啶環(huán)摻雜到g-C3N4的三-s-三嗪結(jié)構(gòu)單元中,提高材料的電荷分離效率.

3.2 與單純水熱得到的Hy-CN相比,引入吡啶環(huán)的10% Py-CN表現(xiàn)出顯著提升的光催化性能,3h內(nèi)對(duì)Cr(VI)光催化還原率約為83%,還原效率是Hy-CN的1.9倍.通過(guò)光催化機(jī)理分析表明,吡啶環(huán)的摻雜能夠促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的有效分離,增強(qiáng)光催化活性.

3.3 經(jīng)過(guò)5次光催化循環(huán)使用后,10% Py-CN光催化活性僅下降3.9%,具有良好的催化穩(wěn)定性.

[1] 李承獻(xiàn),邵洪源.含鉻廢水凈化研究進(jìn)展[J]. 明膠科學(xué)與技術(shù), 2015,35(2):55-62.

Li C X, Shao H Y. Situation and Prospect on the processing craft for Cr(Ⅵ) [J]. The Science and Technology of Gelatin, 2015,35(2):55-62.

[2] 江 芳,鄭壽榮,鄭 正,等.SO42-/TiO2光催化還原Cr(Ⅵ)的研究[J]. 環(huán)境化學(xué), 2005,24(4):389-393.

Jiang F, Zhen S R, Zhen Z, et al. Study on photo-reduction of Cr(Ⅵ) catalyzed by SO24-/TiO2[J]. Environmental Chemistry, 2005,24(4): 389-393.

[3] Hasija V, Raizada P, et al. Progress on the photocatalytic reduction of hexavalent Cr(VI) using engineered graphitic carbon nitride [J]. Process Safety and Environmental Protection, 2021,152:663-678.

[4] 胡嘯龍,孟昭福,王新欣,等.雙子型復(fù)配增強(qiáng)兩性膨潤(rùn)土吸附Cr(VI)的效應(yīng)[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2020,40(5):2087-2094.

Hu X L, Meng F Z, Wang X X, et al. Enhancing effect of gemini surfactant complex modification on Cr(VI)adsorption by amphoteric bentonite [J]. China Environmental Science, 2020,40(5):2087-2094.

[5] 胡藝泓,黃廷林,孫遠(yuǎn)奎.硫酸根離子強(qiáng)化零價(jià)鐵去除Cr(Ⅵ)的試驗(yàn)研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2018,38(4):1318-1323.

Hu Y H, Huang T L, Sun Y K. Enhanced chromium removal by zerovalent iron with the presence of sulfate anion [J]. China Environmental Science, 2018,38(4):1318-1323.

[6] Yuan G, Li F, Li K, et al. Research progress on photocatalytic reduction of Cr(VI) in polluted water [J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2020,94(4):1142-1155.

[7] Ong W J, Tan L L, Ng Y H, et al. Graphitic carbon nitride (g-C3N4)- based photocatalysts for artificial photosynthesis and environmental remediation: are we a step closer to achieving sustainability [J]. Chemical Reviews, 2016,116(12):7159-7329.

[8] Wang Z, Chen M, Yu H, et al. Self-assembly synthesis of boron- doped graphitic carbon nitride hollow tubes for enhanced photocatalytic NOxremoval under visible light [J]. Applied Catalysis B Environmental, 2018,239:352-361.

[9] Zhang L, Long R, Zhang Y, et al. Direct observation of dynamic bond evolution in single-atom Pt/C3N4catalysts [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2020,59(15):6224-6229.

[10] Jiang Z, Zhang X, Chen H, et al. Fusiform-shaped g-C3N4capsules with superior photocatalytic activity [J]. Small, 2020,16(42):2003910.

[11] 李冬梅,盧文聰,梁奕聰,等.Bi5O7I/g-C3N4Z型異質(zhì)結(jié)的常溫沉淀制備及其光催化性能研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2021,41(9):4120-4126.

Li D M, Lu W C, Liang Y C, et al. Room-temperature precipitation synthesis and photocatalysis of Bi5O7I/g-C3N4Z-scheme heterojunction [J]. China Environmental Science, 2021,41(9):4120- 4126.

[12] Lv H, Huang Y, Koodali R T, et al. Synthesis of sulfur-doped 2D graphitic carbon nitride nanosheets for efficient photocatalytic degradation of phenol and hydrogen evolution [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020,12(11):12656-12667.

[13] Chen Z, Sun P, Fan B, et al. Textural and electronic structure engineering of carbon nitride via doping with π-deficient aromatic pyridine ring for improving photocatalytic activity [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015,170-171:10-16.

[14] Kumar P, Vahidzadeh E, Thakur U K, et al. C3N5: A low bandgap semiconductor containing an azo-linked carbon nitride framework for photocatalytic, photovoltaic and adsorbent applications [J]. Journal of the American Chemical Society, 2019,141(13):5415-5436.

[15] Zhao C, Li Q, Xie Y, et al.Three-dimensional assemblies of carbon nitride tubes as nanoreactors for enhanced photocatalytic hydrogen production [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2020,8:305-312.

[16] Wen J, Xie J, Chen X, et al. A review on g-C3N4-based photocatalyst [J]. Applied Surface Science, 2017,391:72-123.

[17] Li J, Wu D, Iocozzia J, et al. Achieving eEfficient incorporation of π-electrons into graphitic carbon nitride for markedly improved hydrogen generation [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2019,58:1985-1989.

[18] Ho W, Zhang Z, Lin W, et al. Copolymerization with 2,4,6- triaminopyrimidine for the rolling-up the layer structure, tunable electronic properties, and photocatalysis of g-C3N4[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015,7(9):5497-5505.

[19] Lv Q, Cao C, Li C, et al. Formation of crystalline carbon nitride powder by a mild solvothermal method [J]. Journal of Materials Chemistry, 2003,13(6):1241-1243.

[20] Dong H, Zhang X, Li J, et al. Construction of morphology-controlled nonmetal 2D/3D homojunction towards enhancing photocatalytic activity and mechanism insight [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020,263:118270.

[21] Gu J, Chen H, Jiang F, et al. Visible light photocatalytic mineralization of bisphenol a by carbon and oxygen dual-doped graphitic carbon nitride [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2019,540:97-106.

[22] Qiu P, Xu C, Chen H, et al. One step synthesis of oxygen doped porous graphitic carbon nitride with remarkable improvement of photo-oxidation activity: role of oxygen on visible light photocatalytic activity [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017,206:319-327.

[23] Guo Q X, Xie Y, Wang X J, et al. Synthesis of carbon nitride nanotubes with the C3N4stoichioetry via a benzene-thermal process at low temperatures [J]. Chemical Communications, 2004,1:26-27.

[24] Fu Y, Zhu J, Hu C, et al. Covalently coupled hybrid of graphitic carbon nitride with reduced graphene oxide as a superior performance lithium-ion battery anode [J]. Nanoscale, 2014,6(21):12555-12564.

[25] Chen J, Fu X, Chen H, et al. Simultaneous Gd2O3clusters decoration and O-doping of g-C3N4by solvothermal-polycondensation method for reinforced photocatalytic activity towards sulfamerazine [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021,402:123780.

[26] Nguyen T B, Huang C P, Doong R A. Photocatalytic degradation of bisphenol a over a ZnFe2O4/TiO2nanocomposite under visible light [J]. Science of The Total Environment, 2019,646:745-756.

[27] Zhang J, Zhang X, Zhou T, et al. Photocatalytic removal of hexavalent chromium by Fe doped g-C3N4loaded with dispersed diatomite modified by electron beam bombardment [J]. Journal of Cleaner Production, 2021,315:128219.

[28] Wei L, Tian J, Wang Q, et al. A study on the mechanism and kinetic of nitrate reduction by the nZVI–g-C3N4/TiO2composite under the simulated sunlight [J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2021,32:15864-15881.

[29] Bai Y, Wang T, Zhao X, et al. Synthesis of novel ternary Bi2WO6/CeO2/g-C3N4composites with enhanced visible light photocatalytic activity for removal of organic and Cr(VI) from wastewater [J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2020,31:17524-17534.

[30] Zhang Y, Yang X, Wang Y, et al. Insight into L-cysteine-assisted growth of Cu2S nanoparticles on exfoliated MoS2nanosheets for effective photoreduction removal of Cr(VI) [J]. Applied Surface Science, 2020,518:146191.

[31] Chen C, Zeng H, Xiong J, et al. Z-scheme AgBr@Ag/CoAl layered double hydroxide heterojunction for superior photocatalytic Cr(VI) reduction under visible light [J]. Applied Clay Science, 2020,192: 105627.

[32] Zhao X, Du P, Cai Z, et al. Photocatalysis of bisphenol a by an easy-settling titania/titanate composite: effects of water chemistryfactors, degradation pathway and theoretical calculation [J]. Environmental Pollution, 2018,232:580-590.

[33] Tang Y, Yin X, Mu M, et al. Anatase TiO2@MIL-101(Cr) nanocomposite for photocatalytic degradation of bisphenol A [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2020,596:124745.

[34] Zhou Q, Li Y, Yang H, et al. A collaborative strategy for enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by Fe(0) in the presence of oxalate under sunlight: Performance and mechanism [J]. Journal of Environmental Sciences, 2020,90:388-397.

[35] Li Q, Zhang L, Liu J, et al. Porous Carbon Nitride Thin Strip: Precise Carbon Doping Regulating Delocalized π‐Electron Induces Elevated Photocatalytic Hydrogen Evolution [J]. Small, 2021,17(11):2006622.

Photocatalytic reduction of Cr(VI) by pyridine doped graphitic carbon nitride.

LIU Fang-yuan, LIU Ya-nan, LU Shuai-shuai, CHEN Huan, JIANG Fang*

(School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)., 2022,42(7)：3130～3139

In this paper, melamine and pyridinedicarboxylic acid were used to synthesis organic macromolecule precursors by hydrothermal synthesis, and graphitic carbon nitride (% py-CN) modified with pyridine was designed.The% py-CN catalystswere characterized by TEM, XRD, XPS, FT-IR and EIS. The photocatalytic reduction performance of% py-CN catalyst was investigated by using Cr(VI) as the target pollutant. The results showed that 10% Py-CN had the best photocatalytic performance under simulated sunlight, and the photocatalytic reduction rate of 15mg/L Cr(VI) reached 85% under 3h irradiation. The improvement of the photocatalytic activity of catalystswas attributed to the fact that the modification of pyridine could effectively improve the separation efficiency of photogenerated electron hole pairs. In addition, the repeated cycle experiment showed that the catalyst has good stability and recycling ability, and had a good application prospect.

graphitic carbon nitride；photocatalysis；Cr(VI)；pyridine modification

X703.1

A

1000-6923(2022)07-3130-10

劉方遠(yuǎn)(1995-),男,山西太原人,南京理工大學(xué)碩士研究生,主要從事石墨相氮化碳光催化方面研究.發(fā)表論文1篇.

2021-12-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(52070099)

* 責(zé)任作者, 教授, fjiang@njust.edu.cn