練 弢，練澤平，毛存彪，張愛萍，肖 寒

(1.中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812； 2.北京歐誼德科技有限公司，北京 100097； 3.中石化廣州工程有限公司，廣東 廣州 510620；4.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131)

國Ⅵ車用汽柴油標(biāo)準(zhǔn)實施后，催化裂化裝置生產(chǎn)的催化裂化柴油(LCO)和催化重整裝置生產(chǎn)的重芳烴油，因富含劣質(zhì)芳烴餾分，采用傳統(tǒng)的加氫精制、加氫改質(zhì)工藝生產(chǎn)汽柴油的調(diào)和組分，對生產(chǎn)企業(yè)來說不再是最經(jīng)濟的技術(shù)路線。

LCO中的單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴含量高、十六烷值低、密度大、氮含量高、氧化安定性差。催化重整重芳烴油中的單環(huán)芳烴(C9芳烴、C10芳烴)含量較高，且組成復(fù)雜、同分異構(gòu)體多、組分間的沸點接近，從中分離出單一的高附加值芳烴產(chǎn)品較為困難[1]。但LCO中的單環(huán)芳烴具有可裂化性，多環(huán)芳烴容易通過選擇性加氫轉(zhuǎn)化為飽和單環(huán)芳烴[2]。近年來，針對LCO的性質(zhì)，國內(nèi)外研究機構(gòu)相繼推出了LTA、LTAG、RLG、FD2G、LCO-X等多種組合工藝技術(shù)方案，用于生產(chǎn)清潔柴油、清潔汽油或增產(chǎn)輕質(zhì)芳烴[1-12]。LTA、LTAG主要通過加氫和催化裂化組合，將LCO中的多環(huán)芳烴先選擇性加氫飽和再進行選擇性催化裂化，實現(xiàn)最大化生產(chǎn)高辛烷值汽油和輕質(zhì)芳烴[1-7]。RLG主要通過選擇性加氫裂化，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分或輕質(zhì)芳烴原料[1-8]。FD2G主要通過對加氫催化劑和工藝技術(shù)的組合優(yōu)化，將LCO中的重質(zhì)芳烴高效地轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴[9-11]。LCO-X主要通過加氫轉(zhuǎn)化-選擇性烷基化轉(zhuǎn)移，將LCO中的重芳烴轉(zhuǎn)化為二甲苯和苯等產(chǎn)品[3]。

針對重整重芳烴油的性質(zhì)，國內(nèi)外研究機構(gòu)也相繼推出了一些重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)，如HAD熱脫烷基、催化加氫脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移TAC9、SRIPT、HAL和Trans-Plus等工藝[3]，最大化的用于生產(chǎn)高附加值的BTX(苯、甲苯、二甲苯)等產(chǎn)品。

目前，針對LCO的高效利用或轉(zhuǎn)化及重整重芳烴油的輕質(zhì)化研究成果很多，但將二者結(jié)合起來的研究鮮有報道。開發(fā)LCO摻煉重整重芳烴油的研究，對重整重芳烴油產(chǎn)量少的企業(yè)來說尤顯必要。本文通過對催化裂化柴油摻煉重整重芳烴油的中試試驗，重點研究重整重芳烴油的摻煉對催化裂化柴油加氫精制和加氫裂化性能的影響。

1 試驗部分

1.1 原料和催化劑

試驗所用原料油為中海石油煉化有限責(zé)任公司下屬企業(yè)生產(chǎn)的催化裂化柴油和重整重芳烴油。重整重芳烴油的摻煉比例及摻煉前后的原料油性質(zhì)如表1所示。

表1 重整重芳烴油的摻煉比例及摻煉前后的原料油性質(zhì)Table 1 The blending ratio of reformed heavy aromatic oil and properties of feed oil before and after blending

試驗所用催化劑選用中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司的THPR加氫保護劑、THDS-3加氫精制劑[13]、THHC-2加氫裂化催化劑[14]，其物化性質(zhì)如表2所示。

表2 催化劑的物化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of catalysts

THPR加氫保護劑是以水熱法合成的大孔擬薄水鋁石為載體材料[15]，具有高孔容、梯度孔徑特點，容垢能力強，活性適中。

THDS-3加氫精制催化劑以多元素改性氧化鋁為載體材料，高效匹配加氫活性中心與C-S、C-N氫解活性中心，提高催化劑的加氫脫硫、脫氮性能，并且降低單環(huán)芳烴飽和性能。

THHC-2加氫裂化催化劑以改性的十二圓環(huán)硅鋁沸石為主要酸性組分，合理匹配裂化活性中心與加氫活性中心，具有“強裂化、弱加氫”的特點，對LCO中的重芳烴組分具有高加氫裂化轉(zhuǎn)化活性。

1.2 評價試驗方法

試驗裝置為200 mL一段串聯(lián)固定床高壓反應(yīng)裝置。第一反應(yīng)器為加氫精制反應(yīng)器，上部裝填10 mL 的THPR，下部裝填100 mL的THDS-3。第二反應(yīng)器為加氫裂化反應(yīng)器，上部和中部裝填100 mL 的THHC-2，底部裝填10 mL的THDS-3。

試驗前催化劑預(yù)硫化：采用含二甲基二硫(DMDS)質(zhì)量分數(shù)為3.0%的加氫柴油。預(yù)硫化工藝條件：壓力7.0 MPa，體積空速1.0 h-1，氫油體積比500∶1，預(yù)硫化升溫階段230 ℃恒溫6 h，290 ℃恒溫4 h，320 ℃恒溫2 h。預(yù)硫化結(jié)束后切換原料油。在進行加氫精制評價試驗時，單獨開第一反應(yīng)器，其工藝條件：反應(yīng)壓力7.0 MPa，氫油體積比500，體積空速1.2 h-1，平均反應(yīng)溫度345 ℃；在進行加氫裂化評價試驗時，第一、二反應(yīng)器串聯(lián)，其工藝條件：反應(yīng)壓力7.0 MPa，氫油體積比800，加氫精制體積空速1.2 h-1，加氫精制平均反應(yīng)溫度345 ℃，加氫裂化體積空速1.2 h-1，平均反應(yīng)溫度400 ℃。

1.3 試驗分析方法

原料中的總硫、總氮含量采用ANTEK9000硫氮分析儀測定，硫含量測定參照標(biāo)準(zhǔn)SH/T0689-2000《輕質(zhì)烴及發(fā)動機燃料和其他油品的總硫含量測定方法(熒光法)》，氮含量測定參照標(biāo)準(zhǔn)液態(tài)SH/T0657-2007《石油烴中痕量氮的測定氧化燃燒和化學(xué)發(fā)光法》；烴類組成采用氣相色譜-質(zhì)譜連用儀器TraceISO310，參照標(biāo)準(zhǔn)SH/T0606《中間餾分烴類組成測定法(質(zhì)譜法)》；石腦油餾分的烴類組成采用Agilen HP7890氣相色譜分析，檢測器為FID，色譜柱為HP-PONA毛細柱(50 m×0.2 mm)；加氫裂化輕烴組分采用尾氣流量計計量，氣袋取樣在Agilent 7890A氣相色譜儀分析，配有兩個TCD檢測器，一個TCD檢測器通道分析氫氣組成，另一個TCD檢測器通道分析惰性氣體，配有一個FID檢測器分析烴類組分；十六烷指數(shù)計算方法參照國標(biāo)GB/T11139。加氫裂化液體產(chǎn)物采用TDS-10L-08A實沸點蒸餾儀進行精密分離，得到不同餾程范圍的餾分油，P1為石腦油(C5～200 ℃餾分油)、P2為輕柴油(200～320 ℃餾分油)與P3為加裂尾油(>320 ℃餾分油)。產(chǎn)物液體收率(Y)的計算方法見公式(1)～(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中，Y為液體產(chǎn)品總液體收率(以下簡稱液收)；Y1為產(chǎn)物P1的液收；Y2為產(chǎn)物P2的液收；Y3為產(chǎn)物P3的液收；mF為原料的質(zhì)量，g；mP1為產(chǎn)物中P1的質(zhì)量,g；mP2為產(chǎn)物中P2的質(zhì)量，g；mP3為產(chǎn)物中P3的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫精制評價結(jié)果

采用THDS-3加氫精制催化劑對LCO，以及摻煉不同比例重芳烴的LCO進行加氫精制性能評價，其加氫精制產(chǎn)物性質(zhì)如表3所示。從表3可以看出，在相同評價工藝條件下，隨著LCO中重整重芳烴油摻煉比例的提高，原料油中硫化物的加氫反應(yīng)活性基本不變，加氫脫硫率均在99.7%。而原料油中氮化物的加氫反應(yīng)活性略微降低，加氫精制產(chǎn)物中的總氮含量約在30 μg·g-1。加氫產(chǎn)物中的芳烴保留度提高，十六烷指數(shù)略微降低，表明LCO中摻入重整重芳烴油增加了原料中芳烴的含量，芳烴與氮化物在催化劑上存在競爭吸附，對加氫脫氮活性與芳烴飽和性能均有一定的抑制作用[13]。

表3 不同原料加氫精制產(chǎn)物性質(zhì)Table 3 Properties of hydrofining products with different feedstocks

對加氫原料與加氫精制產(chǎn)物中單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴的含量進行分析，其對比結(jié)果如圖1所示。

圖1 加氫精制產(chǎn)物芳烴含量對比Figure 1 Comparison of aromatics content in hydrorefining products

從圖1可以看出，隨著原料中重整重芳烴油摻煉比例的增加，加氫精制產(chǎn)物中單環(huán)芳烴含量呈現(xiàn)增加趨勢，同比無摻煉分別增加1.6個百分點、3.5個百分點和6.7個百分點；總芳烴含量增加，多環(huán)芳烴的飽和率降低，4種試驗原料加氫后的多環(huán)芳烴含量均在7.4%左右。

2.2 加氫裂化評價結(jié)果

2.2.1 摻煉比例對總液收與各餾分分布的影響

采用THDS-3加氫精制催化劑與THHC-2加氫裂化催化劑，通過一段串聯(lián)工藝對4種試驗原料進行加氫裂化試驗評價，其加氫裂化產(chǎn)物總液收與各餾分分布如圖2所示。

圖2 加氫裂化產(chǎn)物總液收與產(chǎn)物分布Figure 2 Total liquid yield and product distribution of hydrocracking products

從圖2可以看出，隨著LCO中重整重芳烴油摻入比例的提高，加氫裂化產(chǎn)物總液收、200～320 ℃餾分油收率及>320 ℃餾分油收率均呈現(xiàn)降低趨勢，C1～C4輕烴組分與C5～200 ℃餾分油收率呈現(xiàn)增加趨勢，表明LCO中摻入重整重芳烴油后提高了原料油中200～320 ℃餾分油、>320 ℃餾分的轉(zhuǎn)化率。這可能是因為LCO中摻入重整重芳烴油后降低了混合原料中的氮化物含量，減緩了有機氮或氨分壓對加氫裂化活性的抑制作用。

2.2.2 摻煉比例對加氫裂化餾分油性質(zhì)的影響

對C5～200 ℃餾分油、200～320 ℃餾分油及>320 ℃的餾分油進行分析，其結(jié)果如表4～表6所示。

表4 C5～200℃餾分油的性質(zhì)Table 4 Properties of C5-200℃ distillate oil

表5 200～320 ℃餾分油的性質(zhì)Table 5 Properties of 200-320 ℃ distillate oil

從表4可以看出，加氫裂化產(chǎn)物C5～200 ℃餾分油中的硫、氮含量均小于1.0 μg·g-1，研究法辛烷值(RON)均高于92，均可作為高辛烷值汽油調(diào)和組分或用于生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴BTX。隨著LCO中重整重芳烴油摻入比例的提高，C5～200 ℃餾分油中的烷烴含量呈現(xiàn)降低趨勢，環(huán)烷烴、芳烴含量與研究法辛烷值(RON)均呈現(xiàn)增加趨勢，總芳烴含量最高為49.6%，C6～C9芳烴含量最高為28.9%。

從表5可以看出，加氫裂化產(chǎn)物200～320 ℃餾分油中的硫含量小于3.0 μg·g-1，氮含量小于1.0 μg·g-1，可以作為超低硫燃料油的調(diào)和組分或作為催化裂化的原料多產(chǎn)輕質(zhì)芳烴。隨著LCO中重整重芳烴油摻入比例的提高，200～320 ℃餾分油中的烷烴與環(huán)烷烴含量呈現(xiàn)降低趨勢，芳烴含量呈現(xiàn)增加趨勢，芳烴中單環(huán)芳烴的含量增加，多環(huán)芳烴的含量降低。

從表6可以看出，加氫裂化產(chǎn)物>320 ℃餾分油硫含量小于5 μg·g-1，氮含量小于1.0 μg·g-1，可作為超低硫船用燃料油或作為催化裂化的原料多產(chǎn)輕質(zhì)芳烴。隨著LCO中重整重芳烴油摻入比例的提高，該段餾分油中的烴類組成變化規(guī)律與200～320 ℃餾分油相同。

對比200～320 ℃餾分油與>320 ℃餾分油烴類組成分布，200～320 ℃餾分油中含有更多的芳烴和更少的鏈烷烴，該餾分油可以作為加氫裂化循環(huán)油進行再轉(zhuǎn)化生產(chǎn)低碳輕質(zhì)芳烴。

3 結(jié) 論

(1)LCO摻煉重整重芳烴油的加氫精制試驗結(jié)果表明，隨著摻入比例的提高，對THDS-3的加氫脫硫活性無影響，催化劑的加氫脫硫率均在99.7%，加氫脫氮率略有降低，加氫精制產(chǎn)物中單環(huán)芳烴含量呈現(xiàn)增加趨勢，總芳烴含量增加，多環(huán)芳烴的飽和率降低，十六烷指數(shù)略有降低。

(2)LCO摻煉重整重芳烴油的加氫裂化試驗結(jié)果表明，隨著摻入比例的增加，>320 ℃餾分油轉(zhuǎn)化率與C5～200 ℃餾分油收率提高，但加氫裂化產(chǎn)物總液收降低，C1～C4輕組分收率增加；C5～200 ℃餾分油中烷烴含量呈現(xiàn)降低趨勢，環(huán)烷烴與芳烴含量呈現(xiàn)增加趨勢；200～320 ℃餾分油與>320 ℃餾分油中烷烴與環(huán)烷烴含量呈現(xiàn)降低趨勢，而芳烴含量則呈現(xiàn)增加趨勢，芳烴中的單環(huán)芳烴含量增加，多環(huán)芳烴的含量降低。