葉榮春，熊正燁，郭競淵，陳清香

（1.廣東海洋大學(xué)電子與信息工程學(xué)院/2.廣東海洋大學(xué)海洋與氣象學(xué)院，廣東 湛江 524088）

紫外可見吸收光譜是物質(zhì)中分子（或離子）吸收紫外或可見光能量，發(fā)生電子能級躍遷或分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷而產(chǎn)生[1]。每種物質(zhì)都有其特有的、固定的吸收光譜曲線，可根據(jù)吸收光譜上的某些特征波長吸收判別或測定物質(zhì)含量[2]。由于紫外可見吸收光譜測量操作簡單、快捷，且靈敏度、準(zhǔn)確度比較高的特點，因此在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3]。例如，在水質(zhì)研究中常通過建立紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)與水中某些特殊物質(zhì)之間的相關(guān)關(guān)系和數(shù)學(xué)模型，在此基礎(chǔ)上根據(jù)被測水樣的紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)分析結(jié)果定量得到水中某些特殊物質(zhì)的含量[4]。

然而，高透光率液體的吸收系數(shù)較小，所以高精度測量其吸收光譜一直存在一定的困難。Buite‐veld 等[5]通過一種潛水吸收器實驗測量多個純水的吸收光譜，對純水的吸收系數(shù)與溫度變化的關(guān)系進(jìn)行公式總結(jié)；Pope等[6]為盡量減少光束散射影響，提出積分腔測量法，使用積分腔對純水可見光波段的吸收光譜進(jìn)行測量；Pegau 等[7]利用水下吸收儀對一類海水吸收光譜進(jìn)行溫度依賴性和鹽度依賴性的研究，發(fā)現(xiàn)海水吸收光譜的溫度依賴性較強，鹽度依賴性很弱；鄧孺孺等[8]設(shè)計一種測量系統(tǒng)及其測量方法，利用多次測量結(jié)果的比值法計算出液體的吸收系數(shù)，發(fā)現(xiàn)即便像純水這類透光率高的液體也同樣存在懸浮物質(zhì)對光束傳播的影響，并對其影響進(jìn)行消除。上述測量儀器或方法較為復(fù)雜，難以普及。雙光束紫外可見吸收光譜儀相對普及，且常應(yīng)用于測量液體的吸收光譜[9]。但是，經(jīng)常使用雙光束紫外可見吸收光譜儀的技術(shù)人員都知道這樣一個有悖常識的現(xiàn)象：在測量某些高透光率液體樣品時，吸光度可能出現(xiàn)負(fù)值。本研究發(fā)現(xiàn)雙光束紫外可見吸收光譜測量中樣品池和參考池的界面反射差異會帶來系統(tǒng)誤差，故設(shè)計一個高透光率液體吸收系數(shù)的測量裝置，使用該裝置測量純水的光吸收系數(shù)，并與已報道文獻(xiàn)測量結(jié)果作比較，以期獲得更好的結(jié)果與應(yīng)用。

1 測量裝置構(gòu)成

本研究設(shè)計一種液體吸收系數(shù)測量裝置及測量方法，以解決傳統(tǒng)測量技術(shù)中存在的問題，測量裝置包括光源單元、樣品池單元、探測單元、位置控制單元、信號同步及數(shù)據(jù)采集單元和儀器外殼（圖1）。

圖1 液體吸收系數(shù)測量裝置結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structure diagram of liquid absorption coefficient measuring device

光源單元使用鎢燈光源，其輻射波長為320～2 500 nm，可用于可見光與近紅外光譜，光束發(fā)出后，復(fù)色光經(jīng)過光柵、凹面鏡等光學(xué)元件可出射指定波長的準(zhǔn)直單色光；樣品池單元由透光石英玻璃組成，可透過紫外到近紅外光束；刻度標(biāo)尺用于準(zhǔn)確觀測對應(yīng)的測量光程；位置控制單元內(nèi)嵌光纖耦合鏡，準(zhǔn)直單色光經(jīng)過樣品池后到達(dá)位置控制單元，光信號被光纖耦合鏡接收并放大；光纖將放大后的光信號無損地傳輸?shù)教綔y單元；探測單元存在電荷耦合元件，可將不同波長的光信號轉(zhuǎn)化成電信號；信號同步及數(shù)據(jù)采集單元將從探測單元傳輸來的電信號進(jìn)行軟件處理，并可視化顯示檢測的完整光譜；儀器外殼由不透光材料制作，保護(hù)光源和防止測量時受外部雜散光的影響。

2 測量原理與步驟

以島津儀器公司的UV-2600 儀器為例，測量純水吸光度，其結(jié)果見圖2。

由圖2 可知，純水在絕大部分波長的吸光度都出現(xiàn)負(fù)值。光在水下的衰減異常嚴(yán)重，即便是經(jīng)過過濾的純凈水，對光的衰減也不可忽視[10]。潔凈空氣對可見光的吸收較弱[11]，所以，空氣的透光率顯然比水的透光率高。樣品池的比色皿內(nèi)裝純水，參考池的比色皿內(nèi)裝空氣，潔凈空氣的透光率大于純凈水的透光率，因此，經(jīng)過樣品池后的光強不可能大于經(jīng)過參考池后的光強?？紤]比色皿的界面反射之后，發(fā)現(xiàn)事實果真如此。光線穿過樣品池或參比池的比色皿時，都需要經(jīng)過四個界面（圖3）。

圖2 純水的光吸收曲線Fig.2 Absorption curve of pure water

圖3 光線穿過比色皿示意Fig.3 Schematic diagram of light passing through the cuvette

樣品池的比色皿與參比池的比色皿外側(cè)兩個界面（①和④）相同，因此，光線在這兩個界面上的反射率也相同。由于內(nèi)容物的折射率有較大的差別，比色皿內(nèi)側(cè)兩個界面（②和③）不同，這導(dǎo)致樣品池的比色皿與參比池的比色皿在這兩界面的反射率差別很大。測量時，排除溫度[12]、鹽度[13]、密度[14]等因素對液體折射率的影響，參比池比色皿的內(nèi)容物為空氣，樣品池比色皿的內(nèi)容物為純凈水，空氣的折射率約為1，水的折射率比空氣的折射率大，與石英的折射率更接近[15-16]，因此，樣品池比色皿內(nèi)側(cè)兩界面對光線的反射率小于參比池比色皿內(nèi)側(cè)兩界面對光線的反射率。兩界面反射率的差別甚至大于純水和空氣的透射率的差別，因此導(dǎo)致純水的吸光度測量出現(xiàn)負(fù)值。

介質(zhì)吸收光的一般規(guī)律，由朗伯定律[17]可知

其中，I0表示入射光照度，I表示入射光在介質(zhì)傳播x距離后的照度，α為光吸收系數(shù)，在雙光束紫外可見吸收光譜儀中，用參比池后測量的照度代替入射到樣品池的照度，故有

其中，α0是界面反射不一致等因素產(chǎn)生的吸收系數(shù)。由式（2―3）可知，雙光束紫外可見吸收光譜儀實際測量的結(jié)果缺乏考慮α0，所以直接根據(jù)式（1）得到的吸收系數(shù)的結(jié)果偏小。

照度為I0的入射光通過樣品池后，探測器探測到的照度可描述為

其中，α為介質(zhì)的光吸收系數(shù)，x為光在介質(zhì)中的傳播距離，ΔI為分層介質(zhì)界面反射等因素?fù)p失的照度[18]，I0為樣品池的入射光照度，通過測量樣品池不同長度x位置的照度Ix，就可計算出樣品的光吸收系數(shù)α。

測試分為如下5個步驟：

1）準(zhǔn)備好待測液體，做好標(biāo)簽分類，尤其是樣品量大時，以免造成數(shù)據(jù)混亂。

2）加入待測液體前，啟動裝置預(yù)熱并測量初始值。裝置連通電源，電源指示燈顯示正常后，裝置進(jìn)入預(yù)熱狀態(tài)，等待15 min。把位置控制單元移置最左端，盡可能減少樣品池單元的空氣含量。通過光源單元將指定波長的光束準(zhǔn)直照射到樣品池單元中，待光源穩(wěn)定，在信號同步及數(shù)據(jù)采集單元記錄加入待測液體前的照度I0，關(guān)閉光源。

3）開始測量待測液體。調(diào)節(jié)刻度標(biāo)尺，將位置控制單元移到指定位置x1，即所需測量液體的光程。位置固定后，加入待測液體到樣品池單元中。再通過光源單元將指定波長的光源準(zhǔn)直垂直照射到樣品池單元中，待光源穩(wěn)定，在信號同步及數(shù)據(jù)采集單元記錄加入待測液體后的照度I1。關(guān)閉光源，將位置控制單元移到指定位置x2，位置固定后，加入待測液體到樣品池單元中。再通過光源單元將指定波長的光波準(zhǔn)直垂直照射到樣品池單元中，待光源穩(wěn)定，在信號同步及數(shù)據(jù)采集單元記錄加入待測液體后的照度I2。位置控制單元調(diào)節(jié)的光程最好從小到大，可有效減少樣品損耗。重復(fù)此步驟，測量多組待測液體不同光程x的透射光照度Ix。

4）調(diào)整光源單元的光束的波長，繼續(xù)測量。重復(fù)步驟三，光程的大小也保持一致，以形成更好的對比性。之后，繼續(xù)調(diào)整光源單元出射光束的波長，重復(fù)步驟三，直至光束波長密度滿足實驗需求。

5）保存導(dǎo)出測量結(jié)果，通過式（4）可計算得出待測液體的吸收系數(shù)。

3 結(jié)果與分析

3.1 去離子蒸餾水吸收系數(shù)測量分析

此次實驗的待測液體選用去離子蒸餾水，選定波長分別為380、400、500、600、700 nm 的光照入樣品池，測得入射光照度為I0后，再在樣品池中加入待測液體，測得照度為Ix，x分別取1、2、5、10 cm（表1）。

表1 位置控制單元在不同位置時探測光照度比Table 1 Ratios of illuminance of transmitted light at different positions

以表1 數(shù)據(jù)用式（4）計算出不同波長液體的光吸收系數(shù)，見表2。

表2 水的吸收系數(shù)測量值Table 2 Measured absorption coefficient of water

由表2 可知，在380―700 nm 波段下，去離子蒸餾水的吸收系數(shù)隨波長的增大而變大，且測量值均為正值，不再有負(fù)值，測量結(jié)果與文獻(xiàn)[5,6,8]的結(jié)果幾乎重合（圖4）。

圖4 裝置測量結(jié)果對比Fig.4 Comparison of measurement results

由圖4 發(fā)現(xiàn)，可見光波段純水的吸收系數(shù)隨著波長的增大呈現(xiàn)先緩慢增大后快速增大的規(guī)律。在本裝置的測量結(jié)果中，各波長下的吸收系數(shù)都與文獻(xiàn)[5,6,8]實驗結(jié)果類似，這表明通過測量不同光程的照度可有效減小或避免界面反射的影響。

3.2 與其他測量方法所得結(jié)果的對比

國家標(biāo)準(zhǔn)對高透光率液體的吸光度的測量提出新方法。部分紫外可見吸收光譜儀也可更換不同光程的比色皿固定槽以測量不同光程的吸收系數(shù)。

國標(biāo)測量法[19]中參比池與樣品池中加入的都是液體樣品，只是樣品池與參比池的比色皿的光程不一樣，所以參比池與樣品池比色皿的內(nèi)外側(cè)界面都一樣，從原理上也可有效避免界面反射率的影響。用國標(biāo)法測量純水的吸收率：將純水加入到兩個不同光程的比色皿中，以短光程吸收池的待測液體為參比，測量長光程吸收池中待測液體的吸光度或透射率。長光程吸收池的測量結(jié)果與短光程吸收池的測量結(jié)果進(jìn)行比值分析，所得結(jié)果便是長光程減去短光程后的光程的純水的透射率。不同光程測量法，是將待測液體加入到不同光程的一個比色皿中，以同樣光程的空白比色皿為參比，測量樣品池中待測液體的吸光度或透射率，此方法的工作原理是，直接測量多組不同光程的吸光度或透射率，然后通過比值法對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，從而排除單次測量參比池與樣品池比色皿內(nèi)側(cè)界面反射率不一樣的影響。島津的紫外可見吸收光譜儀UV-2600用國標(biāo)法和不同光程法所測結(jié)果見圖5，同時也給出積分腔測量法[6]的測量結(jié)果。

由圖5 可見，相比于本研究測量方法與積分腔測量法的結(jié)果，國標(biāo)法的測量結(jié)果偏大，且波長越小偏差越大，造成誤差的主要原因可能是不同光程的比色皿的制造工藝不同，導(dǎo)致界面反射率不完全一致，另外，測量光束不完全平行可能也會產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。相比于本研究測量方法和積分腔測量法的結(jié)果，不同光程法的測量結(jié)果偏大，波長越小偏差越大，且測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差也大，造成誤差的主要原因為空氣介質(zhì)影響導(dǎo)致。

圖5 國標(biāo)法和不同光程法測量結(jié)果對比Fig.5 Comparison of measurement results from national standard method and different optical length method

4 討論

本研究裝置測量的數(shù)據(jù)略顯不足，可能會存在一定的誤差。本研究提出的測量裝置可以改變待測液體的測量長度，可使不同待測液體長度的測量結(jié)果形成對比，在一定程度上減少誤差，確保對應(yīng)波段的測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，使所得結(jié)果更為準(zhǔn)確可靠。

相比于雙光束紫外可見吸收光譜儀的測量結(jié)果，本研究中光的波段都是可見光波段，缺少近紅外波段和紫外波段。但仔細(xì)觀察雙光束紫外可見吸收光譜儀的測量結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，去離子蒸餾水的光吸收系數(shù)在可見光波段最小，且比近紅外波段和紫外波段的小得多，所以，在保證去離子蒸餾水的光吸收系數(shù)在可見光波段的測量結(jié)果的正確性的前提下，按照此裝置的測量方法，去離子蒸餾水的光吸收系數(shù)在近紅外波段和紫外波段的測量結(jié)果的誤差會更小。因此，本研究設(shè)計的裝置的測量范圍不局限于可見光波段。

本研究最大的不足在于選取光的波長間隔過大，導(dǎo)致測量結(jié)果不能很好地體現(xiàn)吸收系數(shù)隨波長的改變而變化的曲線特征。

5 結(jié)論

用雙光束紫外可見吸收光譜儀測量水體光吸收系數(shù)的過程中，發(fā)現(xiàn)一般方法測量所得結(jié)果存在較大的系統(tǒng)誤差；為減小系統(tǒng)誤差開展一系列研究，得到以下結(jié)論：

1）系統(tǒng)誤差主要來源于雙光束紫外可見光譜儀樣品池和參考池內(nèi)表面的反射差異，并為消除界面反射影響而研發(fā)新的液體吸收系數(shù)測量裝置。

2）用新裝置測量純水的可見光吸收光譜，測量結(jié)果與文獻(xiàn)報道測量結(jié)果接近。

3）與基于紫外可見吸收光譜儀的國標(biāo)法與不同光程法的測量結(jié)果比較，本研究證實新裝置可減少甚至消除界面反射的影響，所測高透光率液體吸收系數(shù)結(jié)果更為準(zhǔn)確。