王新承，楊靖豐，鄭枝源，黃 龍*，易玉峰，高 樂，杜松松

(1.北京石油化工學(xué)院燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102617；2.山東省非糧乙醇生物煉制技術(shù)創(chuàng)新中心，山東 臨沂 276400)

1,2-戊二醇作為一種重要的化工產(chǎn)品，是合成廣譜殺菌劑丙環(huán)唑的主要原料，作為增溶劑、抗菌劑和保濕劑廣泛應(yīng)用于護(hù)膚品，也可用于生產(chǎn)聚酯纖維、表面活性劑和醫(yī)藥中間體等[1-4]。目前我國1,2-戊二醇產(chǎn)能不足，缺口較大，且國內(nèi)現(xiàn)役裝置普遍存在1,2-戊二醇合成工藝生產(chǎn)成本高、操作復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題[5]。我國是世界上最大的糠醛生產(chǎn)國，其加氫制糠醇工藝成熟，目前國內(nèi)可供應(yīng)大量價(jià)格低廉的糠醇。因此，開發(fā)一條以價(jià)格低廉易得的糠醇為原料，反應(yīng)溫和、操作簡單、產(chǎn)品質(zhì)量高的1,2-戊二醇合成工藝路線具有顯著的工業(yè)化前景。

1，2-戊二醇的合成路線主要有兩種：以正戊烯法為代表的傳統(tǒng)工藝和生物質(zhì)基新工藝[6-8]。侯薇等[9]以1-戊烯、醋酐為原料，在濃硫酸催化下烯烴經(jīng)過硼酸鈉氧化后水解生成1,2-戊二醇的收率可達(dá)50%。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)在于原料價(jià)格低、反應(yīng)條件溫和。然而濃硫酸對反應(yīng)影響較大，極易發(fā)生副反應(yīng)。Severeynsa A等[10]報(bào)道了一種鋨催化1-戊烯雙羥基化反應(yīng)體系，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為83%，1，2-戊二醇選擇性達(dá)99%，并且催化劑活性組分四氧化鋨負(fù)載于二氧化硅上，可重復(fù)利用。Siegmeier R等[11]報(bào)道了1-戊烯在苯、環(huán)氧丙酸作用下經(jīng)過環(huán)氧化、水解反應(yīng)生成1，2-戊二醇的方法。該方法采用過氧丙酸作為氧化劑，由于其易燃易爆，工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)容易造成安全隱患，且NaOH作為水解溶質(zhì)會(huì)造成設(shè)備嚴(yán)重腐蝕。余小鷗[12]以過氧甲酸為氧化劑，1-戊烯先氧化成1,2-環(huán)氧戊烷后水解制備1,2-戊二醇。正戊烯法工藝流程主要包括正戊烯選擇性氧化制戊烯氧化物以及堿性條件下的水解反應(yīng)，普遍存在生產(chǎn)成本高、設(shè)備腐蝕等問題。

生物質(zhì)作為可再生資源，具有價(jià)格低廉、供給量充足等優(yōu)點(diǎn)，因此開發(fā)生物質(zhì)基1,2-戊二醇的生產(chǎn)工藝成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[13]。以糠醇為原料，Adkins H等[14-17]報(bào)道了一種Cu-Cr催化氫解體系，在250 ℃，H2壓力15 MPa的反應(yīng)條件下可以實(shí)現(xiàn)60%的糠醇轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物中1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的選擇性分別為15%與14%。將Cu-Cr催化劑用醋酸預(yù)處理后，相同H2壓力下，反應(yīng)溫度降為170 ℃時(shí)，1,5-戊二醇與1,2-戊二醇的選擇性分別為50%和40%。Liu H等[18]報(bào)道了一種以水滑石為前驅(qū)體制備的弱堿性Cu-Mg3AlO4.5雙功能催化劑，在140 ℃，H2壓力8 MPa條件下，1,2-戊二醇與1,5-戊二醇的選擇性之和可達(dá)到70%。Cu-LaCoO3催化劑對呋喃環(huán)C-O鍵具有優(yōu)異的氫解活性，戊二醇選擇性隨Cu負(fù)載量的增加先升高后降低，糠醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，戊二醇最佳選擇性為55%(其中1,5-戊二醇與1,2-戊二醇之比接近3∶1)。Yamaguchi A等[19]以MgO為載體制備的Ru催化劑，在190 ℃、H2壓力3MPa條件下反應(yīng)1 h，1，2-戊二醇選擇性高達(dá)42%。Hu J L[20]報(bào)道了一種堿性Silicalite-1分子篩負(fù)載納米Pt顆粒催化劑的制備方法，制備的催化劑可以在 4.5 MPa、115 ℃的反應(yīng)條件下氫解糠醇生成1,2-戊二醇，1,2-戊二醇選擇性達(dá)80.2%，且糠醇完全轉(zhuǎn)化。該方法適用于低濃度的糠醇溶液，然而堿性Silicalite-1分子篩價(jià)格較高，工業(yè)化成本較高。Zhang B等[21]發(fā)現(xiàn)以MnOx為載體負(fù)載的Ru催化劑，在150 ℃、H2壓力1.5 MPa的反應(yīng)條件下能夠?qū)崿F(xiàn)99%的糠醇轉(zhuǎn)化率，1,2-戊二醇選擇性達(dá)32%，主要副產(chǎn)物四氫糠醇選擇性為60%，說明以MnOx為載體有著優(yōu)異的催化性能。Wang X L等[22]制備了Ru-Mn/CNTs碳納米管催化劑，得到了20%的1，2-戊二醇選擇性，進(jìn)一步肯定了MnOx在催化劑中的重要作用。

本文設(shè)計(jì)開發(fā)一種雙組分Ru/Mn-Al催化劑，對催化劑制備工藝及反應(yīng)條件進(jìn)行關(guān)聯(lián)及優(yōu)化，并結(jié)合N2物理吸附、H2-TPR、X射線衍射等表征分析，對Ru/Mn-Al催化劑構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行分析探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備及表征

本文制備了Mn-Al、Mn-Si、Mn-Ti、Sn-Al及Zr-Al五種雙組分載體負(fù)載型Ru催化劑。以雙組分載體Ru/Mn-Al催化劑制備為例。將1.0 mol·L-1Mn(NO3)2溶液和1.0 mol·L-1Na2CO3溶液于80 ℃水浴條件下同時(shí)均勻緩慢加入三口燒瓶中，控制加液速度使混合液pH值為9，滴加結(jié)束后持續(xù)攪拌15 min；然后加入適量擬薄水鋁石繼續(xù)攪拌15 min，得到的沉淀物經(jīng)去離子水和乙醇多次洗滌除去Na+、110 ℃過夜干燥、500 ℃焙燒5 h制得Mn-Al載體。

取10 g的Mn-Al載體置于0.03 g·mL-1的RuCl3浸漬液中室溫下攪拌浸漬6 h，110 ℃干燥6 h、500 ℃焙燒5 h。冷卻至室溫后，用去離子水和乙醇多次洗滌催化劑，除去Cl-，直至用AgNO3試劑測試洗滌液無明顯白色沉淀，最后110 ℃干燥6 h備用。

對制備催化劑進(jìn)行XRD、H2-TPR、TEM、熱重、BET、XRF及XPS表征分析。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

糠醇加氫反應(yīng)在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)前催化劑首先在150 ℃下用H2還原4 h。反應(yīng)溫度150 ℃，壓力1.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間10 h，攪拌轉(zhuǎn)速600 r·min-1，催化劑用量0.2 g，糠醇溶液濃度10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，糠醇溶液質(zhì)量100 g。

液相產(chǎn)物使用GC-7890A型氣相色譜儀進(jìn)行分析。色譜柱CP9025-Agilent，F(xiàn)ID檢測器，檢測器溫度240 ℃，汽化溫度200 ℃，進(jìn)樣量0.2 μL，采用面積歸一法確定產(chǎn)物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果及活性篩選

不同催化劑的N2等溫物理吸附-脫附表征結(jié)果如圖1所示。Ru/Mn-Al與Ru/Sn-Al催化劑屬于IUPAC分類中的Ⅳ型，回滯環(huán)為非典型的H1滯后環(huán)。Ru/Mn-Al的最可幾孔徑分布在8 nm和33 nm，Ru/Sn-Al的最可幾孔徑分布在15 nm。Ru/Mn-Si和Ru/Mn-Ti催化劑也屬于IUPAC分類中的Ⅳ型，回滯環(huán)為H3型滯后環(huán)，其等溫吸脫附曲線在不同壓力段的吸附量上升平緩，可能的原因?yàn)楠M縫孔，有別于粒子堆積，是一些層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔。同時(shí)N2吸附量較小，說明該催化劑比表面較小，結(jié)合表1可以得到驗(yàn)證。得益于較長的陳化時(shí)間，介孔結(jié)構(gòu)得到充分形成，孔道比較規(guī)整。Ru/Mn-Si的最可幾孔徑分布在18 nm，Ru/Mn-Ti的最可幾孔徑分布在23 nm。

圖1 雙組分載體負(fù)載Ru基催化劑N2等溫吸附-脫附曲線和孔徑分布圖Figure 1 N2 physisorption isotherm and pore size distribution of the Ru-based catalyst supported on dual-component carrier

表1 雙組份載體負(fù)載Ru基催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Surface area and pore structure of the Ru-based catalyst supported on dual-component carrier

通過H2-TPR表征Ru基催化劑的還原性能，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，Ru/Zr-Al催化劑在183 ℃和394 ℃有兩個(gè)還原峰，歸屬于負(fù)載型RuO2的還原峰[23-24]。Ru/Sn-Al在低溫段與高溫段出現(xiàn)了兩個(gè)H2還原峰，分別為Ru氧化物在217 ℃低溫還原峰與441 ℃高溫還原峰。(170～220) ℃ 的還原峰對應(yīng)催化劑表面RuO2還原為金屬Ru，尤其是217 ℃的極弱峰對應(yīng)較大顆粒RuO2的還原[25]，并且沒有中間態(tài)Ru2+與Ru3+的出現(xiàn)[26]。350 ℃以上的還原峰則是由于Ru物種與載體之間較強(qiáng)的相互作用所形成的比較難還原的Ru物種[27]。

圖2 雙組份載體負(fù)載Ru基催化劑的H2-TPR曲線Figure 2 H2-TPR profiles of the Ru-based catalyst supported on dual-component carrier

在Ru/Mn-Al、Ru/Mn-Si、Ru/Mn-Ti的還原曲線中并沒有發(fā)現(xiàn)RuOx的還原峰，因?yàn)镽u的負(fù)載量較低，當(dāng)催化劑中MnOx被還原時(shí)出現(xiàn)較大的還原峰，導(dǎo)致RuOx的還原峰被掩蓋。據(jù)報(bào)道[28]，錳氧化物的還原過程為:MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO，催化劑在(200～400) ℃時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)大包峰，與上述還原過程相吻合，即催化劑還原后的Mn主要以MnO形式存在。同時(shí)通過對比可以看出大包峰的位置出現(xiàn)了一定的偏移，Ru/Mn-Si與Ru/Mn-Ti催化劑的MnOx還原峰與Ru/Mn-Al催化劑相比分別向高溫區(qū)偏移了52 ℃和39 ℃。這是因?yàn)镾iOx與TiOx的摻雜增強(qiáng)了其與MnOx的相互作用力，使載體中的MnOx難以被還原，提高了MnOx的還原溫度。

對Ru/Mn-Al催化劑進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖3所示。由XPS全譜圖可以看出，催化劑表面含Ru、Mn、Al及O元素。圖3(B)為Ru/Mn-Al催化劑的Al 2p軌道譜圖，Al 2p的峰值為74.15 eV，該結(jié)合能為催化劑表面Al2O3的Al3+。圖3(C)為Ru/Mn-Al催化劑中Mn 2p譜圖，Mn 2p3/2的峰值為642.03 eV，Mn 2p1/2的峰值為653.63 eV，自旋能分離值為11.6 eV，與文獻(xiàn)[29]報(bào)道的MnO2一致。圖3(D)為Ru/Mn-Al催化劑的Ru 3d軌道譜圖，Ru 3d的峰值為284.98 eV，與文獻(xiàn)中報(bào)道的RuO2的標(biāo)準(zhǔn)峰值相比向高能方向偏移了4.32 eV。

圖3 Ru/Mn-Al催化劑的XPS分析：全譜圖(A)、Al 2p(B)、Mn 2p(C)、Ru 3d(D)Figure 3 XPS spectra of the Ru/Mn-Al catalyst:survey spectrum(A), A12p spectrum(B),Mn 2p spectrum(C) and Ru 3d spectrum(D)

不同二元載體負(fù)載型催化劑Ru 3d和Mn 2p的XPS分析如圖4所示。對比不同催化劑的Ru 3d軌道峰值可以得出，Sn-Al和Zr-Al載體負(fù)載的RuOx相比于Mn系負(fù)載RuOx峰值向高結(jié)合能偏移了0.15 eV。通過對比不同Mn系載體負(fù)載Ru基催化劑的Mn 2p軌道峰值可以得出，各催化劑中MnOx的軌道特征峰并無明顯差異，說明載體中加入的第二種金屬組分對于Mn 2p軌道電子沒有產(chǎn)生影響。結(jié)合H2-TPR分析，Ru/Sn-Al和Ru/Zr-Al催化劑中的RuOx有一部分與載體形成了較強(qiáng)的作用力，使得電子密度由Sn和Zr向Ru產(chǎn)生轉(zhuǎn)移，從而使得結(jié)合能升高[30-32]。

圖4 不同二元載體負(fù)載型催化劑Ru 3d和Mn 2p的XPS分析Figure 4 XPS analysis of different binary supported catalysts Ru 3d and Mn 2p

Ru/Mn-Al催化劑TEM照片如圖5所示。從圖5可以看出，活性組分Ru在雙組分載體Mn-Al上均勻分布，未出現(xiàn)活性組分團(tuán)聚的現(xiàn)象。Mn-Al載體中的MnOx均勻地分散在催化劑表面，擁有較高的暴露量，這些都有利于提升糠醇轉(zhuǎn)化率和1,2-戊二醇選擇性。通過TEM可以看出，制備的Ru/Mn-Al催化劑是一種Ru粒子均勻分散的金屬氧化物催化劑。

圖5 Ru/Mn-Al催化劑TEM照片F(xiàn)igure 5 TEM images of the Ru/Mn-Al catalyst

表2 雙組份載體負(fù)載Ru基催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果Table 2 Activity test results of the two-component carrier supported Ru-based catalysts

結(jié)合表1與表2可以看出，擁有較高比表面的Ru/Mn-Al、Ru/Sn-Al與Ru/Zr-Al催化劑展現(xiàn)出較高的催化活性，糠醇轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上。比表面積較低的催化劑Ru/Mn-Si和Ru/Mn-Ti的糠醇轉(zhuǎn)化率只有20%～40%，說明催化劑比表面積是影響催化活性的關(guān)鍵因素。因此，本文優(yōu)選出Ru/Mn-Al催化劑進(jìn)行后續(xù)研究。

2.2 雙組分載體組成元素比例考察

通過改變雙組份載體的金屬物質(zhì)的量比，從而改變催化劑表面酸性中心數(shù)量與催化劑孔徑、比表面積等特性，探究對Ru/Mn-Al催化劑性能的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 載體不同組份負(fù)載Ru基催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果Table 3 Activity test results of Ru-based catalysts supported on different carrier components

從表3可以看出，隨著Al元素在二元載體中比例增加，糠醇轉(zhuǎn)化率與1,2-戊二醇選擇性先增大后減少，其中Ru/Mn0.67Al0.33催化劑活性與1,2-戊二醇選擇性最高，糠醇轉(zhuǎn)化率為85.9%，1,2-戊二醇收率與選擇性分別為34.9%與40.7%。隨著Al元素進(jìn)一步增加，催化劑活性明顯下降，并且反應(yīng)中產(chǎn)生了更多的副產(chǎn)物。與Ru/Al2O3催化劑對比可以發(fā)現(xiàn)，催化劑載體中引入MnOx可以有效地提升催化劑的整體活性，并且可以減少反應(yīng)體系中副產(chǎn)物的產(chǎn)生。隨著Al在雙組份載體中比例的增加，催化劑對糠醇樹脂化的抑制作用也在逐漸下降，Al含量在載體中占比為75%時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后甚至可以看到有部分催化劑被粘連在反應(yīng)釜的攪拌槳上。

不同載體組分負(fù)載Ru基催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 載體不同組份負(fù)載Ru催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 4 Surface area and pore structure of the Ru-based catalysts supported on different carrier components

從表4可以看出，隨著載體體系中Al含量的增加，催化劑比表面積與孔容明顯增大，結(jié)合表3結(jié)果可知，當(dāng)Al在二元載體中的占比為25%～33%時(shí)，1,2-戊二醇選擇性與糠醇的轉(zhuǎn)化率均呈上升趨勢，這說明催化劑活性在一定范圍內(nèi)與催化劑比表面積與孔容正相關(guān)。當(dāng)Al占比持續(xù)上升時(shí)，雖然催化劑比表面積與孔容進(jìn)一步上升，但催化劑活性卻開始下降，這是因?yàn)镸nOx的存在可以有效提升催化劑的催化活性，當(dāng)Al含量不斷增加時(shí)，Mn的相對含量就會(huì)減少，從而降低了催化劑的反應(yīng)活性與選擇性。綜上，當(dāng)雙載體組份比為Mn0.67Al0.33時(shí)，催化劑催化效果最好。

2.3 活性組分Ru負(fù)載量優(yōu)化

Ru負(fù)載量對催化劑活性的影響見圖6。

圖6 Ru負(fù)載量對催化劑活性的影響Figure 6 Effect of Ru loadings on the catalyst activity

由圖6可知，隨著Ru負(fù)載量的增加，糠醇轉(zhuǎn)化率與1,2-戊二醇選擇性先遞增后趨于穩(wěn)定。當(dāng)Ru負(fù)載量在0.5%～1.5%時(shí)，隨活性組分Ru負(fù)載量的增加，催化劑活性上升明顯。在此區(qū)間內(nèi)，活性組分負(fù)載量是限制催化劑活性的關(guān)鍵因素，糠醇轉(zhuǎn)化率由57.8%迅速上升到99.3%，近似呈現(xiàn)出線性規(guī)律，但1,2-戊二醇選擇性依然較低。當(dāng)Ru負(fù)載量升至2.5%時(shí)，1,2-戊二醇選擇性和收率分別提高至45.6%與45.3%。并且Ru負(fù)載量在0.5%～2.5%時(shí)，1,2-戊二醇選擇性隨著Ru負(fù)載量的增加，呈現(xiàn)出近似線性的增長規(guī)律，說明Ru負(fù)載量是影響1,2-戊二醇選擇性的關(guān)鍵因素。進(jìn)一步增加活性組分Ru的負(fù)載量，糠醇轉(zhuǎn)化率與1,2-戊二醇選擇性無明顯變化。

因此，當(dāng)Ru負(fù)載量為2.5%時(shí)，催化劑的活性與目標(biāo)產(chǎn)物1,2-戊二醇的選擇性與收率達(dá)到了最優(yōu)值，后續(xù)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容以該催化劑展開。

2.4 工藝條件優(yōu)化

2.4.1 反應(yīng)溶劑及糠醇溶液濃度

選取四氫糠醇、四氫呋喃、水、乙醇作為溶劑，探究溶劑對催化劑催化活性的影響，并選取無溶劑的純糠醇溶液作為對照組，結(jié)果如表5所示。

表5 溶劑對催化劑催化活性的影響Table 5 Effect of solvent on the catalytic activity

由表5可以看出，水作為溶劑時(shí)，與無溶劑對比，糠醇轉(zhuǎn)化率有明顯提升，1,2-戊二醇選擇性提高6 個(gè)百分點(diǎn)，說明水作為溶劑可以提升糠醇催化氫解的反應(yīng)速率，同時(shí)水的加入可促進(jìn)糠醇的開環(huán)反應(yīng)，提高1,2-戊二醇選擇性；四氫呋喃作為溶劑時(shí)糠醇沒有發(fā)生反應(yīng)；四氫糠醇作為溶劑時(shí)，1,2-戊二醇收率與選擇性均有較大幅度下降；乙醇作為溶劑時(shí)，糠醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到了86.4%，但1,2-戊二醇收率與選擇性分別只有11.6%和13.4%，主要產(chǎn)物為四氫糠醇，說明乙醇的加入抑制了呋喃開環(huán)效應(yīng)，增強(qiáng)了催化劑的呋喃環(huán)加氫作用。

實(shí)驗(yàn)證實(shí)水具有促進(jìn)呋喃環(huán)開環(huán)的作用，進(jìn)一步探究了糠醇溶液中水含量對催化劑活性的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 糠醇溶液濃度對催化劑活性的影響Table 6 Effect of furfuryl alcohol concentration on the catalytic activity

由表6可以看出,隨著溶劑水的減少，糠醇轉(zhuǎn)化率與1,2-戊二醇收率均逐漸降低，但延長反應(yīng)時(shí)間，糠醇依然繼續(xù)發(fā)生氫解反應(yīng)。說明隨著溶劑的減少，反應(yīng)速率在逐漸下降，糠醇完全氫解需要的反應(yīng)時(shí)間增加，故以高純度糠醇為原料時(shí)，可以通過延長反應(yīng)時(shí)間來提升糠醇轉(zhuǎn)化率，但1,2-戊二醇收率隨著選擇性降低而下降。

2.4.2 催化劑還原溫度

在(170～250) ℃溫度區(qū)間考察催化劑還原溫度對催化活性的影響，結(jié)果如表7所示。從表7可以看出，隨著還原溫度的上升，催化劑活性呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，當(dāng)催化劑還原溫度為200 ℃時(shí)，糠醇轉(zhuǎn)化率為96.6%，1,2-戊二醇選擇性為38.9%，均為還原溫度區(qū)間內(nèi)的最大值，進(jìn)一步升溫，糠醇轉(zhuǎn)化率與1,2-戊二醇選擇性逐漸下降，但下降幅度較小。

表7 催化劑還原溫度對催化活性的影響Table 7 Effect of catalyst reduction temperature on the catalytic activity

2.4.3 反應(yīng)溫度

在(100～250) ℃溫度區(qū)間考察反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，糠醇轉(zhuǎn)化率逐步提升，反應(yīng)溫度低于150 ℃時(shí)，糠醇轉(zhuǎn)化率上升速率較快，說明在此溫度區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)溫度是影響催化劑活性的關(guān)鍵因素。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到150 ℃后，轉(zhuǎn)化率上升速度放緩，說明此時(shí)反應(yīng)溫度已不是催化劑活性的決定因素。反應(yīng)溫度達(dá)到230 ℃時(shí)，糠醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值100%并趨于穩(wěn)定。主要副產(chǎn)物四氫糠醇選擇性隨著溫度的上升而近似線性下降(160 ℃時(shí)數(shù)據(jù)點(diǎn)與變化曲線偏離較遠(yuǎn)，可以考慮為實(shí)驗(yàn)誤差)。1,2-戊二醇選擇性隨著反應(yīng)溫度升高先升高后下降。在反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，1,2-戊二醇選擇性達(dá)到最高為38.7%，這是因?yàn)殡S著溫度的上升，糠醇?xì)浣馑俾始涌?，反?yīng)速率加快，更多的生成了除1,2-戊二醇和四氫糠醇以外的副產(chǎn)物，導(dǎo)致1,2-戊二醇選擇性快速下降。因此，確定150 ℃為優(yōu)選后的反應(yīng)溫度，此時(shí)糠醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.8%，1,2-戊二醇選擇性為38.7%，四氫糠醇選擇性為55.3%，反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物較少。

圖7 反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響Figure 7 Effect of reaction temperature on the catalyst activity

2.4.4 反應(yīng)壓力

在H2壓力(1.0～2.5) MPa范圍內(nèi)，考察了其對催化劑活性的影響，結(jié)果見圖8。由圖8可知，壓力對1,2-戊二醇選擇性、糠醇轉(zhuǎn)化率以及四氫糠醇選擇性影響較大?？反嫁D(zhuǎn)化率與主要副產(chǎn)物四氫糠醇選擇性隨著H2壓力的增大而提高，1,2-戊二醇選擇性則隨著壓力的增大呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，1,2-戊二醇選擇性在2 MPa時(shí)達(dá)到最大值38.7%。繼續(xù)升高壓力，1,2-戊二醇選擇性開始下降，可能由于高反應(yīng)壓力會(huì)促進(jìn)糠醇的氫解開環(huán)反應(yīng)，同樣也促進(jìn)呋喃環(huán)的加氫反應(yīng)。因此，高溫與低壓的反應(yīng)條件有利于糠醇?xì)浣馍?,2-戊二醇。較低的氫氣壓力使得氫氣在液相中的平衡分壓降低，較高的反應(yīng)溫度也可達(dá)到同樣效果，而高壓會(huì)導(dǎo)致糠醇加氫生成四氫糠醇。

圖8 反應(yīng)壓力對催化劑活性的影響Figure 8 Effect of reaction pressure on the catalytic activity

2.4.5 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間對催化劑活性的影響見圖9。從圖9可以看出，糠醇轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10 h時(shí)，糠醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到峰值并趨于穩(wěn)定。四氫糠醇與1,2-戊二醇選擇性隨著反應(yīng)時(shí)間的增加無明顯變化，說明反應(yīng)時(shí)間不是催化產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵影響因素。在反應(yīng)過程中檢測發(fā)現(xiàn)了1-羥基-2-戊酮的存在，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10 h，糠醇轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定后，最終產(chǎn)物中并沒有檢測到1-羥基-2-戊酮的存在，考慮為糠醇?xì)浣馍?,2-戊二醇的氫化中間體。

圖9 反應(yīng)時(shí)間對催化劑活性的影響Figure 9 Effect of reaction time on the catalytic activity

2.5 催化劑使用壽命

反應(yīng)后通過離心分離催化劑，經(jīng)洗滌后進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表8所示。

表8 催化劑重復(fù)使用性能Table 8 Results for repeated use of the catalysts

由表8可以看出，催化劑重復(fù)使用9次后，催化活性與1,2-戊二醇選擇性無明顯變化，可能由于MnOx與Ru的強(qiáng)相互作用，使得活性組分可以牢固結(jié)合在催化劑表面。但隨著反應(yīng)多次進(jìn)行以及離心洗滌的作用，催化劑活性組分開始流失。活性組分含量對1,2-戊二醇與四氫糠醇選擇性影響尤其明顯，當(dāng)反應(yīng)次數(shù)達(dá)到10次時(shí)，1,2-戊二醇選擇性開始明顯下降，四氫糠醇選擇性開始上升。并且隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，1,2-戊二醇選擇性下降速度開始變快，反應(yīng)過程中更多的生成了四氫糠醇。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到13次時(shí)，1,2-戊二醇選擇性降低到了36.7%，四氫糠醇選擇性上升到55.8%。綜上，催化劑至少可重復(fù)使用11次。

2.6 催化劑失活原因分析

對新鮮和失活催化劑進(jìn)行了XRD對比分析，結(jié)果如圖10所示。從圖10可以看出，新鮮催化劑表面為MnO2與Mn5O8的混合物，經(jīng)還原后MnOx被還原為MnO。催化劑中MnOx晶相發(fā)生變化的原因可能為糠醇溶液中含有大量的不飽和鍵，這些不飽和鍵在加氫反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出氧化性，將MnO氧化為Mn3O4，另一個(gè)可能的原因?yàn)榇呋瘎┰诨厥帐褂眠^程中需要經(jīng)歷洗滌、干燥等步驟，造成催化劑中的MnO被空氣氧化生成Mn3O4。

圖10 新鮮與失活催化劑XRD圖Figure 10 XRD patterns for deactivated and fresh catalysts

在金屬催化的加氫和氫解反應(yīng)中，溶劑為1,4-二戊烷時(shí)，甘油或四氫糠醇在Rh-ReOx/SiO2催化劑催化作用下氫解反應(yīng)速率比水溶劑中低得多，可能的原因是載體ReOx與水作用形成了Re-OH，Ru/Mn-Al催化劑與其具有相似性質(zhì)[93]。對于新鮮催化劑Ru/Mn-Al，從XRD中觀察到MnO2與Mn5O8。MnOx在被H2還原后形成Mn(+2)O，在液相反應(yīng)過程中與糠醇水溶液接觸，Mn(+2)O可以與水發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Mn(OH)2，這是一種八面體簇邊緣共享構(gòu)成的層狀結(jié)晶材料。Mn-OH在Ru/Mn-Al催化劑中可能是某些物種的活性位點(diǎn)，因?yàn)镽h-ReOx催化劑中的Re-OH可促進(jìn)四氫糠醇通過與氫氧化物相互作用而氫解。其他可能的解釋則是水質(zhì)子(H+)有利于金屬-碳鍵通過還原得到消除。產(chǎn)物的吸附中間體在金屬活性位點(diǎn)以Ru-CxHyOz形式，在H+存在條件下，吸附速率可能會(huì)提高。

對新鮮和失活后的催化劑進(jìn)行元素組成與比表面積的分析可知(表9)，失活催化劑活性組分部分流失，主要原因在于催化劑在反應(yīng)過程中是氣固液三相反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)快速的攪拌使得液相溶液與催化劑表面的接觸更加頻繁，導(dǎo)致活性組分由催化劑表面脫落。另一個(gè)原因是催化劑在回收利用的過程中活性組分流失，造成活性組分溶解在產(chǎn)物中。

表9 新鮮和失活催化劑Ru負(fù)載量、比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 9 Ru loading,surface area and pore structure of fresh and deactivated catalysts

與新鮮催化劑相比，失活催化劑比表面積下降幅度較大，主要原因是催化劑在反應(yīng)過程中，表面的孔道被反應(yīng)中的有機(jī)物或者積碳堵塞所致，堵塞的孔道導(dǎo)致反應(yīng)物糠醇無法與催化劑活性中心Ru充分接觸，因此造成催化劑活性一定程度的下降。催化劑活性組分Ru經(jīng)過多次高溫反應(yīng)后，在催化劑表面出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，催化劑活性組分顆粒大小與催化劑活性直接相關(guān)。因此，催化劑失活的原因之一是Ru在催化劑表面的團(tuán)聚。

分別考察了失活催化劑在空氣及氮?dú)夥障碌臒崾е厍闆r，結(jié)果見圖11。對比DTG曲線可以看出，催化劑在空氣環(huán)境中時(shí)在260 ℃與430 ℃時(shí)分別有一個(gè)較大的失重峰，但在N2環(huán)境中時(shí)只有480 ℃一個(gè)較大的失重峰。說明430 ℃的失重峰與氣氛的種類沒有關(guān)系，原因是催化劑表面附著的有機(jī)物質(zhì)量損失，這與TG曲線相互印證。260 ℃時(shí)的失重峰是由于碳在催化劑表面沉積而造成的。這說明催化劑表面的積碳沉積也是催化劑失活的其中一個(gè)原因。

圖11 失活催化劑空氣和氮?dú)鈿夥罩袩嶂胤治鯢igure 11 TG analysis of deactivated catalysts in empty and N2 atmosphere

2.7 催化劑在高濃度糠醇溶液下催化活性

為進(jìn)一步探究該反應(yīng)體系的工業(yè)化可行性，以純糠醇溶液為反應(yīng)物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),每30 min H2壓力會(huì)降低0.5 MPa，導(dǎo)致在反應(yīng)過程中H2壓力無法維持穩(wěn)定，從而影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。因此，在高濃度糠醇的反應(yīng)條件下，低濃度糠醇反應(yīng)得出的反應(yīng)時(shí)間已經(jīng)不適用。圖12為糠醇加氫轉(zhuǎn)化率和選擇性隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線。

圖12 純糠醇加氫轉(zhuǎn)化率和選擇性隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線Figure 12 Pure furfuryl alcohol hydrogenation conversion and selectivity vs.reaction time

由圖12可以看出，反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí)，糠醇轉(zhuǎn)化率為59.9%，隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步增加，糠醇轉(zhuǎn)化率繼續(xù)提升。反應(yīng)時(shí)間在(0～19) h內(nèi)，糠醇轉(zhuǎn)化率增長較快。原因是使用連續(xù)加氫的方式后，能夠有效保證反應(yīng)過程中H2的充足供應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到19 h后，糠醇轉(zhuǎn)化率增長速度放緩，并且在反應(yīng)時(shí)間為22 h時(shí)，糠醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值，此時(shí)糠醇轉(zhuǎn)化率為98.4%。1,2-戊二醇與四氫糠醇選擇性隨著反應(yīng)時(shí)間增加無明顯變化。反應(yīng)時(shí)間為22 h時(shí)，1,2-戊二醇選擇性為42.3%，四氫糠醇選擇性為51.4%。1,2-戊二醇選擇性與低濃度糠醇加氫反應(yīng)選擇性相比降低了6個(gè)百分點(diǎn)。催化劑在高濃度糠醇的加氫反應(yīng)中依然保持了較高的催化活性與目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。因此，純糠醇溶液加氫適宜的反應(yīng)時(shí)間為22 h。

在相同的反應(yīng)條件下，考察了催化劑用量對催化活性的影響，結(jié)果見圖13。從圖13可以看出，糠醇轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加而上升，隨后趨于穩(wěn)定。當(dāng)催化劑用量在(1～4) g時(shí)，糠醇轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加而增加，說明催化劑用量在一定條件下是影響糠醇轉(zhuǎn)化率的主要因素。在催化劑用量為4 g時(shí)，糠醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值98.7%。目標(biāo)產(chǎn)物1,2-戊二醇選擇性隨著催化劑用量的增加無明顯變化，始終維持在41%左右。

圖13 催化劑用量對催化活性的影響Figure 13 Effect of catalyst dosage on the catalytic activity

對純糠醇溶液加氫反應(yīng)中催化劑重復(fù)使用性能進(jìn)行考察，結(jié)果見圖14。由圖14可知，當(dāng)催化劑使用次數(shù)在7次以內(nèi)時(shí)，催化劑能夠保持較高的催化活性與選擇性，糠醇轉(zhuǎn)化率為98.5%左右，1,2-戊二醇選擇性為42.3%左右。催化劑使用8次時(shí)，催化劑活性與選擇性都有一定程度的下降，糠醇轉(zhuǎn)化率下降到了93.4%，1,2-戊二醇選擇性降至37.2%。并且隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，催化劑活性下降速度也逐漸加快。

圖14 催化劑重復(fù)使用性能Figure 14 Repeatibility of the catalysts

3 結(jié) 論

(1)針對糠醇催化加氫制1，2-戊二醇反應(yīng)開發(fā)了Mn-Al二元復(fù)合載體負(fù)載型Ru催化劑。Al2O3可以有效提升載體比表面積，同時(shí)確保催化劑表面MnOx的高含量，從而有效提升催化劑活性與選擇性。

(2)在10%糠醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中，以Ru/Mn0.67Al0.33為催化劑，在反應(yīng)壓力2 MPa、溫度150 ℃和反應(yīng)時(shí)間10 h的條件下，糠醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.6%，1,2-戊二醇選擇性達(dá)到48.2%，1,2-戊二醇收率達(dá)到48.0%。催化劑可重復(fù)使用11次。

(3)在無溶劑體系中，當(dāng)催化劑與糠醇質(zhì)量比為1∶25，反應(yīng)22 h時(shí)，糠醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5%，1,2-戊二醇選擇性為42.3%。催化劑至少可重復(fù)使用7次。

(4)本研究對1，2-戊二醇工業(yè)化制備新工藝的開發(fā)具有較好的借鑒意義。后續(xù)研究內(nèi)容將圍繞產(chǎn)物分離及技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析展開，逐步向工業(yè)化生產(chǎn)推進(jìn)。