王 露，陳雷雷，徐 凱，婁 明，杜玉潔，毛 勇，?？煽?/p>

(1 云南大學(xué) 材料與能源學(xué)院，昆明 650091；2 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201)

在航空發(fā)動(dòng)機(jī)中，其前端壓氣機(jī)葉片以Ti合金為主，服役溫度為600 ℃左右[1]。由于長(zhǎng)期處于熱應(yīng)力、腐蝕以及沖蝕等惡劣環(huán)境下，壓氣機(jī)葉片外形和結(jié)構(gòu)完整性容易遭到破壞，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)性能衰減、壽命降低，嚴(yán)重影響飛機(jī)安全可靠性[2-3]。涂層技術(shù)作為航空發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)葉片、切削刀具和精密模具等防護(hù)最有效的手段之一，在近幾十年得到了飛速的發(fā)展。TiN涂層作為最早廣泛應(yīng)用在航空發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)葉片上的物理氣相沉積(physical vapor deposition，PVD)抗沖蝕涂層之一，能夠有效保護(hù)葉片表面，增加葉片的使用壽命。然而，TiN涂層韌性較低，受到砂粒沖擊時(shí)容易產(chǎn)生裂紋，從而加速涂層的破壞。而且TiN涂層和基體間的結(jié)合力較差，涂層容易脫落[4]。TiAlN涂層因其附著力強(qiáng)、硬度高、抗氧化溫度高、摩擦因數(shù)(coefficient of friction,COF)小，引起學(xué)者們的廣泛關(guān)注，并逐漸成為TiN涂層的替代材料[5]。然而，TiAlN涂層在制備及苛刻環(huán)境服役過(guò)程中可能發(fā)生相變。例如，面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)的TiAlN涂層隨著Al含量的增加會(huì)向六方結(jié)構(gòu)(hcp)轉(zhuǎn)變[6]。當(dāng)涂層服役溫度高于1000 ℃時(shí)亦會(huì)發(fā)生相變，析出hcp-AlN，而該六方相的生成會(huì)顯著降低涂層的力學(xué)性能[7]。因此，在現(xiàn)代工業(yè)飛速發(fā)展的背景下，傳統(tǒng)的TiAlN涂層亟需進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計(jì)以提升其高溫服役性能。

目前，很多學(xué)者將TiAlN涂層優(yōu)化設(shè)計(jì)的研究重點(diǎn)放在涂層合金化上，旨在通過(guò)將合金元素添加到TiAlN涂層中形成TiAlXN四元金屬氮化物涂層來(lái)提升其綜合性能。例如，添加Cr，Zr，Ta等元素可提高TiAlN涂層的抗氧化性；添加Zr，Nb，Ta等元素可提高其熱穩(wěn)定性；添加Nb，Mo，Hf，W等元素則可改善其力學(xué)性能[8-9]。TiAlN涂層中的成分差異會(huì)影響涂層的相結(jié)構(gòu)，從而使得涂層性能發(fā)生變化，這在大量研究中已有了較為充分的論述[10-11]。然而，通過(guò)添加前過(guò)渡族元素形成TiAlXN多元涂層的成分-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系尚缺乏深入的探討。

相圖，又稱相平衡圖，被稱為“材料設(shè)計(jì)的索驥圖”，可直觀反映出Ti-Al-X-N多元體系成分-溫度-結(jié)構(gòu)的關(guān)系。TiAlXN多元涂層的主要制備方法有磁控濺射、多弧離子鍍等。制備過(guò)程一般遠(yuǎn)離平衡態(tài)，獲得的相為亞穩(wěn)相[12]。Chang等[13-14]在前人基礎(chǔ)上提出以描述濺射涂層亞穩(wěn)相形成圖的新計(jì)算模型，可實(shí)現(xiàn)涂層材料相形成關(guān)系的定量預(yù)測(cè)。基于此，本工作立足于亞穩(wěn)相圖、相變以及文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外TiAlN涂層中添加前過(guò)渡族元素X的研究工作進(jìn)行綜述，梳理TiAlXN多元涂層的成分-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1 TiAlN涂層的成分-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系

Al元素的含量變化直接影響TiAlN涂層的相組成與相結(jié)構(gòu)。圖1為基于CALPHAD方法計(jì)算得到的相圖熱力學(xué)信息[15]。從圖1(a)可知，Al含量為0.68(原子分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)在fcc-TiN中達(dá)到固溶度極限。當(dāng)Al含量較低時(shí)，fcc-TiN中部分Ti原子被Al原子替換，形成fcc-TiAlN固溶體相。同時(shí)，由于Al的原子半徑更小，因此形成的TiAlN相晶格常數(shù)較TiN?。欢?dāng)Al含量較高時(shí)，大量Al原子與N原子結(jié)合形成hcp-AlN相，此時(shí)Ti占據(jù)了AlN相中的部分Al原子占位，從而使TiAlN涂層整體表現(xiàn)為六方晶體結(jié)構(gòu)[9]。調(diào)幅分解是TiAlN涂層高溫相變的重要途經(jīng)之一。具體來(lái)說(shuō)，是過(guò)飽和TiAlN固溶體在溫度作用下通過(guò)溶質(zhì)原子的上坡擴(kuò)散形成結(jié)構(gòu)相同而成分呈周期性波動(dòng)的兩種固溶體的過(guò)程。Al含量可以顯著影響TiAlN涂層的調(diào)幅分解行為，進(jìn)而影響涂層的服役行為和使用性能。實(shí)驗(yàn)表明[16]，fcc-Ti1-xAlxN涂層(x=0.45，0.52，0.62)在溫度高于800 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生調(diào)幅分解，生成富Ti的fcc-Ti(Al)N亞穩(wěn)相和富Al的fcc-Al(Ti)N亞穩(wěn)相。隨著溫度進(jìn)一步升高，fcc-AlN亞穩(wěn)相會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閔cp-AlN穩(wěn)態(tài)相。Al含量的增加會(huì)導(dǎo)致fcc-Ti1-xAlxN涂層調(diào)幅分解溫度以及后續(xù)相轉(zhuǎn)變溫度的降低，更易于生成hcp-AlN相[17]。如圖1(b)所示，結(jié)合PVD鍍膜實(shí)驗(yàn)，Liu等[15]計(jì)算了TiN-AlN體系的相形成圖?？芍?，fcc和hcp相界呈“V”字狀，在低溫區(qū)間內(nèi)fcc相和hcp相有很大的固溶度，而高溫條件下涂層更趨近于穩(wěn)態(tài)的fcc+hcp兩相結(jié)構(gòu)。

圖1 基于CALPHAD方法計(jì)算得到的相圖熱力學(xué)信息[15](a)TiAlN系統(tǒng)中fcc和hcp固溶體相的吉布斯自由能；(b)以550 ℃溫度下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)計(jì)算的亞穩(wěn)相形成圖Fig.1 Thermodynamic information of phase diagram calculated based on CALPHAD method[15](a)Gibbs free energy of fcc and hcp solid solution phase in TiAlN system;(b)metastable phase formation diagram calculated based on experimental data at 550 ℃

Al含量對(duì)TiAlN涂層的力學(xué)性能也有重要的影響。Santana等[18]使用陰極電弧沉積方法制備了不同Al含量的TiAlN涂層，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行了表征。隨著Al含量的增加(0.4～0.6)，TiAlN涂層保持fcc結(jié)構(gòu)，硬度從33.8 GPa提升至38.5 GPa。該提升可歸因于Al含量增加所引起的晶粒細(xì)化(從20 nm降低到10 nm)和殘余應(yīng)力增加(6.2 GPa增加到11 GPa)。而當(dāng)Al含量增加到0.7時(shí)，由于hcp-AlN相的析出，涂層由fcc-TiAlN單相轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc-TiN+hcp-AlN兩相，導(dǎo)致涂層硬度顯著下降(29.3 GPa)。Zhou等[19]也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Al含量為0.7時(shí)hcp-AlN相析出，硬度下降。此外，在1000 ℃退火30 min后，單相結(jié)構(gòu)的Ti0.4Al0.6N涂層的硬度從33.8 GPa降至25.7 GPa。硬度下降的主要原因是退火過(guò)程中殘余應(yīng)力的釋放。然而，兩相結(jié)構(gòu)的Ti0.3Al0.7N退火后的硬度升高到32.7 GPa，Santana[18]將其歸因于高溫下Ti擴(kuò)散引發(fā)的hcp-AlN相晶格收縮。Pemmasani等[20]通過(guò)陰極電弧蒸發(fā)沉積了不同Al含量的TiAlN涂層。結(jié)果表明，當(dāng)Al含量在0～0.53范圍內(nèi)波動(dòng)時(shí)，涂層硬度幾乎不變，而當(dāng)Al含量達(dá)到0.65后，涂層硬度急劇下降。Paldey等[21]認(rèn)為TiAlN涂層的力學(xué)性能(硬度、楊氏模量等)很大程度上取決于涂層中hcp-AlN相的析出行為，而這一行為與Al元素含量直接相關(guān)。

2 添加前過(guò)渡族元素X對(duì)TiAlN基涂層結(jié)構(gòu)與性能的影響

探索前過(guò)渡族元素X對(duì)TiAlN基涂層結(jié)構(gòu)與性能的影響對(duì)于TiAlN涂層改性有著積極的意義。合理選擇前過(guò)渡族元素能夠改善TiAlN涂層的相結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化TiAlN涂層的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和高溫抗氧化性等關(guān)鍵服役性能。

2.1 TiAlXN涂層的成分-結(jié)構(gòu)關(guān)系

在TiAlN涂層中添加前過(guò)渡族元素X后，TiAlXN涂層的結(jié)構(gòu)將受到X和Al元素的共同作用。Zr，Nb，Hf，Ta，W等前過(guò)渡族元素的添加能夠降低Al元素在fcc相中的固溶度[22-25]，從而促進(jìn)hcp-AlN相的析出；而Cr，V等元素的添加則能提高Al元素在fcc相中的固溶度[25]，進(jìn)而改善fcc相的熱力學(xué)穩(wěn)定性。在TiAlN涂層中，500 ℃沉積溫度下Al在fcc相中的固溶度為0.61[17]；而在ZrAlN涂層中，500 ℃沉積溫度下Al在fcc相中的固溶度為0.52[23]。Zr元素的添加降低了Al在fcc-TiN中的固溶度，并且隨著Zr含量的增加，Al在TiAlZrN涂層fcc相中的最大固溶度降低。TiAlNbN和TiAlTaN涂層呈現(xiàn)出相似的特征，即Nb和Ta元素的添加也使得fcc相區(qū)變小，因此Nb和Ta元素的添加同樣會(huì)減小Al在fcc-TiN中的固溶度[26]。與此同時(shí)，在TiAlN涂層中，300 ℃沉積溫度下Al在fcc相中的固溶度為0.64[17]；而在CrAlN涂層中，300 ℃沉積溫度下Al在fcc相中的固溶度為0.67[27]。Cr元素的添加提高了Al在fcc-TiN中的固溶度。Pfeiler等[28]發(fā)現(xiàn)，隨著V含量的增加，Ti原子逐漸被V原子取代，Al在fcc相中的臨界固溶度增加，fcc-AlN/hcp-AlN相轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)降低，hcp-AlN相的比例減小，即V元素的添加提高了Al元素在fcc相中的固溶度。

2.2 TiAlXN涂層的性能研究

2.2.1 力學(xué)性能

在TiAlN涂層中添加V，Cr，Y，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W等前過(guò)渡族元素能起到改善涂層綜合性能的作用，包括提升涂層的硬度、韌性以及降低摩擦因數(shù)等[29-35]。例如，適量的Zr元素添加能夠提高TiAlN涂層的硬度和彈性模量。Chen等[36]使用磁控濺射方法制備了添加不同Zr含量的TiAlZrN涂層，均為單相fcc結(jié)構(gòu)。隨后通過(guò)納米壓痕方法研究了涂層的力學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)未添加Zr元素的TiAlN涂層的硬度(H)和彈性模量(E)分別為33 GPa和440 GPa。當(dāng)Zr含量為0.05時(shí)，H和E達(dá)到最大值，分別為38.1 GPa和499.7 GPa。隨著Zr含量進(jìn)一步增加，涂層的H和E反而降低。上述趨勢(shì)與Al，Zr含量的變化直接相關(guān)。一方面，由于固溶強(qiáng)化效應(yīng)，Zr的添加導(dǎo)致TiAlZrN涂層的H和E提升；另一方面，隨著Zr含量的增加、Al含量的降低，涂層中AlN離子鍵的比例減少，而AlN鍵的強(qiáng)度高于ZrN，導(dǎo)致涂層H和E略有下降[37]，且均高于不含Zr的TiAlN涂層。

Y元素的添加，導(dǎo)致TiAlN涂層的晶格常數(shù)減小，相干散射區(qū)尺寸增大，表面粗糙度降低，涂層中孔洞等組織缺陷減少，涂層變得更加致密，從而改善涂層的力學(xué)性能[38]。Zhu等[39]采用陰極電弧蒸發(fā)法制備了TiAlN和TiAlY0.01N涂層，二者均為單相fcc結(jié)構(gòu)。隨著Y元素的添加，TiAlN涂層的晶格常數(shù)減小，使其由柱狀晶向等軸晶轉(zhuǎn)變，從而減少了柱狀晶的數(shù)量。這主要是因?yàn)?，活性元素Y的添加增加了涂層沉積的形核率，抑制了晶粒的長(zhǎng)大，從而使涂層內(nèi)部組織由柱狀晶向等軸晶轉(zhuǎn)變。與TiAlN涂層相比，TiAlY0.01N涂層的硬度提高了24%。郭策安等[40]和Pflüger等[41]也等到了類似的結(jié)果。Belous等[42]利用磁過(guò)濾電弧蒸發(fā)技術(shù)制備了Y含量為0.01的TiAlY0.01N涂層，與不含Y的TiAlN涂層相比，Y的添加細(xì)化了晶粒，使TiAlY0.01N涂層的耐磨損性能相較于TiAlN涂層提高了3～5倍。同時(shí)，隨著Y含量的增加，涂層的表面粗糙度降低[43]。

在TiAlN涂層中添加V元素能夠使組織更加均勻、致密，硬度、耐腐蝕、耐磨損以及抗熱震性能得到提升[44-45]。Pfeiler等[28]通過(guò)陰極電弧蒸發(fā)制備了V含量分別為0，0.165，0.2，0.25的TiAlVN涂層，發(fā)現(xiàn)4種涂層均呈現(xiàn)fcc+hcp的兩相結(jié)構(gòu)。不含V的TiAlN涂層的H和E分別為21 GPa和250 GPa，當(dāng)V含量為0.165時(shí)，涂層的H和E達(dá)到最大值，分別為27.5 GPa和350 GPa。此后隨著V含量的增加，硬度和彈性模量略有下降，但仍高于未摻V涂層。然而，殘余壓應(yīng)力隨著V含量的增加一直降低?；谙嚓P(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[25]，V元素的添加提高了Al元素在fcc相中的固溶度，隨著V元素的添加，hcp-AlN相的析出會(huì)減少，硬度提高[8]。此外，涂層中較低的壓應(yīng)力會(huì)降低硬度和楊氏模量[46]。這意味著一般情況下，涂層硬度受到兩種相互競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制的共同作用。hcp-AlN相比例的降低可以增加硬度，而殘余應(yīng)力的下降導(dǎo)致涂層的硬度降低。當(dāng)V含量為0～0.165時(shí)，hcp-AlN相比例的減少是使涂層硬度顯著提高的主要原因；而當(dāng)V含量較高時(shí)，硬度的輕微下降則是由殘余壓應(yīng)力的降低引起的。Kutschej等[47]研究了TiAlV0.25N涂層在700 ℃高溫下的摩擦行為，發(fā)現(xiàn)在摩擦過(guò)程中摩擦因數(shù)急劇降低(從0.8降至0.27)，這歸因于高溫潤(rùn)滑相V2O5的形成。

Mikula等[48]通過(guò)第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)添加Nb元素可以提高TiAlN涂層的韌性。未摻雜Nb的TiAlN涂層表現(xiàn)出明顯的(111)擇優(yōu)生長(zhǎng)取向，而Nb的加入促使織構(gòu)向(200)轉(zhuǎn)變。納米壓痕測(cè)試結(jié)果表明，TiAlN與NbN的合金化顯著降低剛度(從442 GPa降至358 GPa)，而硬度也略有下降(從32.5 GPa降至28 GPa)。另外，計(jì)算表明合金化會(huì)提高TiAlN涂層的韌性。在TiAlN涂層中，Al—N為離子鍵，而Nb的加入改變了最近鄰金屬—氮鍵，使其sp3d2(共價(jià))雜化軌道增強(qiáng)，同時(shí)也加強(qiáng)了較高結(jié)合能下的d—t2g金屬次鄰鍵。隨著Nb含量的逐漸增加，對(duì)應(yīng)于沉積的TiAlNbN涂層的價(jià)電子濃度單調(diào)增加，保持了高硬度，同時(shí)降低剛度并改善延展性，表明韌性增強(qiáng)。在劉慧君等[49]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中也觀察到了類似現(xiàn)象，含Nb涂層的H3/E2值明顯提高，表明Nb的添加可以提高涂層的韌性。

氮化物涂層往往具有很高的硬度，韌性卻相對(duì)較差，在受力狀態(tài)下容易發(fā)生脆性斷裂[50]。在TiAlN涂層中添加W元素，能夠有效提升涂層的硬度，降低摩擦因數(shù)和磨損率，同時(shí)改善涂層的韌性[51]。Glatz等[52]制備了不同W含量的TiAlWN涂層，均為單相fcc結(jié)構(gòu)。涂層的硬度H隨著W含量的增加而得到提升，且添加了W后摩擦因數(shù)和磨損率也都降低。當(dāng)W含量為0.09時(shí)，TiAlWN硬度達(dá)到了最大值36 GPa，磨損率達(dá)到最低值2.1×10-5mm3/(N·m)。Sangiovanni等[53]使用密度泛函理論計(jì)算研究了fcc-TiAlWN涂層的力學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)W的添加提升TiAlN涂層的延展性，導(dǎo)致韌性增強(qiáng)，同時(shí)還保持了與TiAlN涂層相似的硬度。延展性的提高源于W元素價(jià)電子誘導(dǎo)的d—t2g金屬態(tài)占據(jù)率的提高，這種效應(yīng)隨著價(jià)電子濃度的增加而更加明顯。

Mo元素的添加有利于TiAlN涂層硬度的提升和摩擦因數(shù)的降低，因此TiAlMoN涂層體系受到廣泛關(guān)注[54]。何勝軍等[55]采用多弧離子鍍技術(shù)制備TiAlMoN涂層，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)TiAlMoN涂層為單相fcc結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較高的顯微硬度(28.66 GPa)。Yang等[56]通過(guò)反應(yīng)磁控濺射制備不同Mo含量的TiAlMoN涂層。如圖2所示，在Mo含量為0.083時(shí)，TiAlMoN涂層未出現(xiàn)明顯的柱狀結(jié)構(gòu)，而當(dāng)Mo含量增加到0.121時(shí)，柱狀結(jié)構(gòu)形成。同時(shí)，隨著Mo含量的增加，TiAlMoN涂層的硬度也不斷增大，并在Mo含量為0.121時(shí)達(dá)到最大硬度(37 GPa)。然而，TiAlMoN涂層的抗磨損性能并未與硬度變化呈現(xiàn)出一致性。在TiAlMoN涂層的摩擦、磨損實(shí)驗(yàn)中，涂層的COF和磨損率隨著Mo含量的增加先降低后升高，并在Mo含量為0.083時(shí)二者達(dá)到最低?；谙嚓P(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[57-58]，H/E在確定材料的抗斷裂和耐磨性方面被認(rèn)為比硬度更具指導(dǎo)價(jià)值。在TiAlMoN涂層體系中，Mo含量為0.083時(shí)，H/E值最高(圖2)，磨損率最低。涂層的磨損機(jī)制轉(zhuǎn)變可歸納為：隨著Mo含量的增加，TiAlMoN中的Mo元素在摩擦過(guò)程中與氧氣結(jié)合，生成具有潤(rùn)滑效果的MoO3相，從而降低COF和磨損率。低Mo的TiAlMoN涂層磨損機(jī)制主要是黏著磨損和磨粒磨損。Mo含量為0.083時(shí)，TiAlMo0.083N涂層的COF和磨損率最低，耐磨性能最佳；隨著Mo含量的進(jìn)一步升高，涂層的脆性增加，脆性斷裂主導(dǎo)磨損機(jī)制，使得涂層耐磨性能變差。

圖2 TiAlMoN涂層的H/E、摩擦因數(shù)和磨損率隨Mo含量的變化[56]Fig.2 H/E ratio,friction coefficient and wear rate of TiAlMoN coating change with Mo contents[56]

前過(guò)渡族元素添加對(duì)TiAlN涂層力學(xué)性能的影響，如表1所示[28,30,34,37,39,49,53]。當(dāng)沉積態(tài)TiAlN涂層為單相fcc結(jié)構(gòu)時(shí)，適量的前過(guò)渡族元素添加帶來(lái)的固溶強(qiáng)化效應(yīng)、細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)、殘余應(yīng)力等均可提高涂層硬度。而Nb元素的添加能提高涂層的韌性，但無(wú)法顯著提升硬度，甚至?xí)杂邢陆担划?dāng)沉積態(tài)TiAlN涂層為fcc+hcp兩相結(jié)構(gòu)時(shí)，V元素的添加能夠提高fcc相的固溶度，抑制hcp相析出，從而提高TiAlN涂層的硬度。此外，從原子尺度來(lái)看，Nb，W等元素的添加引起d—t2 g金屬態(tài)占據(jù)率提高，導(dǎo)致價(jià)電子濃度增加，從而提升TiAlN涂層的韌性。Mo元素的添加使得TiAlN涂層在摩擦過(guò)程中產(chǎn)生了具有自潤(rùn)滑效果的MoO3相，能夠降低COF和磨損率。

表1 前過(guò)渡族元素添加對(duì)TiAlN涂層力學(xué)性能的影響Table 1 Effect of pre-transitional elements on mechanical properties of TiAlN coatings

2.2.2 熱穩(wěn)定性能

在TiAlN涂層中添加Cr，Zr，Nb，Ta等前過(guò)渡族元素能提升涂層的熱穩(wěn)定性能。Forsen等[59]利用反應(yīng)陰極電弧蒸發(fā)法制備TiAlxCryN涂層(x=0.45～0.62,y<0.17)，涂層為fcc結(jié)構(gòu)。熱穩(wěn)定性能研究結(jié)果表明，TiAlCrN涂層在900 ℃的退火溫度下發(fā)生調(diào)幅分解，產(chǎn)生富Ti，Cr的fcc-TiCr(Al)N相和富Al的fcc-Al(TiCr)N相。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1000 ℃時(shí)，富Al的fcc-Al(TiCr)N相首先發(fā)生相變，生成穩(wěn)定的hcp-AlN相。富Ti，Cr的fcc-TiCr(Al)N相可穩(wěn)定存在至1100 ℃，隨后在更高溫度下同樣發(fā)生相變，生成穩(wěn)定的hcp-AlN相。熱穩(wěn)定性提升主要?dú)w因于Cr元素添加抑制了調(diào)幅分解的驅(qū)動(dòng)力。具體來(lái)說(shuō)，調(diào)幅分解過(guò)程中的遷移機(jī)制是金屬亞晶格上的置換擴(kuò)散，而具有相對(duì)良好混溶性和較大原子尺寸的Cr元素存在會(huì)阻礙Ti和Al的偏析，因此fcc-AlN相向hcp-AlN相轉(zhuǎn)變受到抑制。

Chen等[36]研究了TiAlZrN涂層的熱穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)TiAlN涂層在1100 ℃退火后已經(jīng)析出hcp-AlN相，而TiAlZrN涂層在1200 ℃退火后才開(kāi)始析出hcp-AlN相。表明Zr的添加有效抑制hcp-AlN的形成，提高涂層的熱穩(wěn)定性。Yang等[60]也觀察到類似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)TiAlZrN涂層的時(shí)效硬化溫度范圍較TiAlN涂層更寬。該研究發(fā)現(xiàn)，TiAlN涂層在900 ℃退火時(shí)發(fā)生調(diào)幅分解，產(chǎn)生時(shí)效硬化效應(yīng)，硬度最大值可達(dá)32.8 GPa。當(dāng)退火溫度高于900 ℃時(shí)硬度反而下降。這是由于高溫條件下形成了穩(wěn)定的hcp-AlN相。而TiAlZrN涂層在1000 ℃退火后硬度最大值也可達(dá)到35.8 GPa，表明Zr元素添加可以拓展TiAlN涂層的調(diào)幅分解溫度范圍。

Mayrhofer等[61]研究了Nb元素添加對(duì)TiAlN涂層熱穩(wěn)定性的影響。研究表明，在1450 ℃下真空退火后，TiAlNb0.125N單相fcc結(jié)構(gòu)發(fā)生分解，生成fcc-TiNbN和hcp-AlN兩相。通常來(lái)說(shuō)，fcc-TiAlN在1000 ℃以上退火即發(fā)生向hcp-AlN相的轉(zhuǎn)變[62]，而添加Nb提高了相轉(zhuǎn)變溫度，表明Nb的添加能夠抑制TiAlN涂層熱分解過(guò)程中的調(diào)幅分解以及hcp-AlN的形成，從而改善涂層的熱穩(wěn)定性[63]。

Rachbauer等[64]通過(guò)第一性原理計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法研究Ta元素添加對(duì)TiAlN涂層熱穩(wěn)定性的影響。計(jì)算結(jié)果表明，與不含Ta的TiAlN體系相比，由于Ta誘導(dǎo)sp3d2(共價(jià))和d—t2g(金屬)雜化軌道的增強(qiáng)，內(nèi)聚能隨著Ta含量的增加而增加。且Ta添加提高價(jià)電子濃度，增強(qiáng)結(jié)合強(qiáng)度，從而能有效提升TiAlTaN的熱分解溫度。通過(guò)實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)Ta的添加能夠有效抑制hcp-AlN相的生成。如圖3所示，不含Ta的TiAlN涂層在1000 ℃退火后即出現(xiàn)hcp-AlN相的特征峰，而當(dāng)Ta含量為0.05時(shí)1100 ℃退火才出現(xiàn)hcp-AlN相的特征峰；進(jìn)一步增加涂層中Ta的含量(達(dá)到0.1)使hcp-AlN相特征峰的出現(xiàn)溫度提升至1200 ℃，表明Ta的添加可有效提升TiAlTaN涂層的熱穩(wěn)定性能。

圖3 TiAlN，TiAlTa0.05N和TiAlTa0.10N涂層退火的XRD譜圖[64]Fig.3 XRD patterns acquired after annealing for TiAlN,TiAlTa0.05N and TiAlTa0.10N coatings[64]

表2為前過(guò)渡族元素添加對(duì)TiAlN涂層熱穩(wěn)定性能的影響[23,37,61,64]。可知，前過(guò)渡族元素的添加能夠提升調(diào)幅分解的溫度，有效抑制hcp-AlN相的生成，從而提高TiAlN涂層的熱穩(wěn)定性。從原子尺度來(lái)看，以Ta元素為例，其添加可增強(qiáng)sp3d2(共價(jià))雜化軌道和d—t2g金屬次鄰鍵相互作用，金屬鍵(沿著Ti和Ta之間的對(duì)角線)得到明顯的增強(qiáng)，且價(jià)電子濃度提高，從而增強(qiáng)結(jié)合強(qiáng)度。一般來(lái)說(shuō)，硬質(zhì)材料的物理性質(zhì)，即硬度、熔點(diǎn)及熱穩(wěn)定性等會(huì)隨著其結(jié)合強(qiáng)度增強(qiáng)而提升，但目前相關(guān)研究報(bào)道仍然較少，具體強(qiáng)化機(jī)理仍有待進(jìn)一步討論。

表2 前過(guò)渡族元素添加對(duì)TiAlN涂層熱穩(wěn)定性能的影響Table 2 Effect of pre-transitional elements on thermal stability of TiAlN coatings

2.2.3 高溫抗氧化性能

在TiAlN涂層中添加Cr，Y，Hf，Ta等前過(guò)渡族元素能夠提升涂層的高溫抗氧化性能。Zhu等[39]制備的TiAlY0.01N涂層表現(xiàn)出良好的抗氧化性，Y會(huì)促使Al形成穩(wěn)態(tài)的α-Al2O3，并且細(xì)化、氧化α-Al2O3晶粒，起到阻礙Ti離子沿晶界向外遷移和氧氣的向內(nèi)擴(kuò)散，而且提高氧化層的結(jié)合強(qiáng)度，延遲氧化層的外延生長(zhǎng)。

Rachbauer等[65]研究發(fā)現(xiàn)，隨著Hf元素的添加，TiAlN涂層的抗氧化性能有所提升。例如，將涂層置于空氣中進(jìn)行850 ℃氧化實(shí)驗(yàn)20 h后，不含Hf的TiAlN涂層被完全氧化；而Hf含量為0.1的TiAlHf0.1N涂層經(jīng)過(guò)950 ℃的高溫氧化后，涂層表面生成的致密氧化膜有效阻止涂層的完全氧化。Feng等[66]采用電弧離子鍍技術(shù)制備了TiAlN和TiAlHf0.02N涂層。對(duì)比其在大氣條件下的氧化行為發(fā)現(xiàn)，在TiAlN涂層中引入Hf元素顯著提升涂層的抗氧化性能，這是由于涂層中Hf的存在可促進(jìn)Al的外擴(kuò)散，同時(shí)抑制Ti的外擴(kuò)散和O的內(nèi)擴(kuò)散。此外，TiAlHfN涂層在650 ℃濕氧環(huán)境中的腐蝕行為也表明，其比TiAlN涂層具有更好的耐腐蝕性[67]。

Seidl等[29]發(fā)現(xiàn)，添加Ta元素的TiAlN涂層具有更好的抗氧化性能。TiAlTa0.07N和TiAlTa0.15N涂層的氧化速率明顯低于不含Ta的TiAlN涂層，但含有過(guò)量Ta的TiAlTa0.28N涂層的氧化速率卻比TiAlN涂層更高。同時(shí)認(rèn)為，Ta含量須與TiAlN涂層中的Ti含量保持平衡方可獲得最佳的抗氧化性。TiAlTaN涂層的抗氧化性相較TiAlN顯著提高主要基于以下兩個(gè)效應(yīng)：(1)Ta的化合價(jià)高于Ti，當(dāng)Ta在生成的氧化物中取代Ti時(shí)，摻雜Ta5+的金紅石TiO2相減少了氧空位的數(shù)量，使得氧原子在Ti1-xTaxO2氧化物中的擴(kuò)散比在TiO2中更加困難[68]；(2)Ta有助于TiAlN涂層表面形成穩(wěn)定的α-Al2O3保護(hù)膜，并可促進(jìn)穩(wěn)定的金紅石TiO2相的直接形成，從而減小相變引起的涂層體積變化(通常導(dǎo)致裂紋形成，加劇氧化)[69]。Hollerweger等[69]通過(guò)研究電弧蒸發(fā)TiAlTaN涂層的熱穩(wěn)定性和抗氧化性，發(fā)現(xiàn)其氧化層的生長(zhǎng)速度不僅取決于Ta的含量，更取決于Ti/Ta比。對(duì)于低Ti含量的TiAlTaN涂層(Al/(Al+Ti)=0.66)，較低的Ta含量可獲得更優(yōu)異的抗氧化性能。該研究還發(fā)現(xiàn)，fcc單相的TiAlTa0.08N涂層在950 ℃空氣氧化5 h后質(zhì)量?jī)H增加5%，而不含Ta的TiAlN涂層在氧化15 min后就已經(jīng)完全失效，質(zhì)量增加26.5%。這是由于在確定Ta/Al比的條件下，銳鈦礦TiO2相的形成受到抑制，而金紅石TiO2相可直接形成，從而減少氧化層中孔隙和裂紋的產(chǎn)生，提高涂層抗氧化性能[70]。

在TiAlN涂層中加入Cr元素被認(rèn)為能夠有效提高涂層的高溫抗氧化性能[71]。TiAlCrN涂層的氧化機(jī)理十分復(fù)雜，溫度和Cr含量不同的條件下TiAlCrN涂層的氧化行為也有所區(qū)別[72-73]。Xu等[74]發(fā)現(xiàn)，TiAlN基涂層氧化過(guò)程中穩(wěn)定金紅石TiO2相的形成有利于多孔富Ti氧化物亞層的生長(zhǎng)，而多孔富Ti氧化物亞層的生長(zhǎng)對(duì)涂層的抗氧化性能有不利影響。TiAlN涂層中添加Cr元素延緩了亞穩(wěn)銳鈦礦TiO2相向穩(wěn)定金紅石TiO2相的轉(zhuǎn)變，從而抑制多孔富Ti氧化物亞層的生長(zhǎng)，有利于增強(qiáng)其抗氧化性能。Danek等[75]將不同Cr含量的TiAlCrN涂層在1000 ℃持續(xù)氧化2 h，觀察其氧化截面(圖4)。發(fā)現(xiàn)在氧化初期首先形成Al—O，表明與Cr和Ti相比，Al對(duì)O的親和力最高。然后Ti迅速擴(kuò)散到表面形成TiO2層，Cr元素的加入促進(jìn)涂層表面的非晶Al-Cr-O氧化層的生成，阻礙O向涂層內(nèi)部和Ti向涂層表面的快速擴(kuò)散。TiAlCr0.42N涂層(圖4(b))的Cr含量高于TiAlCr0.26N涂層(圖4(a))，因此Al-Cr-O氧化層的厚度更小。在TiAlCr0.51N涂層(圖4(c))表面生成了Cr(Al)2O3復(fù)合保護(hù)層，使得TiO2未能在涂層最外表面生成連續(xù)氧化層。表明TiAlCr0.51N涂層能夠更為有效地抵抗Ti向外擴(kuò)散，所生成的氧化層抗氧化性能最佳。

圖4 在1000 ℃下氧化2 h后TiAlCrN涂層的截面形貌和EDX線掃描圖[75](a)TiAlCr0.26N;(b)TiAlCr0.42N;(c)TiAlCr0.51NFig.4 Cross section morphologies and EDX-ray scanning of TiAlCrN coatings after oxidation at 1000 ℃ for 2 h[75](a)TiAlCr0.26N;(b)TiAlCr0.42N;(c)TiAlCr0.51N

表3為前過(guò)渡族元素添加對(duì)TiAlN涂層抗氧化性能的影響[65,71]。前過(guò)渡族元素添加可促進(jìn)Al的外擴(kuò)散，同時(shí)抑制Ti的外擴(kuò)散和O的內(nèi)擴(kuò)散，從而提高TiAlN涂層的抗氧化性能。同時(shí)，某些前過(guò)渡族元素自身也具有良好的抗氧化性能。如Cr元素的添加能夠生成致密的Cr2O3氧化層，從而進(jìn)一步提高TiAlN涂層的抗氧化性。此外，Hollerweger等[69]認(rèn)為，Ta的添加抑制銳鈦礦TiO2相的生成，并促進(jìn)穩(wěn)定的金紅石TiO2相生成，從而減少相變引起的涂層體積變化以及氧化層中孔隙和裂紋的產(chǎn)生，進(jìn)而提高涂層抗氧化性能。然而，Xu等[74]認(rèn)為，金紅石TiO2相的生成有利于多孔富Ti氧化物亞層的生長(zhǎng)，Cr的添加可延緩亞穩(wěn)銳鈦礦TiO2相向穩(wěn)定金紅石TiO2相的轉(zhuǎn)變，從而抑制多孔富Ti氧化物亞層的生長(zhǎng)，進(jìn)而提升涂層抗氧化性能。上述研究的觀點(diǎn)存在一定程度的矛盾對(duì)立，即從銳鈦礦TiO2到金紅石TiO2的相變對(duì)于涂層氧化增重的抑制或促進(jìn)作用尚缺少統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，亟待從熱、動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)理論上發(fā)展歸一化的機(jī)理闡釋。

表3 前過(guò)渡族元素添加對(duì)TiAlN涂層抗氧化性能的影響Table 3 Effect of pre-transitional elements on oxidation resistance of TiAlN coatings

3 結(jié)束語(yǔ)

本文綜述了TiAlN涂層中添加前過(guò)渡族元素X對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和力學(xué)、熱穩(wěn)定性及高溫抗氧化性能等的影響。通過(guò)結(jié)合相圖直觀分析TiAlXN涂層的成分-結(jié)構(gòu)關(guān)系，進(jìn)而分析其成分-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。在TiAlN涂層中添加V，Cr，Y，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W元素能有效調(diào)節(jié)Al在fcc-TiN相中的固溶度，從而影響涂層的調(diào)幅分解行為和涂層的力學(xué)性能。同時(shí)，Cr，Zr，Nb，Ta元素添加影響高溫條件下TiAlN涂層中hcp-AlN相的析出，對(duì)涂層的熱穩(wěn)定性能有直接影響。Y，Hf，Ta元素添加可以影響Ti的外擴(kuò)散和O的內(nèi)擴(kuò)散，從而影響抗氧化性能。而Cr元素的添加使涂層生成致密的Cr2O3氧化層，從而進(jìn)一步提高TiAlN涂層的抗氧化性。

面對(duì)愈發(fā)苛刻的服役環(huán)境，TiAlXN涂層的研發(fā)暴露出一些不足之處，主要體現(xiàn)在：(1)TiAlXN涂層性能對(duì)前過(guò)渡族元素X的含量非常敏感，目前涂層的定量化設(shè)計(jì)過(guò)度依賴實(shí)驗(yàn)，關(guān)于X元素含量與性能轉(zhuǎn)變之間的關(guān)系仍缺乏系統(tǒng)性研究；(2)四元體系涂層在愈加苛刻的服役條件下可能出現(xiàn)性能衰減，甚至是涂層的大面積剝落，已無(wú)法滿足高可靠、長(zhǎng)壽命的服役需求；(3)PVD涂層制備技術(shù)存在沉積速率低、投資成本高等不足，且主要應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)中的薄涂層，或在有價(jià)值的部件上，如航空發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)葉片和飛機(jī)引擎的葉片上，這限制了TiAlXN涂層在工業(yè)上的批量化生產(chǎn)。

對(duì)TiAlXN涂層的研發(fā)作出以下展望：

(1)開(kāi)展TiAlXN涂層體系的相圖、相變研究，結(jié)合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)理論，設(shè)計(jì)涂層成分、優(yōu)化涂層性能，使元素含量與相結(jié)構(gòu)關(guān)系更加明晰。同時(shí)，運(yùn)用相場(chǎng)模擬和第一性原理分子動(dòng)力學(xué)等方法實(shí)現(xiàn)成分與性能關(guān)系的有效預(yù)測(cè)。相場(chǎng)模擬，是針對(duì)組織相變過(guò)程的一種模擬方法，其模擬物理現(xiàn)象能夠?qū)?yīng)于原子空間尺度和擴(kuò)散時(shí)間尺度，在相變動(dòng)力學(xué)、晶體缺陷動(dòng)力學(xué)等領(lǐng)域具有十分明顯的優(yōu)勢(shì)。第一性原理分子動(dòng)力學(xué)是基于量子力學(xué)的算法。在基于牛頓力學(xué)的傳統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)中引入電子的虛擬動(dòng)力學(xué)，把電子和核的自由度作統(tǒng)一的考慮，從而計(jì)算體系的相變和性能。

(2)發(fā)展TiAlN基高熵合金涂層、納米多層涂層和納米復(fù)合涂層等新型涂層，進(jìn)一步提升涂層的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、高溫抗氧化性，為在苛刻環(huán)境材料的長(zhǎng)周期、高可靠服役提供保障。如高熵合金涂層優(yōu)勢(shì)主要集中在以下方面：結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)以提升硬度，動(dòng)力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)易于形成穩(wěn)態(tài)相提高熱性能，性能上的“雞尾酒”效應(yīng)使得多種元素的自身特性相互作用從而產(chǎn)生一種復(fù)雜效應(yīng)，如使用較多的抗氧化元素，其高溫抗氧化性能便會(huì)提高。

(3)制備性能優(yōu)異的涂層不僅要關(guān)注涂層元素體系和涂層技術(shù)，同時(shí)也要注重現(xiàn)有工藝的優(yōu)化和新型批量化生產(chǎn)工藝的開(kāi)發(fā)。單一的PVD涂層制備工藝效率低、成本高，且對(duì)基體表面要求高(很難均勻沉積在凹形或復(fù)雜幾何形狀的器件上)，難以滿足現(xiàn)代加工技術(shù)對(duì)涂層的要求。涂層工藝方法需要不斷創(chuàng)新，如等離子噴涂-物理氣相沉積(PS-PVD)技術(shù)就是融合了氣相沉積與噴涂工藝兩者的優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)高效率沉積且成本較低，同時(shí)，能在復(fù)雜幾何面上沉積均勻的涂層。