周 海，康 敏

(遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 遵義 563006)

“物理化學(xué)”課程是一門重要的化學(xué)學(xué)科基礎(chǔ)課，它將物理和數(shù)學(xué)的相關(guān)原理引入化學(xué)領(lǐng)域，即通過數(shù)學(xué)的手段、利用物理學(xué)中熱力學(xué)部分的原理解決化學(xué)反應(yīng)過程中的能量效應(yīng)問題。由于化學(xué)反應(yīng)體系多種多樣，所以“物理化學(xué)”課程內(nèi)容非常多、基礎(chǔ)理論性很強(qiáng)、抽象概念多且難以理解，體系多、計(jì)算公式多且其推導(dǎo)過程復(fù)雜，計(jì)算公式使用條件嚴(yán)苛，并且知識(shí)點(diǎn)之間具有邏輯性和關(guān)聯(lián)性強(qiáng)等特點(diǎn)。因此其被認(rèn)為是一門比較難學(xué)的課程。但是《物理化學(xué)》卻在實(shí)際生產(chǎn)、生活中發(fā)揮著舉足輕重的作用，所以學(xué)好該課程對于化學(xué)工作者而言是十分必要的。通常情況下，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都具有向正、逆兩個(gè)方向進(jìn)行的可能性，并且在某一條件下其可以達(dá)到平衡狀態(tài)，這個(gè)時(shí)候正、逆方向的反應(yīng)速率相等。很顯然，不同的化學(xué)反應(yīng)體系達(dá)到平衡狀態(tài)需要的時(shí)間是不一樣，但是它們卻都有一個(gè)共同的特征那就是達(dá)到平衡狀態(tài)后整個(gè)體系中參與反應(yīng)的各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變，此時(shí)產(chǎn)物數(shù)量、反應(yīng)物數(shù)量具有定量關(guān)系。一般而言，只要外部條件不變，反應(yīng)體系的平衡狀態(tài)也不隨時(shí)間改變，但是只要外部條件改變，該平衡狀態(tài)就有可能會(huì)發(fā)生變化；從宏觀上來看，這種平衡狀態(tài)表現(xiàn)為一種靜態(tài)，但實(shí)際上它卻是一種動(dòng)態(tài)的平衡。因此研究平衡狀態(tài)對于了解、控制一個(gè)化學(xué)反應(yīng)十分重要。

研究化學(xué)反應(yīng)的平衡問題其實(shí)主要是為了計(jì)算其能到達(dá)的轉(zhuǎn)化率有多少，影響其轉(zhuǎn)化率的因素有哪些，以便于更好的控制這個(gè)化學(xué)反應(yīng)以達(dá)到我們的目的?；?、冶金等工業(yè)生產(chǎn)具有共性，既希望獲得優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，也要求生產(chǎn)過程成本低、收率高。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率受外部條件影響很大，其中影響它的主要因素有溫度、壓力、濃度等。因此，如果可以先理論計(jì)算出相應(yīng)條件下該反應(yīng)的最大轉(zhuǎn)化率，以此來指導(dǎo)生產(chǎn)過程，往往具有事半功倍的效果?；瘜W(xué)反應(yīng)其實(shí)是在宏觀體系內(nèi)所發(fā)生的過程，這樣我們就可以利用化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)為理論工具，對某一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行具體的分析，得出其達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)的理論轉(zhuǎn)化率，以及外部條件對該狀態(tài)的影響。進(jìn)而依據(jù)具體情況制定出最佳的工藝路線，創(chuàng)造出適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，設(shè)法使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率接近甚至可達(dá)到理論轉(zhuǎn)化率，以此獲得最佳的生產(chǎn)效果。為了實(shí)現(xiàn)這一目的，我們有必要探討影響化學(xué)反應(yīng)平衡狀態(tài)的因素，主要為溫度、壓力和濃度(惰性氣體)的影響。然而現(xiàn)在大多數(shù)大學(xué)物理化學(xué)課本在討論溫度、壓力和惰性氣體對化學(xué)平衡的影響時(shí)只給出了結(jié)論并未解釋原因，因此部分學(xué)生對該部分內(nèi)容感到難以理解。本文通過講解原理的由來并適當(dāng)舉例，使學(xué)生能更好的理解溫度、壓力和惰性氣體等對化學(xué)平衡的影響。

1 化學(xué)平衡關(guān)系式的由來

1.1 化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡條件的判據(jù)式

根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)相關(guān)知識(shí)可知，判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是否達(dá)到平衡所使用的判據(jù)是ΔG判據(jù)，其可以定義成：任一封閉體系內(nèi)如果發(fā)生了微小的變化(含壓力p、溫度T及化學(xué)反應(yīng)體系組成的變化)，那么該體系內(nèi)各物質(zhì)的量相應(yīng)地也會(huì)有微小的變化(假設(shè)該反應(yīng)體系中沒有非體積功)[1-3]，此時(shí)吉布斯自由能的變化值可用以下公式進(jìn)行計(jì)算：

(1)

如果變化過程是在等溫、等壓的條件下進(jìn)行的，(1)式則可以簡化為：

(2)

當(dāng)在化學(xué)反應(yīng)體系中引入反應(yīng)進(jìn)度的概念并且假設(shè)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)，上式可以變?yōu)椋?/p>

(3)

其中，ΔrGm是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯自由能的改變值，νB是參與化學(xué)反應(yīng)各個(gè)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對于反應(yīng)物而言其化學(xué)計(jì)量數(shù)是負(fù)數(shù)，而產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)則是正數(shù)；μB是參與反應(yīng)各物質(zhì)的化學(xué)勢。式(3)就是我們在判斷一個(gè)反應(yīng)是否達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)最常用的判據(jù)表達(dá)式。

1.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件

對于封閉體系中的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)而言，要判斷其變化的方向和可能達(dá)到的限度我們使用的判據(jù)是該反應(yīng)的吉布斯自由能變化值，其表達(dá)式如(3)式所示，該判據(jù)表達(dá)式在使用時(shí)具體原理如下：

(1)當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的ΔrGm<0時(shí)，由于體系中反應(yīng)物擁有比產(chǎn)物更高的化學(xué)勢而令整個(gè)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)向正向進(jìn)行；

(2)當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的ΔrGm>0時(shí)，由于體系中產(chǎn)物擁有比反應(yīng)物更高的化學(xué)勢而使該反應(yīng)不能自發(fā)向正向進(jìn)行；

(3)當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的ΔrGm=0時(shí)，體系中產(chǎn)物和反應(yīng)物的化學(xué)勢擁有相等的數(shù)值，此時(shí)反應(yīng)體系達(dá)到平衡狀態(tài)或可稱為可逆過程。

1.3 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)是由范霍夫等溫方程式給出的，其推導(dǎo)過程如下：

aA+bB+.... → cC+dD+....

(4)

當(dāng)一個(gè)反應(yīng)體系達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，該化學(xué)反應(yīng)的ΔrGm=0，所以式(4)可以進(jìn)一步變換為：

(5)

(6)

2 影響化學(xué)平衡的主要因素

反應(yīng)溫度、壓力及惰性氣體等因素對化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的影響其實(shí)可以用勒沙特列原理判斷，該原理的主要內(nèi)容可以簡要概括為：當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)平衡體系受到某種外部因素的影響時(shí)，該平衡體系會(huì)朝著消除該種外部因素影響的方向移動(dòng)。勒沙特列原理是我們在中學(xué)化學(xué)中就接觸過的原理，用它來判斷當(dāng)某一條件發(fā)生改變后化學(xué)反應(yīng)的移動(dòng)方向很容易，但是對于其中的原由我們卻不甚了解，所以在大學(xué)階段，我們在物理化學(xué)教材中增加了化學(xué)平衡這一章以從數(shù)學(xué)的角度來解釋溫度T、壓力p和惰性氣體等因素對化學(xué)平衡的影響過程。

2.1 溫度對化學(xué)平衡的影響

(7)

根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲公式，式(7)可以變換為：

(8)

式(8)就是非常有名的范特霍夫等壓方程式，它顯示了化學(xué)反應(yīng)體系的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ與溫度T的關(guān)系，并且其在推導(dǎo)的過程中并未引入近似處理?xiàng)l件，所以該公式適用于任何平衡體系[4-5]。

2.2 壓力對化學(xué)平衡的影響

aA+bB+....→ cC+dD+....

(9)

式中，xB為參與化學(xué)反應(yīng)的某一種氣體的摩爾分?jǐn)?shù)，nB為參與化學(xué)反應(yīng)的某一種氣體的物質(zhì)的量，∑nB為化學(xué)反應(yīng)體系中所有氣體的總物質(zhì)的量，p總則為化學(xué)反應(yīng)體系的總壓力。

2.3 惰性氣體對化學(xué)平衡的影響

aA+bB+.... → cC+dD+....

用壓力表示時(shí)為：

(10)

式中，nB為參與化學(xué)反應(yīng)的某一種氣體的物質(zhì)的量，n惰為化學(xué)反應(yīng)體系中存在的惰性氣體的物質(zhì)的量，p總為化學(xué)反應(yīng)體系的總壓力。

對于某一個(gè)化學(xué)反應(yīng)而言，當(dāng)溫度T一定時(shí)其熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ有定值，此時(shí)，向反應(yīng)體系中加入惰性氣體其對反應(yīng)體系的影響要分成以下兩種情況討論：

(2)在恒容條件下，式(10)可以進(jìn)一步變形為(將體系中各氣體視為理想氣體)：

(11)

從式(11)可知，增加惰性氣體的量對化學(xué)反應(yīng)并無影響。

3 結(jié) 語

化學(xué)反應(yīng)方向和限度的研究具有重要的理論和實(shí)際價(jià)值。在化學(xué)研究中，若能預(yù)先知道一個(gè)反應(yīng)發(fā)生的可能性，就可以避免徒勞的人力和財(cái)力消耗；在生產(chǎn)實(shí)踐中，若能了解反應(yīng)可達(dá)到平衡的狀態(tài)及其影響因素則可以確定最佳的操作條件，這對于提高生產(chǎn)效率是極為重要的。