張世曉，龐久寅，姜貴全，劉云龍，于麗輝

(1.北華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132013；2.吉林新元木業(yè)有限公司，吉林 敦化 133799)

因鋪設(shè)快捷、維護(hù)方便，瀝青路面得到了廣泛應(yīng)用[1].作為石油提煉的副產(chǎn)物，瀝青資源減少、售價(jià)升高.秸稈在高溫碳化過程中受熱分解，秸稈中的木質(zhì)纖維素產(chǎn)生可冷凝煙氣，處理冷凝后的液體得到的黑色黏稠狀液體即為秸稈焦油[2].秸稈焦油的性質(zhì)與石油瀝青類似，為了擺脫對瀝青的依賴，國內(nèi)外學(xué)者已開展了相關(guān)研究[3].馮德成等[4]提出的“一種道路用生物瀝青材料及其制備方法”獲得專利，主要解決了生物瀝青在使用過程中存在的性能缺陷，以及傳統(tǒng)道路黏結(jié)劑產(chǎn)量不足、價(jià)格高的問題；廖曉峰等[5]試驗(yàn)研究了添加生物瀝青的瀝青共混物性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：生物結(jié)合料具有良好的低溫抗裂性，添加適量的生物結(jié)合料能顯著改善常規(guī)瀝青的抗裂性，可作為改性添加劑使用；WILLIAMS R C等[6]針對有機(jī)油快速熱解的膠結(jié)材料柔性路面，研究了橡木、櫻桃柳樹和玉米秸稈3種生物油用作瀝青改性劑的效果.秸稈焦油含有很多有機(jī)成分，作為生產(chǎn)生物炭時(shí)的副產(chǎn)物，通常被直接排放，不僅給環(huán)境造成污染，而且也會(huì)造成很大的資源浪費(fèi).為了更加全面地評價(jià)生物瀝青的性能，更好利用秸稈焦油，本文以玉米秸稈、90號基質(zhì)瀝青和增溶劑為原料，利用正交試驗(yàn)確定生物瀝青的最佳物料比，采用延度、針入度和軟化點(diǎn)等指標(biāo)檢測生物瀝青的各項(xiàng)性能，研究結(jié)果可為秸稈制備生物瀝青提供理論依據(jù).

1 試驗(yàn)材料、儀器與方法

1.1 試驗(yàn)材料

玉米秸稈，市場購買；玉米秸稈焦油，pH為3～4，含水率為18%～21%，吉林新元木業(yè)有限公司；增溶劑、無水乙醇，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；90號石油瀝青，廣東茂名正誠石油化工有限公司.

1.2 試驗(yàn)儀器

YB-2000高速多功能粉碎機(jī)，浙江永康市速鋒工貿(mào)有限公司；MAX-C30002電子天平，深圳市無限量衡器有限公司；DK-98-Ⅱ電子調(diào)溫萬用電爐，天津市泰斯特儀器有限公司；DF-4智能數(shù)顯瀝青針入度儀，南京拓興儀器儀表研究所；SY-2D調(diào)溫調(diào)速瀝青延伸度測定儀，天津市慶達(dá)試驗(yàn)儀器制造有限公司；DHG-90電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市江南儀器廠；DD5臺(tái)式高速離心機(jī)，湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 玉米秸稈焦油制備

稱取一定量干燥至恒重的玉米秸稈置于反應(yīng)釜內(nèi)，按比例加入液化劑和催化劑.封閉反應(yīng)釜，通入保護(hù)氣(N2)，排出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后密封.設(shè)定液化溫度為200 ℃，液化時(shí)間為120 min，初步制得秸稈焦油.將體積比為1∶0.5的秸稈焦油與乙醇溶劑混合，在50 ℃常壓下攪拌1 h，得到混合物料.將乙醇逐次加入混合物料中，加熱蒸餾，直至混合物料質(zhì)量不再減少.將混合物料放入離心機(jī)離心，2 000 r/min分離5 min，得到凈化的秸稈焦油.秸稈焦油特性：密度(20 ℃)為1.09 g/cm3，黏度(20 ℃)為9.8 m2·s，pH為4.

1.3.2 生物瀝青制備

將整株玉米秸稈用高速粉碎機(jī)粉碎，制成玉米秸稈纖維.按照基質(zhì)瀝青質(zhì)量的5%、10%、20%、30%和40%添加凈化后的秸稈焦油，按基質(zhì)瀝青質(zhì)量的0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%添加秸稈纖維，按基質(zhì)瀝青質(zhì)量的0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%添加增溶劑.120 ℃下混合攪拌，得到秸稈生物瀝青.

1.3.3 基質(zhì)瀝青性能檢測

基質(zhì)瀝青采用90號A級道路石油瀝青，試驗(yàn)項(xiàng)目依照J(rèn)TG F40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》中要求的主要技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行選取，試驗(yàn)方法采用JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》中規(guī)定的方法.各項(xiàng)技術(shù)要求和測試結(jié)果見表1.

表1 生物瀝青性能檢測結(jié)果Tab.1 Performance testing of bio-asphalt

1.3.4 正交試驗(yàn)

正交試驗(yàn)是依據(jù)Galois理論設(shè)計(jì)的一種研究多因素、多水平的試驗(yàn)方法，可在不影響試驗(yàn)結(jié)果的情況下簡化試驗(yàn)[7].本文采用3水平3因素正交表進(jìn)行試驗(yàn).以秸稈焦油、秸稈纖維和增溶劑的添加量為變量因素，取3個(gè)變化水平，采用9種組合制備秸稈生物瀝青，測試針入度、軟化點(diǎn)和延度.正交試驗(yàn)方案見表2.

表2 正交試驗(yàn)方案Tab.2 Orthogonal experimental scheme

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 生物瀝青性能

2.1.1 針入度

瀝青針入度用來檢測瀝青的軟、硬程度，針入度越高，瀝青越軟；反之，則越硬.不同因素和水平下生物瀝青針入度見圖1.

圖1不同因素和水平下生物瀝青針入度Fig.1Variation of the penetration of bio-asphalt under different factors and levels

由圖1可知：隨著秸稈焦油添加量的增加，生物瀝青的針入度也隨之提高.秸稈焦油添加量在10%時(shí)斜率最大，表明隨著焦油的添加，生物瀝青的針入度增長速率顯著增加；當(dāng)秸稈添加量達(dá)到20%時(shí)針入度最高；隨著焦油添加量的提高，針入度開始下降.這是由于秸稈焦油屬于油分材料，與石油瀝青相容性較好，但隨著秸稈焦油的提高，石油瀝青與秸稈焦油混合料達(dá)到飽和，繼續(xù)添加秸稈焦油反而會(huì)降低針入度[8].

隨著秸稈纖維摻量的提高，生物瀝青的針入度逐漸減小.秸稈纖維每增加0.1%，針入度就會(huì)降低0.1～0.6 mm，這是由于添加大量秸稈纖維使得整個(gè)生物瀝青體系變得濃稠，輕質(zhì)組分減少，針入度降低.當(dāng)秸稈纖維添加量為0.1%時(shí)，生物瀝青的針入度最高.

增溶劑的作用是使秸稈焦油與基質(zhì)瀝青更好、更多地融合在一起.隨著增溶劑添加量的提高，生物瀝青針入度逐漸提高，但當(dāng)增溶劑的添加量超過0.4%時(shí)，針入度不再提高，反而隨著增溶劑的增加開始降低，這與秸稈焦油添加量的變化一致.

對比3個(gè)影響因素的極差可知，影響生物瀝青針入度的主次因素為A>B>C，最佳配比為A3B1C3，即秸稈焦油添加量為30%、秸稈纖維添加量為0.1%、增溶劑添加量為0.3%時(shí)，生物瀝青的針入度最高.

圖2不同因素和水平下生物瀝青延度Fig.2Ductility variation law of bio-asphalt under different factors and levels

2.1.2 延 度

在15 ℃下，以5 cm/min的速度拉伸試樣，直至拉斷，讀取的數(shù)值即為延度.延度是對瀝青低溫延展性的表征，延度越大，表明其低溫延展性越好.不同因素水平下生物瀝青15 ℃延度見圖2.

由圖2可知：當(dāng)秸稈焦油摻量增加時(shí)，生物瀝青的延度逐漸上升.當(dāng)焦油添加量超過10%時(shí)，延度開始高于基質(zhì)瀝青，20%～30%時(shí)延度增加最快，當(dāng)達(dá)到30%時(shí)延度最高，隨后開始下降.這是由于秸稈焦油中含有大量輕質(zhì)組分，這些輕質(zhì)組分與石油瀝青混合，使得瀝青的柔韌性增強(qiáng)[9].

添加的秸稈纖維會(huì)與瀝青中的酸性成分產(chǎn)生吸附作用，使得瀝青呈單分子狀排列在纖維上，形成穩(wěn)定的瀝青-纖維混合結(jié)構(gòu).生物質(zhì)纖維的比表面積較大，可以吸取秸稈焦油中的油分，使纖維的韌性增強(qiáng)，秸稈纖維、秸稈焦油和石油瀝青三者協(xié)同作用使得生物瀝青的延展性增強(qiáng)[10].

隨著增溶劑添加量的提高，生物瀝青的延度也逐漸提高，在添加量為0.3%時(shí)達(dá)到最大，超過0.3%時(shí)開始下降，此時(shí)增溶劑的作用開始降低.這可能是因?yàn)樵鋈軇p輕了分子間的范德華力，使得分子間移動(dòng)性增大，生物瀝青的延度得到提高[11].

對比3個(gè)不同因素的極差可知，對生物瀝青延度影響由高到低為A>B>C，最佳配比為A3B3C2，即秸稈焦油為30%、秸稈纖維為0.3%、增溶劑為0.2%.

圖3不同因素和水平下生物瀝青軟化點(diǎn)Fig.3Softening point of bio-asphalt under different factors and levels

2.1.3 軟化點(diǎn)

瀝青軟化點(diǎn)是對瀝青溫度敏感性的表征，軟化點(diǎn)越高，溫度敏感性越低，高溫穩(wěn)定性越好.生物瀝青軟化點(diǎn)檢測結(jié)果見圖3.

由圖3可知：隨著秸稈焦油添加量的提高，生物瀝青的軟化點(diǎn)逐漸升高，這是因?yàn)榻斩捊褂褪墙?jīng)過高溫裂解所獲得的，在與石油瀝青混合時(shí)高溫穩(wěn)定性得到提升，軟化點(diǎn)也隨之提高，當(dāng)添加量在10%～20%時(shí)，軟化點(diǎn)提高較快.

秸稈纖維的添加會(huì)提高瀝青結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)被逐漸加固，溫度敏感性減弱，高溫穩(wěn)定性也隨之增強(qiáng)[12].

增溶劑的添加使得秸稈纖維、秸稈焦油和瀝青分子之間的作用力減小，能更好地相互融合，經(jīng)過兩者填充使得生物瀝青的軟化點(diǎn)提高，高溫穩(wěn)定性也隨之提高.

雖然瀝青的軟化點(diǎn)越高穩(wěn)定性越好，但同時(shí)也會(huì)對其他性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響.檢測發(fā)現(xiàn)，當(dāng)軟化點(diǎn)超過55 ℃時(shí)，生物瀝青的針入度和延度將會(huì)大幅降低，因此，應(yīng)合理添加秸稈纖維和焦油.經(jīng)過試驗(yàn)分析確定，影響生物瀝青軟化點(diǎn)的因素為A>C>B，最佳配合比為A1C3B3，即秸稈焦油為10%、增溶劑為0.3%、秸稈纖維為0.3%.

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

秸稈焦油對生物瀝青性能的影響最大，其自身油分可以補(bǔ)充瀝青中的輕質(zhì)組分，使其延度增大，同時(shí)摻加其他添加劑能夠進(jìn)一步重塑生物瀝青的性能[13].在單因素試驗(yàn)中，當(dāng)增溶劑添加量超過0.4%時(shí)，生物瀝青的性質(zhì)均不能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求.這是由于增溶劑雖然能夠?qū)⒔斩捓w維和石油瀝青更好地混合，但同時(shí)也會(huì)使石油瀝青中的油分被吸收，加速瀝青的老化，因此，本次正交試驗(yàn)并未對其進(jìn)行研究.不同摻量組合生物瀝青的性能見表3.由表3可見：隨著秸稈焦油添加量的增加，生物瀝青的軟化點(diǎn)、針入度和延度都逐漸升高，但是當(dāng)添加量超過20%時(shí)，針入度開始降低.因此，確定生物瀝青的最佳摻量組合為A2B2C3，即秸稈焦油為20%、秸稈纖維為0.2%、增溶劑為0.3%.

表3 秸稈生物瀝青性能測試結(jié)果Tab.3 Performance test results of straw bio-asphalt

3 小結(jié)及討論

玉米秸稈焦油中所含的有機(jī)成分較多，可以用來制備生物瀝青，不僅符合綠色可持續(xù)發(fā)展要求，同時(shí)也能降低瀝青的生產(chǎn)成本.其中，作為主要的填充劑，秸稈焦油對生物瀝青的性質(zhì)有很大影響.

1)通過正交試驗(yàn)，明確了玉米秸稈生物瀝青的最佳配比為秸稈焦油20%、秸稈纖維0.2%、增溶劑0.3%，確定了秸稈焦油用于生物瀝青的適用性，兩者相互協(xié)調(diào)，可為今后研制綠色生物瀝青奠定基礎(chǔ).

2)在基質(zhì)瀝青中適當(dāng)添加玉米秸稈焦油與秸稈纖維可以提高基質(zhì)瀝青的針入度、延度和軟化點(diǎn)，但當(dāng)玉米秸稈焦油與秸稈纖維的添加量超過基質(zhì)瀝青質(zhì)量的30%和0.3%時(shí)，生物瀝青的性能達(dá)不到技術(shù)要求，同時(shí)也會(huì)使瀝青的老化速度加快，因此，控制添加量對生物瀝青的制備尤為重要.

受試驗(yàn)設(shè)備以及研究條件限制，本研究只針對玉米秸稈焦油生物瀝青進(jìn)行了試驗(yàn)檢測，而不同生物質(zhì)所生產(chǎn)出來的生物油性質(zhì)不同，這也給生物瀝青研究帶來了許多新的方向；針入度、延度和軟化點(diǎn)只是瀝青表觀性能的一種表現(xiàn)，并不能體現(xiàn)生物瀝青應(yīng)用性的優(yōu)劣，因此，后續(xù)還需對生物瀝青混合料進(jìn)行更深入的探討與研究，以保證所制備的生物瀝青可以更好地應(yīng)用在道路工程領(lǐng)域.