黃 淼

(湖南省官新高速公路建設(shè)開發(fā)有限公司, 湖南 長沙 417632)

0 引言

通過分餾得到的石油瀝青是由不同分子量的烴類和非金屬衍生物組成的有機膠凝材料屬性，具有高黏度和黏彈性。由于其附著力好、防水性能好、防腐性能佳，在土木工程領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在公路工程應(yīng)用中，瀝青的黏彈性特性對瀝青路面攤鋪施工后的平整度、行駛舒適性和低噪聲特性起著關(guān)鍵作用[1-2]。然而，實際中瀝青路面受到太陽光一定波段的紫外線照射，瀝青材料中的自由基反應(yīng)會引起瀝青的羰基和亞砜等官能團變化[3]，膠質(zhì)和芳香成分逐漸轉(zhuǎn)化而瀝青質(zhì)含量增加，促進了瀝青材料的紫外線老化和硬化，導(dǎo)致一系列的瀝青路面破壞[4]。瀝青有兩種主要的老化機制，一種是不可逆的氧化反應(yīng)和部分揮發(fā)性成分的損失，另一種是由于分子結(jié)構(gòu)變化或重組而導(dǎo)致的物理硬化。具體來說，主要分為熱氧化老化和紫外老化，對于熱氧老化的研究已經(jīng)比較成熟，因此許多學者開始對紫外老化進行深入研究。

在目前的研究中，添加單一光穩(wěn)定劑主要是為了提高瀝青的抗紫外老化性能，在瀝青中摻入抗氧化劑、紫外線吸收劑、層狀硅酸鹽和無機納米粒子等摻合料，均可有效提高瀝青的抗老化性能[5-7]。例如，與聚合物材料具有良好相容性的紫外線吸收劑可有效吸收300～400 nm的紫外線輻射，并將光能轉(zhuǎn)換為熱能釋放。由于臭氧層的削弱作用，紫外線照射到地面的波長約為300～380 nm，紫外吸收劑在道路服役期間能夠較好地減少紫外線對于瀝青路面的影響[8]。受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)屬于光穩(wěn)定劑中的自由基清除劑類，能更好地抑制有機高分子復(fù)合材料的光解，具有低遷移率和長期抗氧化作用[9]。光屏蔽劑納米(TiO2)和層狀雙氫氧化物(LDHs)顆粒在光的作用下，可以有效地阻擋紫外線輻射對瀝青的影響，但瀝青和LDHs之間的相容性不令人滿意[10]。

本研究制備一種復(fù)合抗紫外老化劑，用于提高基質(zhì)瀝青的抗紫外老化能力，彌補單組分光穩(wěn)定劑的不足，提高瀝青的高溫性能，減少瀝青流變性能的損失。向3組基質(zhì)瀝青中加入紫外線吸收劑(UV326)、受阻胺自由基清除劑(UV4050)和納米TiO2，制備復(fù)合光穩(wěn)定劑改性瀝青。通過物理性能、流變性能、掃描電鏡和傅里葉紅外光譜等手段，從性能和微觀結(jié)構(gòu)角度驗證其抗紫外老化性能。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

試驗采用中石化70#A級石油瀝青，其技術(shù)指標如表1所示。分別選擇UV326、UV4050和納米TiO2作為紫外線吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑和紫外線屏蔽劑，其技術(shù)指標見表2和表3。

1.2 改性瀝青的制備

在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，擬定改性瀝青中UV326、UV4050和納米TiO2的最佳含量分別為0.6%、0.5%和3.5%。通過行星球磨機(DECO-PBM-V-2L-A)以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速對三者進行1 h處理，處理后的復(fù)合材料粒徑小于100 nm。采用FM300高速剪切儀制備了單組分改性瀝青。首先，基質(zhì)瀝青在140 ℃熔化并稱重，加入合適比例的納米TiO2，使用高速剪切儀在140 ℃～145℃下以140 rad/min的速度連續(xù)運行30 min。最后，將最佳摻量的UV326和UV4050混合到瀝青中，并在(140±5)℃的溫度和4 000 rad/min的速度下剪切40 min?？瞻讓φ战M也相應(yīng)進行剪切。

表1 70#瀝青的技術(shù)指標密度/(g·cm-2)針入度(25 ℃)/0.1 mm10 ℃延度/cm軟化點/℃溶解度/%閃點/℃1.03865624699.80>300

表2 納米TiO2的技術(shù)指標形狀粒徑/nm比表面積/(m2·g-1)干燥程度/%灼燒減重/%PH白色粉末201001107.4

表3 UV326和UV4050的技術(shù)指標材料化學名稱熔點/℃分子式分子量形狀UV3262’-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑138～140C17H18ClN30316淡黃色粉末UV4050N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N’-己二胺-二胺155～158C26H50N4O2450白色至準白色結(jié)晶粉末

2 試驗方法

2.1 紫外老化

采用紫外環(huán)境烘箱模擬加速瀝青紫外老化行為。紫外線照射在瀝青表面發(fā)生老化現(xiàn)象，這種反應(yīng)只會在表面發(fā)生，厚度為1 mm左右，瀝青下層的老化是因為表面瀝青老化向下擴散所致[11]。實驗室的紫外輻射強度為20 mW/cm2，波長為365 nm，照射時間為120 h，相當于中國西北地區(qū)即高紫外線強度區(qū)域3個月的紫外線輻射量。將瀝青樣品放入內(nèi)徑為140 mm、深度為1 mm的預(yù)熱過的硅膠工具中，試件制備成厚度約為1 mm的瀝青薄膜，溫度設(shè)置為25 ℃，以防止瀝青樣品的熱氧老化[12]。

2.2 物理性能

根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20—2011)，在135 ℃下使用布洛克菲爾德黏度計進行測試。測試時，轉(zhuǎn)子尺寸為21#，扭矩控制在10%～98%。黏度老化指數(shù)VAI計算如式(1)所示。

VAI=V/V0

(1)

式中：V、V0分別表示為老化前、后的135 ℃黏度。

2.3 流變性能

通過動態(tài)剪切流變儀系統(tǒng)(MCR301)，在40℃～90 ℃下對紫外老化前后改性瀝青進行DSR測試，可以獲得復(fù)數(shù)剪切模量(G*)和相位角(δ)。

2.4 掃描電鏡試驗(SEM)

通過掃描電鏡對老化瀝青結(jié)合料樣品進行掃描，觀察瀝青結(jié)合料樣品紫外老化后的表面開裂特征。

休耕補貼制度既是對農(nóng)產(chǎn)品市場的一種保護，又是對土壤生態(tài)環(huán)境的一種保護。隨著美國各種農(nóng)業(yè)支持政策的提出，國內(nèi)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力大幅度增加，在20世紀六七年代出現(xiàn)較為嚴重的產(chǎn)能過剩現(xiàn)象，且許多耕地也出現(xiàn)較為嚴重的破壞。因此美國政府推出了“土地儲備補貼”“休耕補貼”等措施，通過短期休耕來控制農(nóng)作物產(chǎn)量的上升，通過長期休耕來保護水土資源環(huán)境。對于愿意休耕的農(nóng)民，政府可以每年給其一定的補償，但是農(nóng)民需要在休耕的土地資源上種植綠植。

2.5 傅里葉紅外光譜試驗(FTIR)

紅外光譜是分析瀝青化學結(jié)構(gòu)的常用方法。每次掃描的測試范圍為650～4 000 cm-1不等，分辨率為4 cm-1，每次測量進行32次掃描。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 老化前后物理性能分析

圖1、圖2分別顯示了紫外線老化前后瀝青的135 ℃黏度和VAI。紫外光老化前，3種光穩(wěn)定劑的加入增加了基質(zhì)瀝青黏度，降低了瀝青流動性。紫外老化后，瀝青黏度再次增加，基質(zhì)瀝青黏度最大，其次是UV4050改性瀝青、納米TiO2改性瀝青、UV326改性瀝青。這是因紫外線老化，瀝青分子量增加，輕質(zhì)組分蒸發(fā)，導(dǎo)致瀝青內(nèi)分子運動阻力增加，表現(xiàn)為瀝青黏度增加。3種光穩(wěn)定劑提高了瀝青的光穩(wěn)定性，因此改性瀝青在紫外老化后具有較好的流動性和較低的黏度。在紫外光老化過程中，瀝青的流動性逐漸變差，黏度增加。當VAI較大時，意味著瀝青在紫外老化過程中老化更明顯。3種光穩(wěn)定劑延緩了瀝青的紫外老化過程，并且復(fù)合改性瀝青的減緩效果最好。

圖1 紫外老化前后的黏度

圖2 紫外老化后的VAI

3.2 老化前后流變性能分析

復(fù)數(shù)剪切模量反映了瀝青的抗變形能力，是周期性正弦剪切作用下最大應(yīng)力與相應(yīng)最大應(yīng)變的比值。圖3為紫外老化前后瀝青的流變性能。從圖3(a)、圖3(b)可知，在單組分DSR試驗中，抗紫外老化性能最好的改性瀝青是UV326改性瀝青，其次是納米TiO2改性瀝青，UV4050改性瀝青效果相對較差，基質(zhì)瀝青最差。瀝青復(fù)數(shù)剪切模量隨溫度增加逐漸減小，說明高溫對于瀝青的抗變形能力有消極作用。光穩(wěn)定劑的加入在一定程度上提高了基質(zhì)瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量。瀝青紫外老化前后，復(fù)數(shù)剪切模量的變化量復(fù)合改性瀝青最小，基質(zhì)瀝青最大，其他單組分改性劑變化情況比較接近。在52 ℃、64 ℃、70 ℃下，紫外老化前后復(fù)數(shù)剪切量變化率分別為復(fù)合改性瀝青3.8%、7.4%、15.4%；UV326改性瀝青為9.6%、30.2%、34.5%；納米TiO2改性瀝青為18.5%、41.4%、38.5%；UV4050改性瀝青為18.5%、44.1%、45.5%；基質(zhì)瀝青為43.4%、72.1%、100%。 紫外線老化導(dǎo)致瀝青的抗變形能力和復(fù)數(shù)剪切模量增加。對比老化前后復(fù)數(shù)剪切模量變化情況發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)瀝青的紫外老化程度最高，所以增加量最大。從瀝青的復(fù)數(shù)模量來看，復(fù)合改性劑比其它3種瀝青更能抑制紫外線對瀝青的影響。相角表示應(yīng)變和應(yīng)力之間的時滯，反映瀝青的黏性成分與彈性成分的比率。圖3(c)、圖3(d)描述了瀝青老化前后在高溫區(qū)域(52 ℃～76 ℃)的相位角變化。隨著溫度升高，相位角逐漸變大，表明高溫下瀝青的流動性更好。復(fù)合改性劑的相角最大，其次是UV326改性瀝青和UV老化后的基質(zhì)瀝青。在52 ℃、64℃、70 ℃下，紫外老化前后相位角變化率分別為復(fù)合改性瀝青1.6%、1.1%、0.6%；UV326改性瀝青為2.6%、1.9%、1.2%；納米TiO2改性瀝青為2.1%、1.8%、1.0%；UV4050改性瀝青為3.1%、2.3%、1.2%；基質(zhì)瀝青為4.1%、2.9%、2.7%。這是因為瀝青的化學成分在紫外線老化后會發(fā)生變化，使瀝青變得又硬又脆。但復(fù)合光穩(wěn)定劑有效降低了瀝青在紫外老化過程中的相角變化，提高了瀝青的光穩(wěn)定性。試驗結(jié)果表明，復(fù)合光穩(wěn)定劑能有效抑制基質(zhì)瀝青的老化程度，彌補單組分光穩(wěn)定劑的不足。該復(fù)合光穩(wěn)定劑能夠反射有害的紫外輻射，并在紫外老化過程中將紫外輻射能量轉(zhuǎn)化為無害的熱能。同時，復(fù)合光穩(wěn)定劑還可以捕獲瀝青老化過程中產(chǎn)生的活性分子，形成穩(wěn)定的分子化合物，增加瀝青的光穩(wěn)定性。

圖3 紫外老化前后流變性能

3.3 SEM試驗

圖4為不同種類瀝青經(jīng)UV紫外老化(365 nm，20 mW/cm2，120 h)后在SEM下放大500倍的微觀形貌。紫外老化相對于熱氧老化，前者主要是在光照作用下的吸氧反應(yīng)，后者主要是高溫下的脫氫反應(yīng)。表面形成網(wǎng)狀裂紋，開始干枯逐漸變硬，表明紫外老化后瀝青的重組分增加，輕組分減少，意味著瀝青模量增加，彈性回復(fù)能力降低[14]。

(a)基質(zhì)瀝青

同時會因極限強度小于紫外線照射引起的收縮應(yīng)力，試樣表面出現(xiàn)裂縫[15]。隨著老化的持續(xù)發(fā)生，這種裂縫會逐漸加深，因為紫外線輻射發(fā)生老化只會存在于表面的有限深度內(nèi)，現(xiàn)有研究表明，在紫外老化120 h時，紫外老化的輻射深度約為0.65 mm，上層老化現(xiàn)象隨著時間而向下擴散。在紫外線照射下，瀝青中會出現(xiàn)一定的裂縫，說明除了溫度應(yīng)力和荷載應(yīng)力外，瀝青材料的紫外線老化也是瀝青路面產(chǎn)生裂縫的重要原因。改性瀝青中雖然加入了一定量的光穩(wěn)定劑，但仍會老化。相較后面數(shù)種改性瀝青，基質(zhì)瀝青表面形成的裂縫較深且數(shù)量較多，表面變得又干又硬，說明紫外老化程度較深，而3種不同光穩(wěn)定劑改性瀝青表面的龜裂現(xiàn)象得到了改善，干枯程度有一定的減少，表示三者能從不同方面減少老化反應(yīng)的發(fā)生。復(fù)合改性瀝青中的瀝青表面雖有少量裂縫，但與其他瀝青試樣相比，表面較為平滑，裂縫深度較淺，表面的完整性相對較好。因此，可知該復(fù)合光穩(wěn)定劑能有效降低瀝青在紫外老化過程中的氧化程度，其效果強于單一改性劑。

3.4 FTIR試驗

圖5顯示了不同改性瀝青在經(jīng)歷紫外老化后的FTIR圖，紅外光照射有機分子，官能團振動吸收。瀝青老化后會導(dǎo)致脫氫和內(nèi)部交聯(lián)，會打亂瀝青分子的化學結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的官能團數(shù)量發(fā)生一定變化，不同波數(shù)的光譜帶對應(yīng)于分子官能團的特定振動，其中老化過程常用亞砜基和羧基官能團的變化來表示[16-17]。在經(jīng)歷120 h紫外老化后，亞砜基和羧基官能團峰面積逐漸增加，在不同光穩(wěn)定劑改性瀝青作用下，基質(zhì)瀝青這2個官能團峰面積明顯大于改性瀝青，說明加入的光穩(wěn)定劑均能改性紫外老化性能；但是復(fù)合改性瀝青的減少幅度最大，說明其增強效果大于不同單一改性劑，這種減小趨勢為：復(fù)合改性劑>紫外吸收劑UV326>納米TiO2>UV4050。羧基指數(shù)和亞砜基指數(shù)相比前者的差別不大，是因為紫外老化后瀝青薄膜表面開始逐漸硬化，形成類似隔斷層的保護膜，從而減少氧氣的向下擴散，進而減緩老化反應(yīng)進程。在高溫或者紫外線的作用下，瀝青分子中的碳碳雙鍵斷裂受到氧氣影響，發(fā)生加成反應(yīng)生成了羰基。表4為紫外老化后的羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)。從表4可知復(fù)合改性劑對于瀝青抗紫外老化性能的提升大于單一改性劑，因為這些光穩(wěn)定劑的加入抑制了老化過程中瀝青分子氧化，3種材料的協(xié)同作用在不同角度進行加強，削弱了瀝青分子的氧化過程，表現(xiàn)出的抗紫外老化性能最佳。

圖5 紫外老化后的FTIR圖

表4 紫外老化后的羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)指數(shù)基質(zhì)瀝青UV4050納米TiO2UV326復(fù)合改性劑羰基指數(shù)CI0.074 80.062 10.060 30.058 70.049 6亞砜基指數(shù)SI0.289 70.274 60.681 90.532 30.248 8

4 結(jié)論

1) 紫外光老化后，瀝青的流動性明顯變差，表現(xiàn)為紫外光老化降低了瀝青中的輕組分，增加了重組分，從而增加了瀝青黏度。但復(fù)合光穩(wěn)定劑減小了紫外光對基質(zhì)瀝青的不利影響，因此瀝青經(jīng)紫外光老化后仍具有良好的流動性。此外，單組分光穩(wěn)定劑減少了瀝青流動性的損失。

2) 從物理和流變性能來看，改善基質(zhì)瀝青高溫性能的復(fù)合改性劑能有效減緩瀝青的紫外老化，效果大于單組分光穩(wěn)定劑。彌補了單組分光穩(wěn)定劑對基質(zhì)瀝青原有性能的影響，3種光穩(wěn)定劑之間有很好的協(xié)同作用。

3) 用FTIR試驗比較了不同改性瀝青和基質(zhì)瀝青官能團的變化，其中復(fù)合改性劑的羰基和亞砜基的波峰面積最小，基質(zhì)瀝青的最大，說明復(fù)合改性劑在老化過程中能夠減少羰基和亞砜基的產(chǎn)生；通過SEM試驗觀察紫外老化前后瀝青表面的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)復(fù)合改性劑與基質(zhì)瀝青相比表面裂縫較少，深度較淺，并且干枯程度較低。結(jié)果表明，該復(fù)合材料具有良好的抗紫外線老化效果。