胡長朝，蔡露，李鈺，陳子銀，張瑞

（1.中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院,北京 100083；2.西南石油大學化學化工學院,四川成都 610500）

除了藥物與個人護理品（PPCPs）污染物外，紡織、塑料、造紙等行業(yè)廣泛使用的染料對水體和土壤的污染也受到關注。當染料被釋放到周圍環(huán)境中時，它們會污染水生環(huán)境，阻止水暴露在陽光下，從而阻礙光合作用。有機染料不僅具有劇毒，而且具有致突變性和致癌性，在排放前必須從廢水中去除[1?2]。隨著綠色化學的發(fā)展，染料污染修復策略的研究和評價在很多方面都取得了特別的進展，尤其是納米科學提供的新材料合成技術[3]。在用于去除染料分子的各種修復方法中，異相光催化在科學研究領域變得非常重要[4?6]。與單一半導體光催化劑相比，Z型光催化劑是由兩種具有合適帶隙的半導體材料組成。采用單一Z型轉移機制設計的光催化劑，往往因為相對高的光誘導載流子復合率，應用范圍受限。構建雙Z型光催化體系能降低光誘導載流子傳輸的阻抗且為其傳輸提供更多路徑，因此構建雙Z型光催化體系可以帶來更高的降解活性，并拓寬適用范圍。

比表面積大、孔隙率高、柔韌性好、穩(wěn)定性好等特點是多孔金屬有機骨架（MOFs）功能材料的優(yōu)勢[7?12]。MOFs的獨特性質，例如暴露的活性位點、不飽和金屬中心和催化活性有機配體，使其成為催化和光催化應用的最佳候選者[13?14]。NH2-UiO-66(Zr)是一種典型的可見光響應MOFs，由Zr6O4OH4八面體和2-氨基對苯二甲酸接頭[15?16]組成。其中，Zr-O鍵強，Zr配位數高，-NH2基團和氧供體可以提供穩(wěn)定的催化活性位點。最近，由于其協(xié)同效應的優(yōu)勢，半導體@MOF異質結構得到了發(fā)展[17]，如ZnIn2S4/NH2-UiO-66[18]、CdS/NH2-UiO-66[19?21]、Cd0.2Zn0.8S/NH2-UiO-66[22]、Bi2S3/MOFs[23]和Bi2S3/ZIF-8[24]。利用NH2-UiO-66的高比表面積可以使半導體納米材料粒子更加分散，更重要的是，其豐富的活性位點可以為光生電子的遷移提供更多的通道。Bi2S3和BiOBr形成的異質結是一種具有高光催化活性的復合材料[25?28]。Bi2S3帶隙較窄，為系統(tǒng)吸收更多的光能；BiOBr為電子轉移提供了足夠的空間和位置。研究表明，Bi2S3/BiOBr異質結具有一定的光催化活性，如光催化還原Cr(VI)[29?30]。然而，二元復合催化劑在實際應用中仍存在光生載流子分離效率不高的缺陷，光催化降解效率不理想。

本文通過溶劑熱法制備出了一種三元復合光催化劑NH2-UIO-66/Bi2S3/BiOBr（UBB），以其作為催化劑，在光照下降解不同濃度的有色染料亞甲基藍（MB）和羅丹明B（RhB），評價UBB的光催化性能，并提出了適用于該三元復合體系的雙Z型電子轉移機制，以期促進光催化技術在污水處理領域的應用。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

五水硝酸鉍（Bi(NO3)3·5H2O）、氯化鋯（ZrCl4）、亞甲基藍（C16H18ClN3S）、羅丹明B（C28H31ClN2O3）、乙酸（C2H4O2）、N,N-二甲基甲酰胺（HCON(CH3)2）、2-氨基對苯二甲酸（C8H7NO4）、溴化鈉(NaBr)、九水硫化鈉（Na2S·9H2O)、乙二醇（(CH2OH)2）、乙醇（C2H5OH）、甲醇（CH3OH）均購買于成都科龍化學試劑廠，分析純，使用前未提純。實驗使用純水。

1.2 光催化劑制備

1.2.1 NH2-UIO-66的制備

將1 mmol ZrCl4和1 mmol 2-氨基對苯二甲酸加入到60 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，攪拌30 min使固體完全溶解，再加入7 mL乙酸，超聲10 min。將制備的溶液轉移至100 mL聚四氟乙烯高溫高壓反應釜中，在120℃下反應24 h。待溶液冷卻至室溫后，用DMF和甲醇反復洗滌產物，最后在60℃下干燥24 h。

1.2.2 NH2-UIO-66/Bi2S3/BiOBr的制備

將一定量的NH2-UIO-66加入到20 mL乙醇中，超聲30 min使其完全分散，將1 mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于20 mL乙二醇中，超聲10 min，然后加入分散后的NH2-UIO-66，攪拌30 min。另 外，將0.08 g的 NaBr和0.07 g的Na2S·9H2O溶解于20 mL的純水中，再滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30 min。最后，將得到的懸浮液轉移至聚四氟乙烯高溫高壓反應釜中，在160℃下保持12 h，冷卻至室溫后，用純水和無水乙醇反復離心洗滌，在60℃干燥8 h即得到所需的三元復合光催化劑NH2-UIO-66/Bi2S3/BiOBr（UBB）。其中，NH2-UIO-66的質量分數分別為2%、4%、6%、8%，對應的三元復合光催化劑分別命名為2% UBB、4% UBB、6% UBB、8% UBB。

相同參數條件下，Bi(NO3)3和NaBr反應得到純BiOBr，Bi(NO3)3和Na2S·9H2O反應得到純Bi2S3。

1.3 結構表征

利用X射線衍射（XRD）儀研究光催化劑的晶體結構變化。利用掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS EV0 MA15，德國卡爾蔡司公司）觀察光催化劑的微觀形貌。利用光致發(fā)光光譜儀（美國鉑金埃爾默公司）測試光催化劑光生載流子的分離效率。利用紫外可見漫反射光譜（UV-vis DRS）獲得光催化劑的禁帶寬度。

1.4 光催化性能測定

將50 mg光催化劑分別加入到50 mL（質量濃度分別為20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L）的亞甲基藍（MB）或羅丹明B（RhB）溶液中，超聲分散5 min后，于黑暗中攪拌30 min以使光催化劑和污染物達到吸附-解吸平衡。將上述溶液置于功率為200 W的白熾燈下開始光催化反應，液面與燈的距離約為10 cm，光譜范圍為400～1000 nm。每隔5 min取出一定量的懸浮液，離心后將上清液置于紫外可見分光光度計中進行吸光度測定（最大吸收波長為278 nm）。

2 結果與討論

2.1 晶體結構與微觀形貌分析

利用XRD研究制備的光催化劑的晶體結構和結晶度，如圖1所示。純NH2-UiO-66在7.34°和8.44°兩個位置具有明顯的衍射峰，與已報道的文獻吻合度較高。圖1中，2θ=15.7°、17.6°、22.4°、25.0°、28.6°、31.8°、33.9°、45.5°、46.6°、52.7°處的特征衍射峰分別對應于（020）、（120）、（220）、（130）、（211）、（221）、（311）、（002）、（431）、（351）晶面，與正交晶系半導體Bi2S3的標準卡片（JCPDS 17-0320）一致。在三元復合光催化劑的XRD譜圖中可以看到位于10.9°、21.9°、25.3°、31.8°、39.4°、46.3°、50.8°、53.5°、57.3°處的衍射峰分別對應于BiOBr的（001）、（002）、（011）、（012）、（112）、（020）、（014）、（211）、（212）晶面（JCPDS No.73-2061）。同時，還存在與Bi2S3的（130）晶面相對應的主要衍射峰，但是寬信號和疊加信號說明了結晶度較低，這也正是其結晶順序低于BiOBr的結果。在三元復合光催化劑中沒有出現NH2-UiO-66的特征峰，主要是因為其摻雜量較低和分散性良好，在后續(xù)的結晶過程中可能被包裹，無法在晶體表面被掃描。不過由于NH2-UiO-66的引入，（001）、（014）晶面對應的峰強度降低，說明有機物質的包覆導致BiOBr的結晶度減弱，UBB光催化劑可能沿著表面能更高的（110）晶面方向生長。

圖1 NH2-UiO-66、Bi2S3、BiOBr和2% UBB的XRD譜圖

通過SEM表征了所制備材料的微觀形貌。從圖2(a)中可以看出，NH2-UiO-66呈現的是顆粒大小均勻的八面體結構，直徑約為200 nm，其以配位金屬Zr為中心，配體2-氨基對苯二甲酸分布在六個角上，賦予了該材料更多的活性位點。在160℃下制備得到的BiOBr是由鉍氧層（Bi2O2）2+和鹵素層（Br-）交替排列形成的開放式結構，呈現出一種圓形的納米片層結構，厚度約為20 nm，見圖2(b)。圖2(c)顯示的是納米棒狀的Bi2S3單體形貌，因其分子結構的作用力原因，形成的鏈狀結構呈現的是層狀排布，而這種結構帶來的缺陷是電子空穴對易復合。從圖2(d)可以看出，因為結晶度和結晶順序的影響，大量存在的是片層狀的BiOBr，與BiOBr單體相比平均直徑更小，有利于材料之間的緊密接觸，使得光生電子空穴對更易于分離。從圖2(d)中也可以找到一些短棒狀的Bi2S3材料，說明在Bi2S3形成過程中結晶受到限制，但這也使得其比表面積更大，有利于降低電子空穴對的復合率。對于摻雜進去的含量為2%的NH2-UiO-66，較難找到其完整的形貌，原因可能是在結晶過程中，活性位點上形成了BiOBr和Bi2S3晶體。包裹得更加緊密的異質結有利于電子的傳導。

圖2 (a) NH2-UiO-66、(b) BiOBr、(c)Bi2S3、(d)2% UBB的掃描電鏡圖像

2.2 光學性質分析

光催化材料的光電性能是影響其光催化活性較直接的因素，光生電子空穴對復合時會以熒光的形式釋放能量，因此通過捕獲其釋放的熒光能量強弱便能映射出光生載流子的分離效率。利用熒光光譜儀測試了NH2-UiO-66、BiOBr、BiOBr/Bi2S3、2% UBB的熒光光譜，結果如圖3（a）所示。激發(fā)波長為325 nm，掃描波長范圍在350～575 nm。BiOBr在425 nm處出現最強的發(fā)射峰，隨著Bi2S3的引入，熒光強度明顯減弱，光生載流子的分離效率變高。在圖3（a）的插圖中可以看出，在同樣的激發(fā)波長下，NH2-UiO-66在450 nm處出現最強的發(fā)射峰，不過強度低于BiOBr。因此，進一步摻入2%的NH2-UiO-66后，熒光強度進一步降低，2% UBB表現出最低的熒光強度也就意味著它的光生載流子復合率最低，具有最高的光催化活性。

圖3 (a) NH2-UiO-66、BiOBr、BiOBr/Bi2S3和2% UBB的熒光吸收曲線;(b) BiOBr、Bi2S3、NH2-UiO-66、BiOBr/Bi2S3和2%UBB的阻抗曲線

利用電化學工作站研究了制備的5種光催化劑的電流阻抗現象。從圖3(b)可以看到，圓弧半徑的大小排序為BiOBr >Bi2S3>NH2-UiO-66>BiOBr/Bi2S3>2% UBB。二元復合光催化劑的光生載流子復合率比BiOBr和Bi2S3更低，說明BiOBr/Bi2S3復合形成的異質結顯著提高了電荷的傳導和分離效率。具有較多活性位點的NH2-UiO-66的引入，使得光生電子空穴對的分離效率進一步提高，因此2% UBB具有最小的圓弧半徑，進一步證明其具有最佳的光催化活性。

2.3 光催化性能評價

2.3.1 BiOBr∶Bi2S3的比例對光催化活性的影響

各組分的比例是影響復合光催化劑活性最重要的因素之一。在所制備的光催化劑中，BiOBr由于其獨特的層狀晶體結構使得電子空穴對有足夠的空間分離，而Bi2S3則是對整個波長的光都有良好的吸收，對太陽光的利用率很高。如何控制二者的比例從而達到最佳的光催化活性，對三元復合光催化劑UBB的活性強弱有著至關重要的影響。為此，我們研究了制備過程中BiOBr和Bi2S3的比例對復合光催化劑光催化活性的影響，結果如圖4所示。由圖可知：BiOBr和Bi2S3的比例為4∶3時，過量Bi2S3的存在使得光生電子空穴對的分離受到限制，因此活性明顯較低；當BiOBr的含量提高后，光催化降解效率表現出一定的升高趨勢。以上實驗結果證明，BiOBr∶Bi2S3=8∶1是最佳的摩爾含量配比。由此可見，各組分的比例直接影響復合光催化劑的光催化性能。

圖4 不同比例的BiOBr和Bi2S3對亞甲基藍的光催化降解曲線

2.3.2 NH2-UiO-66含量對光催化性能的影響

所制備的光催化劑對MB和RhB的光催化降解活性如圖5所示。在黑暗條件下吸附30 min后，BiOBr、Bi2S3、NH2-UiO-663種單體都表現出一定的吸附能力，其中Bi2S3的吸附性能更佳，可能是因為較小直徑的納米棒狀結構帶來更大的比表面積。同樣，因為Bi2S3的引入，二元復合光催化劑Bi2S3/BiOBr的暗處理吸附效果也較好。在三元復合光催化劑中，NH2-UiO-66的引入以及結晶度和結晶順序的影響，導致得到的BiOBr和Bi2S3的納米直徑與單體相比更小，UBB的吸附效果比單體和二元復合光催化劑更好。通過對MB（20 mg/L）光照60 min和對RhB光照30 min的光催化活性評價結果可知，UBB的光催化效果優(yōu)于單體和Bi2S3BiOBr。NH2-UiO-66的摻入量對三元復合材料光催化活性的影響見圖5（a）和圖5（b），隨著NH2-UiO-66含量從2%增加到8%，光催化效率呈現降低的趨勢。造成這一結果的原因可能是，NH2-UiO-66的特殊結構使其孔隙率較高，在UBB晶體制備過程中，NH2-UiO-66含量過多會使部分BiOBr和Bi2S3進入其內部而被包裹，影響了UBB對光能的吸收以及電子轉移。適量活性位點的引入才能帶來更高效的降解率，NH2-UiO-66的引入量為2%時，UBB對MB和RhB的降解率可分別達到93.5%和98.3%以上。

圖5 制備的催化劑對(a) MB和(b) RhB的降解曲線；不同樣品降解(c) MB和(d) RhB的光催化反應一級動力學曲線

式中：C0和Ct分別是染料的初始濃度和時間t時的濃度；k為反應速率常數，min-1。根據公式(1)對光催化降解的速率進行偽一級動力學計算研究，結果如圖5(c)和(d)所示。2% UBB對MB和RhB的一階反應速率常數分別是0.0342 min-1和0.1186 min-1，對MB和RhB的降解速率分別是BiOBr和NH2-UiO-66單體的4倍和9倍左右，和同系列的三元復合材料相比，也達到了8% UBB的2倍以上。因此，無論從最終的降解效率還是過程中的降解速率比較來看，NH2-UiO-66的含量為2%都是最優(yōu)的選擇。

2.3.3 MB和RhB初始濃度對降解率的影響

在實際廢水中，污染物的濃度變化很大，研究初始濃度對光催化劑光催化活性的影響具有實際應用價值。本文評價了2% UBB在相同光照條件下對不同濃度（20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L）MB和RhB的降解效果，結果如圖6所示。當初始MB和RhB濃度為20 mg/L時，降解率分別為93.5%和98.3%。隨著降解對象濃度進一步增加到50 mg/L，降解率分別降低到83.2%和87.2%，說明較高的初始濃度對光降解過程有明顯的影響。這種現象可以用可見光透過率和中間體的積累來解釋。具體來說，高濃度的污染物不可避免地會導致低透光率，而較少的光子會抑制催化劑上電荷的激發(fā)。此外，反應過程中生成的中間體增多，加劇了催化劑表面與有機污染物分子的吸附競爭，從而阻礙了污染物的降解。當污染物濃度增加至100 mg/L時，相同光照時間內對MB和RhB的降解率分別為72.6%和78.8%。2% UBB對高濃度污染物的降解率雖然有所下降，但仍然保持在較高的降解水平，說明構建的雙Z型UBB光催化劑對于實際水環(huán)境的污染物降解具有適用性。

圖62 % UBB對不同初始濃度MB和RhB溶液的光降解率

2.3.4 UBB的光催化穩(wěn)定性評價

通過循環(huán)使用的手段測試了UBB的光催化穩(wěn)定性。將2% UBB用于降解MB（20 mg/L），然后通過離心將其分離，洗滌烘干，再進行下一次光催化實驗，如此循環(huán)使用4次。降解效率如圖7所示，經過4次循環(huán)使用后，對MB的降解率為88%以上，降解速率也保持了較高的穩(wěn)定性，表明制備的UBB復合光催化材料具有一定的穩(wěn)定性能，有利于其更廣泛地推廣應用。

圖72 % UBB的4次循環(huán)降解MB結果

2.4 光催化機理分析

2.4.1 UV-vis DRS光譜與Mott-Schottky曲線

用UV-vis DRS分析光催化劑的光吸收性能，結果如圖8(a)所示。NH2-UiO-66和BiOBr的吸收邊帶在450 nm左右，因此在可見光區(qū)域的吸收能力較弱。二元復合光催化劑BiOBr/Bi2S3的吸收能力顯著增強，得益于在整個波長范圍內吸收都非常好的Bi2S3的加入。當引入2%的NH2-UiO-66后，吸收有所減弱，但是整體保持較好的吸收，吸收能力的增強會顯著影響光催化活性的變化。當然，更重要的是光生載流子的分離率對降解效率起決定性作用。

圖8 (a) BiOBr、Bi2S3、NH2-UiO-66、BiOBr/Bi2S3和2%UBB的紫外可見漫反射曲線;(b) Bi2S3、(c) NH2-UiO-66和(d) BiOBr的Kubellka-Munk曲線

基于紫外可見漫反射數據，可以進一步計算得到Kubellka-Munk曲線，進而推測材料的降解機理。其中，Bi2S3和BiOBr是間接過渡半導體催化劑，n=4，而NH2-UiO-66是直接躍遷的半導體，n=1。

式中：α為吸收系數；h為普朗克常數；ν為光子頻率；A是比例常數；Eg為曲線與橫坐標相交而獲得的截距。利用公式(2)，計算得到Kubellka-Munk曲線，如圖8(b)—(d)所示，進而得到Bi2S3、NH2-UiO-66、BiOBr 3種半導體的禁帶寬度值，分別為1.32、2.80、2.86 eV。

利用電化學工作站測試了光催化劑的Mott-Schottky曲線，如圖9所示。進一步計算得到Bi2S3、NH2-UiO-66、BiOBr的平帶電勢分別為?0.42、?0.83、2.7 eV（VS.SCE）。因為NHE=SCE +0.245 V，所以Bi2S3、NH2-UiO-66、BiOBr的標準氫電勢分別為?0.175、?0.585、2.945 eV。結合曲線圖以及查閱文獻可知，Bi2S3和NH2-UiO-66的斜率為正，因此是n型半導體，BiOBr的斜率為負，因此是p型半導體。因此，Bi2S3和NH2-UiO-66的CB值分別位于?0.275和?0.685 eV（vs.NHE），BiOBr的VB值 為3.045 eV（vs.NHE）。結合UV-visDRS推導計算的Bi2S3、NH2-UiO-66、BiOBr的禁帶寬度值分別為1.32、2.80、2.86 eV，可以得到Bi2S3和NH2-UiO-66的VB值分別為1.045和2.115 eV，BiOBr的CB值位于0.185 eV。以上能帶分布情況的計算結果對于討論復合光催化劑的機理起著至關重要的作用。

圖9 (a) Bi2S3、(b) NH2-UiO-66、(c) BiOBr的莫特-肖特基曲線

2.4.2 反應活性物種分析

活性物種是光催化反應得以順利進行的關鍵。為進一步探索UBB的光催化降解機理，通過自由基捕獲實驗研究了UBB在光催化降解MB過程中發(fā)揮作用的主要活性物種。將3種捕獲劑異丙醇（IP A）、苯醌（BQ）和乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）分別添加到反應溶液中，用以捕獲羥基自由基（·OH）、超氧負離子（）和空穴（h+），結果如圖10所示。IPA的加入使得光催化降解率下降了40%左右，表明該體系中的羥基自由基發(fā)揮了一定的活性作用。捕獲劑BQ的加入對光催化降解率影響不大，因此可以推測，盡管Mott-Schottky結果表明NH2-UiO-66的CB值高于E（O2/·O?2）=?0.33 eV，但其含量過低無法產生足夠的光生電子還原氧氣分子。EDTA-2Na的加入導致光催化降解率降低到41.2%。產生該現象的原因是，在結晶過程中產生的大量層狀BiOBr晶體被光照激發(fā)轉移了光生電子后，留下了大量具有氧化性能的h+，其不僅將水分子氧化為·OH，在污染物的降解上也發(fā)揮了主要的作用。

圖10 加入不同捕獲劑后UBB的光催化降解率對比

2.4.3 雙Z型光催化機理

基于以上UV-vis DRS譜圖、Mott-Schottky曲線的結果，提出了一種可能的電子轉移機制，見圖11。在可見光的驅動下，BiOBr、NH2-UiO-66和Bi2S3都能被激發(fā)產生光生電子空穴對。大量存在的BiOBr納米粒子因其特有的層狀晶體結構，使得更多的光生電子可以轉移到其導帶上，然后分別轉移到復合在其中的NH2-UiO-66和Bi2S3的價帶上，留下了大量的空穴發(fā)揮氧化能力。其中，NH2-UiO-66獨特的晶體結構使其擁有較多的反應活性位點以及電子傳導能力，自身激發(fā)以及從BiOBr的CB上轉移來的光生電子可以更快地轉到其CB上，將溶解的氧氣分子被還原成不過，因其含量較低，產生的光生電子發(fā)揮的作用有限，更多的是協(xié)助BiOBr轉移電子，提高光生載流子的分離效率。另一方面，Bi2S3提高了復合體系對可見光的利用率，并降低了BiOBr光生載流子的復合率。因此，在BiOBr的VB上留下的大量空穴便發(fā)揮了重要作用，將水分子氧化為·OH。

圖11 UBB的光催化機理

3 結論

1）UBB中，NH2-UiO-66、BiOBr與Bi2S3單體之間形成的雙Z型異質結構，可以延長可見光響應范圍，增強可見光吸收能力，提高單體之間的協(xié)同效應，從而提高復合光催化劑光生載流子分離效率。

2）各組分的比例直接影響復合光催化劑的光催化性能，BiOBr∶Bi2S3=8∶1、NH2-UiO-66含量為2%時，制備的UBB的光催化活性最好，對MB（20 mg/L）的降解率在60 min能達到93.5%，對RhB（20 mg/L）的降解率在30 min可達98.3%；MB和RhB初始濃度提高到100 mg/L，光催化降解率仍保持在70%以上；將UBB分離后進行4次循環(huán)試驗，UBB的光催化活性無明顯降低。

3）對可見光敏感的Bi2S3使UBB能夠激發(fā)更多的光生載流子，其光吸收特性得到改善；Bi2S3和BiOBr異質結的形成，以及具有更多活性位點的NH2-UiO-66的引入，提高了載流子性能和分離效率。

4）UBB中降解污染物的主要活性物種是羥基自由基（·OH）和空穴（h+），結合UV-vis DRS譜圖、Mott-Schottky曲線，提出了適用于UBB三元復合體系的雙Z型電子轉移機制。