謝 亮 鄧國棟 王偉斌 王照軒

南京理工大學(xué)國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心(江蘇南京，210094)

引言

雙基火藥在我國戰(zhàn)術(shù)火箭和導(dǎo)彈武器系統(tǒng)中有廣泛的應(yīng)用[1]。雙基火藥的主要成分有硝化棉(NC)和硝化甘油(NG)[2]，這兩個(gè)主成分屬于硝酸酯化合物。研究表明，硝酸酯化合物因內(nèi)部含有硝酸酯基(—C—ONO2)結(jié)構(gòu)，在常溫儲(chǔ)存下具有緩慢地自行分解的傾向[3]。O—NO2會(huì)發(fā)生斷裂，同時(shí)反應(yīng)生成氮氧化物。氮氧化物會(huì)繼續(xù)發(fā)生氧化還原等反應(yīng)并放出熱量，熱量的積累使硝酸酯火藥的分解速率變快。在長期儲(chǔ)存中，這種不斷的加速分解，使硝酸酯火藥的物理化學(xué)性能發(fā)生變化[4]，如燃燒速率降低[5]、機(jī)械強(qiáng)度變?nèi)鮗6]、能量減少[7]、彈道性能變壞[8]，最后可能引起火藥的自燃或爆炸。因此，為了提高火藥的儲(chǔ)存安定性，在火藥配方中需加入適量的安定劑。例如，雙基火藥中常加入II號(hào)中定劑(C15H16N2O)作為安定劑，II號(hào)中定劑常溫下不與硝酸酯化合物發(fā)生反應(yīng)，但能吸收硝酸酯化合物分解產(chǎn)生的氮氧化物以及酸，以達(dá)到抑制雙基火藥分解的目的[9]。雙基火藥的分解速度隨著有效安定劑含量的減少直至消失而逐漸加快，容易造成該類火藥的燃燒或爆炸。一般情況下，都是以有效安定劑含量下降50%作為儲(chǔ)存壽命的臨界點(diǎn)；因此，安定劑的含量是評(píng)估雙基火藥儲(chǔ)存安定性的有效途徑[10]。雙基火藥中安定劑含量的檢測對(duì)其儲(chǔ)存、運(yùn)輸以及使用都有十分重要的意義。

目前，常用的雙基火藥儲(chǔ)存安定性的評(píng)價(jià)方法是維也里試驗(yàn)[11]。由于試驗(yàn)終點(diǎn)是觀察試紙顏色的變化，存在一定的主觀性，且整個(gè)試驗(yàn)耗時(shí)長，不可避免地出現(xiàn)樣品浪費(fèi)，且難以用于大批量產(chǎn)品的快速檢測。傳統(tǒng)的檢測雙基火藥的安定劑含量的方法是氣相色譜法。此法需要使用乙醚提取試樣，再經(jīng)分離后，采用內(nèi)標(biāo)法或外標(biāo)法定量檢測安定劑含量；檢測過程使用的有機(jī)溶劑存在一定的危險(xiǎn)性，并帶來環(huán)境污染的問題。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)雙基火藥儲(chǔ)存安定性快速、無損、大批量的檢測，嘗試將近紅外光譜技術(shù)運(yùn)用到雙基火藥安定劑含量的檢測中去。

近紅外光譜技術(shù)擁有無損檢測、快速分析、環(huán)保(無污染)、可二次開發(fā)等優(yōu)點(diǎn)[12]，更適合大規(guī)模物質(zhì)的評(píng)價(jià)。該技術(shù)在農(nóng)業(yè)[13]和食品檢測[14]方面已經(jīng)被官方認(rèn)可，但在含能材料領(lǐng)域[15]的應(yīng)用目前還處于探索階段。Zhang等[16]使用近紅外光譜分析技術(shù)快速測定硝基胍噴霧干燥過程中的進(jìn)料濃度。Wang等[17]使用近紅外光譜分析技術(shù)快速檢測雙基扁球形推進(jìn)劑成球后乙酸乙酯的含量。

本文中，采用近紅外光譜法對(duì)雙芳-3雙基火藥中安定劑的含量進(jìn)行快速檢測。通過傳統(tǒng)物理化學(xué)分析方法測得雙芳-3雙基火藥中安定劑的含量，對(duì)樣品進(jìn)行光譜采集，建立安定劑含量的定量模型，以實(shí)現(xiàn)安定劑含量的快速檢測。此外，通過對(duì)樣品進(jìn)行維也里試驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證雙芳-3雙基火藥中安定劑的含量對(duì)其安定性影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 雙基火藥中安定劑含量以及安定性的傳統(tǒng)檢測方法

目前，雙基火藥樣品中安定劑含量的傳統(tǒng)物理化學(xué)測試常使用氣相色譜法。具體操作是:根據(jù)GJB 770B—2005中方法101.1步驟6.2進(jìn)行試樣準(zhǔn)備；再根據(jù)同一標(biāo)準(zhǔn)中方法215.1，采用氣相色譜法，使用II號(hào)中定劑及其各類衍生物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行色譜定量，測得試樣中有效安定劑的含量。

國內(nèi)雙基火藥安定性評(píng)估常使用的方法是維也里試驗(yàn)。具體操作是:根據(jù)GJB 770B—2005中方法101.1步驟6.4.4進(jìn)行試樣處理；再根據(jù)同一標(biāo)準(zhǔn)中方法503.1，采用維也里試驗(yàn)對(duì)雙基火藥的安定性進(jìn)行檢測。試驗(yàn)在(106.5±0.5)℃條件下進(jìn)行，記錄試樣的溫度與顏色。以石蕊試紙變紅或試樣釋放棕?zé)熥鳛榻K點(diǎn)，用試樣累計(jì)的加熱時(shí)間表示雙基火藥的安定性好壞。

1.2 雙基火藥樣品的來源及安定劑含量信息

在國內(nèi)某軍工廠收集了109個(gè)不同儲(chǔ)存年限的雙芳-3雙基火藥樣品。采用氣相色譜法測得樣品中有效安定劑含量的參考值，如圖1所示。測定的參考值作為建立模型以及驗(yàn)證的依據(jù)。

圖1 安定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布Fig.1 Distribution of stabilizer contents

試驗(yàn)中，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行光譜采集，得到109個(gè)雙芳-3雙基火藥樣品的近紅外光譜圖，并用于建模分析。把全部109個(gè)分析樣品隨機(jī)分為兩個(gè)子集。其中，校正集含100個(gè)樣品；預(yù)測集含9個(gè)樣品。校正集用于建立安定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)定量校正模型；預(yù)測集用于評(píng)估模型的預(yù)測能力。樣品中安定劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍信息詳見表1。

表1 樣本中安定劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍Tab.1 Content range of stabilizer in samples

1.3 近紅外光譜采集

使用北京同德科技公司研發(fā)的TTNIR-1700型近紅外光譜儀采集雙基火藥樣品光譜。將雙芳-3雙基火藥樣品均勻平鋪于燒杯底部。采用漫反射法掃描樣品。在測樣過程中，旋轉(zhuǎn)臺(tái)處于旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，以保證光譜采集的均勻性，光譜分辨率6 nm，光譜掃描范圍為900～1 700 nm，光譜掃描次數(shù)設(shè)置為50，取平均光譜以減少局部誤差。采集的光譜結(jié)果如圖2所示。數(shù)據(jù)建模分析使用The Unscrambler X 10.4軟件。

圖2 雙基火藥樣品原始近紅外光譜圖Fig.2 Raw NIR spectra of double-base propellants

2 結(jié)果與討論

2.1 建模區(qū)間的選擇

采集到的近紅外光譜范圍是900～1 700 nm。這個(gè)區(qū)域不但包含待測物的物理化學(xué)信息，還含有對(duì)建模無用的信息，因此，要根據(jù)安定劑的特征光譜對(duì)建模波段進(jìn)行選擇。雙基火藥的近紅外光譜如圖3中a光譜所示。雙基火藥中的有效安定劑包含II號(hào)中定劑及其衍生物，它們存在相同的特征基團(tuán)，包括苯環(huán)、甲基等?，F(xiàn)對(duì)有效安定劑中主要成分II號(hào)中定劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。II號(hào)中定劑的近紅外光譜如圖3中b光譜所示，II號(hào)中定劑在波長1 140 nm處的特征峰歸因于苯環(huán)中C—H的二級(jí)倍頻以及彎曲振動(dòng)的組合頻(3v+δ)[18]；1 195 nm處的特征峰被認(rèn)為是II號(hào)中定劑分子中—CH3的二級(jí)倍頻(3v)[19]；1 400 nm附近的兩個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)—CH3的一級(jí)倍頻和彎曲振動(dòng)的組合頻(2v+δ)[20]。以上特征區(qū)間在雙基火藥的光譜中都有對(duì)應(yīng)的波峰，因此，理論上認(rèn)為包含安定劑有效信息的光譜區(qū)間為1 100～1 248 nm和1 323～1 515 nm。安定劑的特征峰以及建模區(qū)間見表2。

圖3 雙基火藥和II號(hào)中定劑近紅外光譜對(duì)比Fig.3 NIR spectrum of double-base propellants and II centralite

表2 安定劑的特征峰和建模區(qū)間Tab.2 Characteristic peak of stabilizer and modeling spectral intervals

為了使試驗(yàn)過程更完整，試驗(yàn)結(jié)果更有說服力，分別將全波段(900～1 700 nm)、直接去除噪聲波段(945～1 652 nm)和經(jīng)對(duì)待測物特征區(qū)間分析篩選的波段(1 100～1 248 nm、1 323～1 515 nm)作為建模波段建模，并比較它們的模型性能。

2.2 光譜的預(yù)處理方法

由于受近紅外光譜儀性能以及諸多外界因素的干擾[21]，光譜產(chǎn)生了一些對(duì)建模不利的因素，如噪聲、基線漂移和樣本粒度不均勻?qū)е鹿獾纳⑸涞?。為了消除或降低這些不利因素對(duì)建模的影響，在建立校正模型之前，有必要對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理[22]。采用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(SNV)、一階導(dǎo)數(shù)(1ST)、Savitzky-Golay平滑(S-G)、基線校正(Base)及其組合等7種預(yù)處理方法對(duì)原始光譜進(jìn)行處理。圖4展示了經(jīng)SNV和SNV+1ST預(yù)處理后的原始光譜。可以看出，原始光譜的干擾信號(hào)得到有效消除，安定劑的特征峰得到顯著的體現(xiàn)。

圖4 雙基火藥樣品經(jīng)預(yù)處理后的近紅外光譜圖Fig.4 NIR spectra of double-base propellants after pretreatment

2.3 主因子數(shù)的選擇

光譜的變量之間常存在相關(guān)性，而高度的相關(guān)性會(huì)使回歸模型的回歸系數(shù)變得極為敏感，準(zhǔn)確度降低[23]。因此，所建立的定量模型需要選擇合適的變量，替換后的新變量叫做主因子。若主因子數(shù)過多，數(shù)據(jù)就會(huì)含有過量的干擾信息，所建模型的預(yù)測能力就會(huì)相應(yīng)減弱，為過擬合現(xiàn)象。主因子數(shù)過少，新變量就不能全面地包含原變量的數(shù)據(jù)特征，致使原始光譜信息缺失，為欠擬合[24]?？捎眯Ｕ龥Q定系數(shù)R2C和交互驗(yàn)證的決定系數(shù)R2CV判別最佳主因子數(shù)。決定系數(shù)R2會(huì)隨著模型主因子數(shù)的增加而增加，當(dāng)R2的上升趨于平緩時(shí)，該點(diǎn)即為最佳主因子數(shù)，該點(diǎn)以后增加的主成分?jǐn)?shù)是與被測組分無關(guān)的干擾成分。以經(jīng)SNV預(yù)處理的光譜的1 100～1 248 nm和1 323～1 515 nm波段建模為例進(jìn)行分析，圖5為校正和交互驗(yàn)證的決定系數(shù)R2與主因子數(shù)的關(guān)系?？梢钥闯觯?dāng)主因子數(shù)為7后，隨著主因子數(shù)的增加，R2的增量可忽略不計(jì)。因此，模型的最佳主因子數(shù)為7。

圖5 校正決定系數(shù)R2C以及交互驗(yàn)證決定系數(shù)R2CV與主因子數(shù)的關(guān)系Fig.5 Relationship between R2C or R2CV and the number of factors

2.4 模型的建立與優(yōu)化

使用偏最小二乘法建立安定劑的定量校正模型，并應(yīng)用以上選擇的3個(gè)建模波段和7種預(yù)處理方法的組合優(yōu)化模型，篩選出預(yù)測性能較好的校正模型。引入了評(píng)價(jià)參數(shù)的決定系數(shù)R2和均方根差RMSE，決定系數(shù)越接近1，均方根誤差越小，模型誤的性能越好[25]。表3為安定劑含量定量校正模型性能一覽表。

通常牲畜在患病后，會(huì)出現(xiàn)精神萎靡、食欲不振、呼吸困難、便稀以及神經(jīng)紊亂等癥狀[3]。此外，這種狀況通常難以通過用藥或者注射藥劑得到有效的改善，且出現(xiàn)這種狀況的牲畜通常會(huì)在幾天內(nèi)死亡。

由表3可知，安定劑含量模型整體性能較優(yōu)，為挑選出較優(yōu)模型，選擇校正決定系數(shù)R2C高于0.99的模型。篩選結(jié)果為采用SNV預(yù)處理、1 100～1 248 nm、1 323～1 515 nm波段建立的校正模型，和采用SNV+1ST預(yù)處理、全波段(900～1 700 nm)建立的校正模型，分別命名為模型-I、模型-II。模型效果見圖6。可以看出，模型預(yù)測值和參考值都十分接近，建立的校正模型預(yù)測準(zhǔn)確度高。

圖6 模型效果Fig.6 Modeling results

表3 不同預(yù)處理方法和不同建模區(qū)間的安定劑定量模型性能Tab.3 Quantitative model performances of stabilizer with different pretreatment method and different modeling interval

2.5 外部驗(yàn)證

模型的重復(fù)性和準(zhǔn)確性被認(rèn)為是能夠投入實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)[26]。使用未參加建模的預(yù)測集樣品對(duì)建立的安定劑校正模型(模型-I和模型-II)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性進(jìn)行檢驗(yàn)。預(yù)測集共9個(gè)樣品，對(duì)每個(gè)樣品采集2條光譜。以樣品1＃為例，分別命名為1＃-1、1＃-2，并使用校正模型預(yù)測。對(duì)同一樣品預(yù)測兩次，有利于驗(yàn)證模型預(yù)測的穩(wěn)定性，外部驗(yàn)證的樣品中安定劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表4所示。表4中，樣品安定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的參考值由氣相色譜法測得。

從表4可以看出，模型-I的預(yù)測平均誤差為0.044%，小于模型-II的預(yù)測平均誤差0.083%，因此，模型-I的預(yù)測準(zhǔn)確性高。這是因?yàn)椋Ｐ?I的建模波段是包含安定劑主要化學(xué)信息的光譜區(qū)間，剔除了無用的干擾波段；而模型-II采用全波段建模，全波段建模盡管包含了待測物的完整信息，但同時(shí)也會(huì)過多地引入諸如噪音等干擾信號(hào)，因此，預(yù)測誤差較大。模型-I的預(yù)測值和參考值非常接近，說明建立的校正模型預(yù)測準(zhǔn)確性高；同時(shí)，模型-I對(duì)同一樣品的兩次預(yù)測值差別不大，說明模型-I的穩(wěn)定性高。模型-I的預(yù)測值與參考值之間的最大誤差為0.076%，整體誤差較小，可以滿足安定劑含量預(yù)測需求。

表4 安定劑校正模型外部驗(yàn)證結(jié)果Tab.4 External verification results of calibration models %

因此，最佳安定劑校正模型為模型I。此時(shí)的R2C和R2CV分別為0.991和0.987，RMSE和RMSECV分別為0.065和0.077。

2.6 樣品中安定劑含量對(duì)其安定性的影響

通過維也里試驗(yàn)對(duì)樣品的安定性進(jìn)行評(píng)估。選取預(yù)測集樣品進(jìn)行試驗(yàn)，以石蕊試紙變紅或試樣產(chǎn)生棕?zé)熥鳛榧訜釙r(shí)間的終點(diǎn)，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，維也里試驗(yàn)加熱時(shí)間在60 h以上表示該雙基火藥的安定性滿足要求。由此可知:樣品編號(hào)為3＃、6＃、8＃的雙基火藥樣品安定性不滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；其他測試樣品均滿足行業(yè)安定性標(biāo)準(zhǔn)。

表5 維也里試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Results of Vieille test

3 結(jié)論

1)采用偏最小二乘法建立性能最佳的安定劑含量校正模型參數(shù)為:1 100～1 248 nm和1 323～1 515 nm波段、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變化(SNV)預(yù)處理原始光譜、主因子數(shù)為7。分析表明，通過分析安定劑特征峰優(yōu)化建模區(qū)間較全波段建模引入的干擾信號(hào)少，模型預(yù)測準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性更高。

2)建立的最佳安定劑校正模型的校正決定系數(shù)R2C以及交互驗(yàn)證的決定系數(shù)R2CV分別為0.991和0.987；校正標(biāo)準(zhǔn)偏差RMSEC和交互驗(yàn)證的標(biāo)準(zhǔn)偏差RMSECV分別為0.065和0.077。

3)對(duì)建立的校正模型使用未參加建模的預(yù)測集進(jìn)行外部驗(yàn)證。預(yù)測值和參考值之間的平均誤差為0.044%，對(duì)同一樣品的兩次預(yù)測值相差很小，說明建立的校正模型重復(fù)性以及穩(wěn)定性好，可以滿足對(duì)雙基火藥中安定劑含量快速檢測的需求。

4)用預(yù)測集樣品進(jìn)行維也里試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)雙芳-3雙基火藥樣品的安定性隨著安定劑含量的減少而變差。因此，使用近紅外光譜法建立校正模型，預(yù)測雙芳-3雙基火藥中安定劑的含量，進(jìn)而評(píng)估火藥的安定性具有可行性。