杜晨陽，劉 暢?，張 銘，楊金曉，王旭東

1) 中國特種設(shè)備檢測研究院，北京 100029 2) 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083

“鈍態(tài)”和“不銹”，是不銹鋼在特定環(huán)境條件下的屬性，是相對的.在石化工業(yè)中，時有不銹鋼腐蝕發(fā)生，腐蝕類型主要是點蝕、全面腐蝕、晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕.原油中的有機(jī)酸雖屬弱酸，但其水溶液往往使不銹鋼呈現(xiàn)鈍化-活化的轉(zhuǎn)變特性，誘發(fā)不銹鋼腐蝕[1-2].有機(jī)酸中，甲酸的分子結(jié)構(gòu)簡單，但電離常數(shù)大，腐蝕性強(qiáng).煉油裝置中的甲酸腐蝕，一般由環(huán)烷酸分解或工藝添加劑中的甲酸引發(fā)，多發(fā)生于直接輸送甲酸的物料系統(tǒng)，或輸送可能生成甲酸的其他物料系統(tǒng)中[3-4].

不銹鋼在有機(jī)酸，尤其是甲酸中的腐蝕，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛興趣[5-7].Badea等[8]研究了18Cr-10Ni不銹鋼在不同有機(jī)酸中的腐蝕速率，發(fā)現(xiàn)其耐腐蝕性能的排序為乙酸 ＞ 檸檬酸 ＞甲酸 ＞ 草酸，可見甲酸對不銹鋼的腐蝕性僅弱于草酸.Otero等[9]研究發(fā)現(xiàn)，甲酸對304L不銹鋼和316L不銹鋼的腐蝕性要強(qiáng)于乙酸、乳酸和草酸.Al-Bikri等[10]研究了奧氏體不銹鋼在不同濃度甲酸、溫度下的腐蝕，發(fā)現(xiàn)其腐蝕速率與甲酸濃度有直接的相關(guān)性，腐蝕速率隨甲酸濃度的增加而增大.一般而言，純甲酸的腐蝕性較弱，而在水溶液中甲酸會隨著H+的離解而腐蝕性增強(qiáng)，隨著甲酸濃度和溶液pH值的變化，不銹鋼在甲酸溶液中的腐蝕行為將隨之改變[11].Badea等[12]在室溫、高濃度甲酸溶液中研究了304不銹鋼的腐蝕和鈍化行為，發(fā)現(xiàn) 304 不銹鋼在 2.65 ～ 21.2 mol·L-1的甲酸溶液中處于活化狀態(tài)，10.6 mol·L-1甲酸溶液的腐蝕性最強(qiáng).在此基礎(chǔ)上，針對甲酸濃度這個重要的腐蝕影響因素，利用腐蝕和電化學(xué)方法，深入研究316L不銹鋼在高溫、低濃度甲酸溶液中的鈍化-活化轉(zhuǎn)變行為，對理解不銹鋼在甲酸溶液中的腐蝕行為、保障石化裝備的運行安全，具有重要的研究和工程意義.

1 實驗

1.1 材料與溶液

選用商用的316L不銹鋼為實驗材料.為研究鈍化-活化轉(zhuǎn)變行為，試驗條件的設(shè)置需能夠使316L不銹鋼的腐蝕橫跨鈍化、活化二個區(qū)域.因此，選擇90 ℃，0.5%、5%、15%和30%四種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲酸溶液，對316L不銹鋼進(jìn)行全浸試驗和電化學(xué)試驗.甲酸溶液由分析純的甲酸和去離子水配制，用量為每1 cm2試樣20 mL甲酸溶液.在25 ℃下，采用雷磁PHS-25型pH計測試溶液的pH值，采用DDS-11A型電導(dǎo)率儀測試溶液的電導(dǎo)率.

1.2 全浸試驗方法

316L不銹鋼全浸試樣的規(guī)格為50 mm × 25 mm ×2 mm.使用120#、400#和800#砂紙依次打磨試樣表面，再經(jīng)去離子水和丙酮清洗、冷風(fēng)吹干后，將試樣置于干燥器中待測.全浸試驗參照ASTM G31—2013[13]、GB 10124-88[14]進(jìn)行，不除氧，為期1200 h，根據(jù)24 h全浸試驗腐蝕速率結(jié)果確定每種甲酸溶液的更換時間.使用HH-6型數(shù)顯恒溫水浴作為全浸試驗的溫度保持系統(tǒng)，試驗溶液的溫度為 90 ± 2 ℃.全浸試驗后，按照 ISO 8407—2014[15]清除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物.使用FA3104N分析天平稱重全浸試樣和對比試樣，并按照式（1）計算316L不銹鋼在甲酸溶液中的腐蝕速率.

式中：r為腐蝕速率，mm·a-1；M為全浸試驗前的試樣質(zhì)量，g；M1為全浸試驗后的試樣質(zhì)量，g；M2為對比試樣在化學(xué)清洗液中的質(zhì)量損失，g；s為試樣的表面積，cm2；t為試驗時間，h；d為材料的密度，kg·m-3.在每種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲酸溶液中進(jìn)行三試樣的平行試驗，三試樣腐蝕速率的平均值作為316L不銹鋼在此質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲酸溶液中的腐蝕速率.

1.3 電化學(xué)試驗方法

通過線切割、釬焊導(dǎo)線、環(huán)氧樹脂鑲嵌等，制備測試面積為1 cm2的316L不銹鋼電化學(xué)試樣.試樣測試面的前處理同全浸試樣.電化學(xué)試驗采用CHI660B電化學(xué)工作站進(jìn)行，以電化學(xué)試樣為工作電極，含有魯金毛細(xì)管的飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極，介質(zhì)為四種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲酸溶液，測試溫度為90 ± 2 ℃.首先，待試樣在溶液中靜置2 min后，在-0.6 V(vsSCE)的電位下陰極除膜處理5 min[16].然后，在600 s內(nèi)測試開路電位隨浸泡時間的演變曲線，取其穩(wěn)定的電位值為開路電位.再次，從開路電位開始，以20 mV·min-1的電位掃描速率進(jìn)行動電位陽極極化曲線測試，直至極化曲線出現(xiàn)明顯的電流密度激增區(qū).最后，根據(jù)GB/T 17899—1999[17]，取陽極極化曲線上對應(yīng)電流密度100 μA·cm-2的電位中最正的電位值為鈍化膜破裂電位.電化學(xué)試驗采用不同的試樣在每種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲酸溶液中進(jìn)行三次，以保證試驗的重現(xiàn)性.

2 結(jié)果與討論

2.1 全浸腐蝕

全浸試驗1200 h后，316L不銹鋼在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲酸溶液中的腐蝕速率如圖1所示.90 ℃下，在0 ～ 15%的甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，316L不銹鋼的腐蝕速率為0.甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至30%后，出現(xiàn)明顯可測的腐蝕速率1.2×10-3mm·a-1.工程應(yīng)用中，不銹鋼全面腐蝕的耐蝕界限是0.1 mm·a-1，腐蝕速率小于0.1 mm·a-1則認(rèn)為不銹鋼處于鈍態(tài).由圖1可見，316L不銹鋼在90 ℃、30%甲酸溶液中全浸1200 h后，雖然仍處于工程應(yīng)用認(rèn)可的鈍態(tài)，但實際上已經(jīng)開始發(fā)生鈍化-活化轉(zhuǎn)變.

圖1 316L不銹鋼在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲酸溶液中的腐蝕速率Fig.1 Corrosion rates of 316L stainless steel in the formic acid solutions of different mass fractions

全浸試驗后在清除腐蝕產(chǎn)物前使用掃描電鏡記錄316L不銹鋼的表面微觀形貌，如圖2所示.圖2（a、b），（c、d），（e、f）中，0.5%、5%和15%甲酸溶液全浸試驗后，316L不銹鋼無可見腐蝕形貌，腐蝕輕微可忽略.當(dāng)甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至30%時，316L不銹鋼表面出現(xiàn)明顯的腐蝕，結(jié)合宏觀形貌判斷，為非均勻的全面腐蝕，如圖2（g、h）所示.

圖2 316L不銹鋼在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲酸溶液中的表面微觀形貌(圖（b）、（d）、（f）、（h）分別為圖（a）、（c）、（e）、（g）虛線框區(qū)域的局部放大圖).（a, b）0.5%; （c, d）5%; （e, f）15%; （g, h）30%Fig.2 Surface microstructure of 316L stainless steel in the formic acid solutions of different mass fractions (figures (b), (d), (f) and (h) are local enlarged images of the dashed box areas in figures (a), (c), (e) and (g)respectively): (a, b) 0.5%, (c, d) 5%, (e, f) 15%, (g, h) 30%

綜上可見，90 ℃、1200 h的全浸試驗后，316L不銹鋼在0 ～ 15%的甲酸溶液中保持鈍態(tài)，無可測量的腐蝕失重.而當(dāng)甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至30%時，316L不銹鋼出現(xiàn)非均勻的全面腐蝕，產(chǎn)生可測量的腐蝕失重.

2.2 電化學(xué)行為

電化學(xué)中，開路電位是指電極表面在無外電流極化的情況下建立起穩(wěn)定的雙電層，陰陽極反應(yīng)和吸附過程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時的電極電位，即穩(wěn)定電位.圖3給出了90 ℃、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲酸溶液中316L不銹鋼的開路電位隨浸泡時間的演變曲線.結(jié)合全浸試驗結(jié)果可見：在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的甲酸溶液中，316L不銹鋼表面逐漸生成反應(yīng)產(chǎn)物膜或吸附產(chǎn)物膜，表現(xiàn)為開路電位隨浸泡時間的延長而逐漸增大并趨于穩(wěn)定，316L不銹鋼依然保持很好的鈍態(tài)；當(dāng)甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次增加至5%、15% 和30% 時，開路電位隨著甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，316L不銹鋼表面開始從鈍態(tài)向活化轉(zhuǎn)變，活性增強(qiáng)，表現(xiàn)為開路電位隨浸泡時間的延長而小幅減小.

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲酸溶液中316L不銹鋼的開路電位隨浸泡時間的演變Fig.3 Evolution of open circuit potential with immersion time in the formic acid solutions of different mass fractions for 316L stainless steel

陽極極化曲線是研究不銹鋼鈍化和腐蝕的主要技術(shù)手段.圖4為316L不銹鋼在90 ℃、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲酸溶液中的陽極極化曲線.可見：0.5%甲酸溶液中，316L不銹鋼的陽極極化曲線只有鈍化區(qū)和過鈍化區(qū)；當(dāng)甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次增加至5%、15%和30%時，陽極極化曲線不僅存在鈍化區(qū)和過鈍化區(qū)，在低電位區(qū)間還出現(xiàn)了活化區(qū)和過渡區(qū)，而且二者隨甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加愈發(fā)明顯；隨甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，陽極極化曲線的鈍化區(qū)間（鈍化區(qū)電位范圍）依次變窄.

圖4 316L不銹鋼在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲酸溶液中的陽極極化曲線Fig.4 Anodic polarization curves of 316L stainless steel in the formic acid solutions of different mass fractions

由圖4可得316L不銹鋼在90 ℃、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲酸溶液中的其他電化學(xué)性質(zhì)，包括：初始鈍化電位（Epp，形成鈍化膜前的最小電極電位）、臨界電流密度（Icc，形成鈍化膜前的最小電流密度）、鈍化電流密度（Ip，鈍化區(qū)的電流密度）和鈍化膜破裂電位（Eb，導(dǎo)致過鈍化區(qū)全面腐蝕的鈍化膜破裂電位）[18-22].結(jié)合316L不銹鋼在30%甲酸溶液中的陽極極化曲線，圖4給出了這些參數(shù)的讀取方法.

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲酸溶液中316L不銹鋼的初始鈍化電位、臨界電流密度、鈍化電流密度和鈍化膜破裂電位如圖5所示.可見，隨著甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，316L不銹鋼的初始鈍化電位依次正移，臨界電流密度依次增大，鈍化電流密度依次增大，鈍化膜破裂電位依次負(fù)移.初始鈍化電位、臨界電流密度和鈍化電流密度的大小直接反映材料表面鈍化膜的穩(wěn)定性.初始鈍化電位正移，臨界電流密度增大，鈍化電流密度增大，說明316L不銹鋼的鈍性隨著甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降.鈍化膜破裂電位（Eb）反應(yīng)鈍態(tài)金屬對鈍化膜破裂進(jìn)而誘發(fā)全面腐蝕的抗力，Eb越正，金屬對鈍化膜破裂越不敏感.可見，隨著甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，316L不銹鋼的鈍性逐漸下降.綜合圖4和圖5可見，隨著甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，316L不銹鋼表面開始從鈍化向活化轉(zhuǎn)變.

圖5 316L不銹鋼在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲酸溶液中的初始鈍化電位(a)、臨界電流密度(b)、鈍化電流密度(c)和鈍化膜破裂電位(d)Fig.5 Primary passivation potential (a), critical current density (b), passive current density (c), and passive film breakdown potential (d) of 316L stainless steel in the formic acid solutions of different mass fractions

2.3 甲酸濃度效應(yīng)分析

為深入理解甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對316L不銹鋼腐蝕鈍化-活化轉(zhuǎn)變行為的影響，測試了四種質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲酸溶液的pH值和電導(dǎo)率，結(jié)果如表1所示.甲酸屬于有機(jī)弱酸，在水中電離產(chǎn)生H+和HCOO-.根據(jù)電離平衡，H+濃度和HCOO-濃度隨甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，故表1中甲酸溶液的pH值、電導(dǎo)率分別隨甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小、增大.

表1 四種質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲酸溶液的pH值和電導(dǎo)率Table 1 pH values and conductivities of the formic acid solutions at four different mass fractions

甲酸為非氧化性酸，不銹鋼在甲酸溶液中的腐蝕，是以H+為去極化劑的氫去極化腐蝕，陰極反應(yīng)主要為析氫反應(yīng)[23-26]：

25 ℃時，氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0，根據(jù)能斯特方程，可得上述析氫反應(yīng)的平衡電位：

式中： φeq為平衡電位；F為法拉第常量；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；αH+為H+活度；PH2為氫氣分壓.可見，隨著甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，H+的活度增大，氫反應(yīng)的平衡電位正移.假定金屬陽極反應(yīng)的平衡電位和電化學(xué)動力學(xué)性質(zhì)不變，根據(jù)混合電位理論，陰極反應(yīng)平衡電位正移必然導(dǎo)致開路電位正移.因此，圖3中開路電位隨著甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，這一現(xiàn)象同樣被Sekine和Chinda[11]證實.

在90 ℃、0 ～ 30%的甲酸溶液中，電化學(xué)上316L不銹鋼的初始鈍化電位逐漸正移、臨界電流密度逐漸增大、鈍化電流密度逐漸增大、鈍化膜破裂電位逐漸負(fù)移，全浸試驗中316L不銹鋼從鈍態(tài)逐漸發(fā)展為非均勻的全面腐蝕.這說明316L不銹鋼的鈍化-活化轉(zhuǎn)變行為與甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)有著直接的相關(guān)性.對于5%和15%的甲酸溶液，316L不銹鋼雖然在低電位區(qū)間存在活化區(qū)和過渡區(qū)（圖4），但活化峰很小，且發(fā)生于一定的陽極極化條件下，故316L不銹鋼在二種質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲酸溶液的全浸試驗中依然保持鈍態(tài)，無可測量的腐蝕失重（圖1和圖2）.

甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對316L不銹鋼鈍化-活化轉(zhuǎn)變行為的影響，體現(xiàn)在腐蝕熱力學(xué)和動力學(xué)二個方面.熱力學(xué)上，甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，H+活度增大，陰極析氫反應(yīng)的平衡電位正移，使得316L不銹鋼發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)趨勢增大.動力學(xué)上，甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，溶液的酸性增強(qiáng)，導(dǎo)致316L不銹鋼表面膜的溶解速率增大.結(jié)合Badea等[12]的研究結(jié)果，在圖4中的活化區(qū)和過渡區(qū)，316L不銹鋼中各類金屬（M）的陽極反應(yīng)過程可能為：

在圖4中的鈍化區(qū)，與316L不銹鋼鈍化膜相關(guān)的反應(yīng)過程可能為：

其中，依電極電位的不同，鈍化膜的成分可能為含水的氧化鉻以及Cr、Ni、Fe的氧化物.在圖4中的過鈍化區(qū)，316L不銹鋼的陽極反應(yīng)過程復(fù)雜，可能包括析氧反應(yīng)、Cr3+→ Cr6+的氧化反應(yīng)、以及生成的氧和Cr6+進(jìn)一步氧化甲酸的反應(yīng)[12].

在90 ℃、0 ～ 30%的甲酸溶液中，甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，H+和HCOO-的含量增加.首先，根據(jù)式（6）、（7）和（8），由此促進(jìn) 316L 不銹鋼的活性溶解，使得陽極極化曲線中的活化區(qū)和過渡區(qū)隨甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而愈發(fā)明顯.其次，根據(jù)式（7）、（9）、（10），HCOO-含量增加，將促進(jìn) (MOH)ads向 (M-OOCH)ads轉(zhuǎn)化，由此抑制不銹鋼表面鈍化膜的生長；隨甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，使初始鈍化電位正移、臨界電流密度增大、鈍化電流密度增大、鈍化膜破裂電位負(fù)移.

3 結(jié)論

（1）工程上不銹鋼全面腐蝕的耐蝕界限是0.1 mm·a-1.而全浸試驗和電化學(xué)分析表明，316L不銹鋼在90 ℃、30%甲酸溶液中的腐蝕速率達(dá)到1.2×10-3mm·a-1時，就有著明顯的鈍化-活化轉(zhuǎn)變，腐蝕類型為非均勻的全面腐蝕.

（2）在 90 ℃、0 ～ 30% 的甲酸溶液中，隨著甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，316L不銹鋼表面開始從鈍化向活化轉(zhuǎn)變，電化學(xué)上表現(xiàn)為初始鈍化電位依次正移、臨界電流密度依次增大、鈍化電流密度依次增大、鈍化膜破裂電位依次負(fù)移.

（3）甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接影響316L不銹鋼的鈍化-活化轉(zhuǎn)變行為.甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，H+和HCOO-含量增加，會加速316L不銹鋼活性溶解、抑制表面鈍化膜生長、促進(jìn)鈍化-活化轉(zhuǎn)變.